DE937470C

DE937470C - Process for the production of chlorine dioxide

Info

Publication number: DE937470C
Application number: DEK6554D
Authority: DE
Inventors: Johan Dr-Ing Sevon; Frey Viking Sundman
Original assignee: RUNAR MAURITZ OERNHJELM DIPL I
Current assignee: RUNAR MAURITZ OERNHJELM DIPL I
Priority date: 1943-11-16
Filing date: 1944-05-06
Publication date: 1956-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Herstellung von Chlordioxyd geschah in der Regel durch Einwirkenlassen von Salz- oder Schwefelsäure auf Chlorate. Es entsteht dabei entweder neben Chlordioxyd freies Chlor, das nur mit Schwierigkeit abgetrennt werden kann, oder es geht ein großer Teil des Chlorates infolge der gleichzeitig erzeugten Perchlorsäure verloren.Process for the production of chlorine dioxide The production of chlorine dioxide usually happened by allowing hydrochloric or sulfuric acid to act on chlorates. Either free chlorine is produced in addition to chlorine dioxide, and this only with difficulty can be separated, or it goes a large part of the chlorate as a result of the same time generated perchloric acid is lost.

Ein Vorschlag, Chlorate mit einer Mischung von Schwefelsäure und solchen Stoffen, bei deren Zersetzung durch Schwefelsäure ein Reduktionsmittel entsteht, wie z. E. Oxalsäure, zu behandeln, wobei Chlordioxyd und Kohlendioxyd erhalten werden, ist wegen der hohen Kosten praktisch nicht brauchbar, zumal dabei die Oxydationsfähigkeit des Chlorates nur zum Teil ausgenutzt wird. Versuche, Chlordioxyd durch Reduktion von Chloraten mittels Schwefeldioxyd zu erhalten, haben bisher zu dem gewünschten Resultat nicht geführt, weil sich hierbei stark wechselnde Ausbeuten und Produkte mit relativ hohem Chlorgehalt :ergeben, obwohl man dies durch Mischen des Schwefeldioxyds mit inerten Gasen, wie Stickstoff, also durch niedrige S 02 Konzentration, zu vermeiden versucht hat.A suggestion, chlorates with a mixture of sulfuric acid and such Substances which, when decomposed by sulfuric acid, produce a reducing agent, such as E. Oxalic acid, to be treated, whereby chlorine dioxide and carbon dioxide are obtained, is practically unusable because of the high costs, especially since the ability to oxidize of the chlorate is only partially used. Attempts to get chlorine dioxide through reduction to obtain chlorates by means of sulfur dioxide, have hitherto been the desired The result is not managed because the yields and products vary greatly with a relatively high chlorine content: obtained, although this can be achieved by mixing the sulfur dioxide with inert gases such as nitrogen, i.e. by low S 02 concentration tried.

Die Erfindung schlägt vor, mit guter Ausbeute chlorfreies oder praktisch chlorfreies Chlordioxyd unter Einwirkung von Schwefeldioxyd auf schwach saure Chlorate dadurch zu :erhalten, daß man während des Reaktionsverlaufes die Schwefeldioxydzufuhr so leitet, daß _ wenigstens .hatzptsächlich nur das 'bei der Reaktion erzeugte Chlor reduziert 'ward und dg eine größere Schwefeld-ioxydmernge, die zu einer Reaktion mit dem entstandenerL Chlordioxyd unter Erzeugung einer "Mischung von einer reichlichen Menge Salzsäure und, Schwefelsäure führen würde, vermieden wird.The invention proposes chlorine-free or practical with good yield Chlorine-free chlorine dioxide under the action of sulfur dioxide on weakly acidic chlorates to: obtained by adding the sulfur dioxide during the course of the reaction so derives that _ at least "mostly only the" chlorine produced in the reaction was reduced and there was a greater amount of sulfur dioxide which led to a reaction with the resulting chlorine dioxide to produce a "mixture of an abundant one." Amount of hydrochloric acid and that would lead to sulfuric acid is avoided.

Eine solche'Misahung von Salzsäure und Schwefelsäure würde zwar eine Zersetzung eines weiteren Teils von Chlorat verursachen und dabei weiteres" Chlordioxyd erzeugen, jedoch auch - wie sich gezeigt hat - zur Entwicklung von freiem Chlor und Perchlorsäure führen. -Es soll nach der Erfindung ein von der sinkenden Chloratkonzentration und von den-wechselnden Reaktionsbedingungen abhängiges Verhältnis zwischender Menge des verbrauchten Schwefeldioxyds und des verbraudht.en Chlorätes aufrechterhalten werden. Dieses Verhältnis soll r :2 in Malen-betragen.Such a mashing of hydrochloric acid and sulfuric acid would indeed be one Cause decomposition of another part of chlorate and thereby additional "chlorine dioxide" but also - as has been shown - for the development of free chlorine and perchloric acid. -It should according to the invention one of the falling chlorate concentration and the ratio between the amount depending on the changing reaction conditions of the sulfur dioxide and chlorine consumed will. This ratio should be r: 2 in times.

Die in einer sauren Lösung vor sich gehende Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und z. B. Natriümchlorat verläuft so, daß bei der Ansäuerüng -zunächst Chlor und Chlordioxyd entstehen.The reaction between sulfur dioxide that takes place in an acidic solution and Z. B. sodium chlorate proceeds in such a way that during the acidification-first chlorine and Chlorine dioxide is created.

Die Erfindung baut auf der Beobachtung auf, daß die Reaktion bei Einführung -von Schwefeldioxyd zu der angesäuerten Lösung in zwei Phasen verläuft. Beim Zusatz von S 02 zu der Lösung reagiert dieses nämlich zuerst mit .dem erzeugten Chlor unter Bildung einer Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure. Ist die zugesetzte S 02 Menge jedoch größer als die für die Reduktion des Chlors erforderliche, so reagiert das Schwefeldioxyd mit dem Chlordioxyd, wobei also Chlordioxyd verlorengeht und eine große. Meng .Säure entsteht,. welche die Ursache dafür zu sein scheint, daß bei dem bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd mittels Schwefeldioxyd -ein in wechselnden Mengen Chlor enthaltendes Produkt entsteht.The invention is based on the observation that the reaction upon introduction - from sulfur dioxide to the acidified solution runs in two phases. With the addition from S 02 to the solution, this reacts first with the chlorine generated Formation of a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid. Is the added S 02 However, the amount is greater than that required for the reduction of the chlorine, so it reacts the sulfur dioxide with the chlorine dioxide, whereby chlorine dioxide is lost and a big. Amount of acid is produced. which seems to be the cause that in the previously proposed method for the production of chlorine dioxide means Sulfur dioxide - a product containing varying amounts of chlorine is produced.

Da es nun weiterhin festgestellt worden ist, daß die Reaktion der Bildung von Schwefelsäure und Salzsäure aus S 02 und C12 unvergleichlichschneller verläuft als. die Reaktion des Schwefeldioxyds mit Chlordioxyd, so hat man es erfindungsgemäß in der Hand, praktisch diese Reaktion ganz zu vermeiden, und zwar durch eine während des Reaktionsvers Laufes auf den Reaktionsbedingungen beruhend derart vorgenommene Dosierung der zugeführten Schwefeldioxydmenge, daß diese stets- der für die Reaktion der Entstehung der-.Säuremischung aus C12 notwendigen Menge soweit. wie möglich entspricht. Hierbei wird also zuerst nur das durch die Ansäuerung frei gemachte Chlor reduziert, die entstehende Säuremischung zersetzt eine neue Menge Chlorat, das hierbei weiter frei gemachte Chlor reagiert wieder mit dem zugesetzten Schwefeldioxyd unter Bildung von Säure usw., bis der ganze Chloratgehalt verbraucht worden ist. Das Verhältnis von verbrauchtem B 02 zu verbrauchtem Chlorat ist dabei o,5.Since it has now been further established that the reaction of the Formation of sulfuric acid and hydrochloric acid from S 02 and C12 incomparably faster runs as. the reaction of sulfur dioxide with chlorine dioxide is what we have according to the invention in hand, practically to avoid this reaction altogether, by a while of the reaction run based on the reaction conditions in such a manner Dosage of the amount of sulfur dioxide supplied so that it is always used for the reaction the formation of the acid mixture from C12 to the extent necessary. as possible is equivalent to. In this case, only what is released by the acidification is initially released Chlorine reduced, the resulting acid mixture decomposes a new amount of chlorate, the chlorine that is further released reacts again with the added sulfur dioxide with formation of acid, etc., until all of the chlorate content has been consumed. The ratio of B 02 consumed to chlorate consumed is 0.5.

Weil der richtige Reaktionsverlauf von der Reaktionstemperatur, der Konzentration, Zusammensetz.ung und --dem -:Säuregrad der Lösung,- der Schnelligkeit, mit welcher das Schwefeldioxyd der Reaktionsmischung zugeführt und das entstehende Ch(oxd_ib,xyd_ aus- der Reaktionsmischung entfernt wird usw.; abhängig ist, .muß eine wiederholte Kontrolle des Zusatzes von Schwefeldioxyd während des Verlaufes der Reaktion vorgenommen werden, um soweit wie möglich die obererwähnte Proportion zwischen verbrauchtem Schwefeldioxyd und verbrauchtem Chlorat beizubehalten. Dies geschieht in einer einfachen Weise durch die Bestimmung des Iönenverhältnisses S 04'/C103 in der Reaktionslösung, wodurch das Verhältnis zwischen verbrauchtem S 02 und verbrauchtem Chlorat ja durch eine -einfäche 'Umrechnung festgestellt werden kann.Because the correct course of the reaction depends on the reaction temperature, the Concentration, composition and - the -: degree of acidity of the solution, - the speed, with which the sulfur dioxide fed to the reaction mixture and the resulting Ch (oxd_ib, xyd_ is removed from the reaction mixture, etc .; depends, .must a repeated check of the addition of sulfur dioxide during the course of the reaction are carried out to as far as possible the above-mentioned proportion to maintain between used sulfur dioxide and used chlorate. this happens in a simple way by determining the ion ratio S 04 '/ C103 in the reaction solution, whereby the ratio between consumed S 02 and consumed chlorate can be determined by a "simple" conversion can.

Es hat.sich gezeigt, daß durch die obererwähnte Anpassung des `Schwefeldioxydzusatzes je nach den während des Reaktionsverlaufes wechselnden Reaktionsbedingungen ein chlorfreies oderpraktisch chlorfreies Chlordioxyd mit einer der theoretisch entsprechenden oder wenigstens annähernd entsprechenden Ausbeute erhalten werden kann.It has been shown that through the above-mentioned adjustment of the addition of sulfur dioxide depending on the reaction conditions changing during the course of the reaction chlorine-free or practically chlorine-free chlorine dioxide with one of the theoretically corresponding or at least an approximate corresponding yield can be obtained.

Aus dem Obererwähnten dürfte schon hervorgehen, daß der richtige Reaktionsverlauf durch eine schnelle und innige Verteilung des zugesetzten Schwefeldioxyds und ein schnelles Entfernen des erzeugten Chlordioxyds gefördert wird, weswegen man stets für ein intensives .Umrühren .der Reaktionsmischung Sorge tragen muß, wobei auch in die Reaktionsmischung, um das Chlordioxyd zu entfernen, inerte Gase eingeführt werden können, mit welchen das Chlordioxyd mitgerissen wird und von welchen es leicht getrennt werden kann.From the above it should already be evident that the course of the reaction is correct by a quick and intimate distribution of the added sulfur dioxide and a rapid removal of the chlorine dioxide generated is promoted, which is why one always care must be taken for intensive stirring of the reaction mixture, with also inert gases are introduced into the reaction mixture to remove the chlorine dioxide can be, with which the chlorine dioxide is carried away and by which it is easy can be separated.

Besonders bei niedriger Chloratkonzentration, wobei die Reaktion der Bildung des Säuregemisches langsamer verläuft, kann es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, auf Kosten eines gewissen Chloratverlustes von einem Überschuß von Schwefeldioxyd Gebrauch zu machen, wobei jedoch ein chlorhaltiges Produkt erhalten wird. Ein Soldher Fall kann dann z. B. eintreten, wenn ein vollständiges Ausnutzen des. gesamten Chloratgehaltes der gegen Ende der Reaktion chlorätarm gewordenen Lösung als notwendig angesehen wird. Der Chlorgehalt des hierbei erhaltenen, vorzugsweise separat aufzunehmenden Dioxyds kann jedoch nachher durch Behandlung des . Reaktionsproduktes mit Schwefeldioxyd oder mit Kalk entfernt werden. Eine Erhöhung der Chloratkonzentration der Reaktionsmischung durch Zusatz von Chloraten kann natürlich auch in Betracht kommen.Especially at low chlorate concentrations, the reaction being the Formation of the acid mixture is slower, it can be advantageous in certain cases at the expense of a certain loss of chlorate from an excess of sulfur dioxide To make use, however, a chlorine-containing product is obtained. A soldher Case can then z. B. occur when full utilization of the total chlorate content the solution, which has become low in chlorate towards the end of the reaction, is considered necessary will. The chlorine content of the obtained, preferably to be recorded separately Dioxide can, however, afterwards by treating the. Reaction product with sulfur dioxide or removed with lime. An increase in the chlorate concentration of the reaction mixture the addition of chlorates can of course also be considered.

Weil sogar bei der Anpassung des Schwefeldioxydzusatzes gemäß der Erfindung bei gewissen Reaktionsbedingungen der Fall eintreten kann, daß das Chlorat -oder ein Teil- desselben direkt zu Chlorid reduziert wird, wobei der Schwefeldioxydverbrauch stets die laut der Erfindung festgelegte Menge übersteigt, kann es von Vorteil sein, außer dem Schwefeldioxyd ein anderes Reduktionsmittel der Reaktionsmischung zuzuführen, um die allzu starke,. für die Chlnrdioxydausbeute schädliche, durch die von dem Schwefeldioxyd allein verursachte Säurebildung zu vermeiden. Ein. solcher reduzierender Stoff kann beliebig gasförmig, flüssig oder fest sein; auch können Mischungen von solchen Reduktionsmitteln angewandt werden. Zweckmäßig sind z. B. Kohlenmonoxyd, niedere Stickstoffoxyde, Wasserstoffgas usw., wobei man jedoch stets beachten muß, daß die Totalmenge der zugesetzten Reduktionsmittel bei oder wenigstens nahe bei dem für den Zusatz des Schwefeldioxyds angegebenen Verhältnis gegenüber dem verbrauchten Chlorat liegt.Because even with the adjustment of the addition of sulfur dioxide according to the Invention, under certain reaction conditions, the case may occur that the chlorate -or part of the same is reduced directly to chloride, with the consumption of sulfur dioxide always exceeds the amount specified according to the invention, it can be advantageous in addition to the sulfur dioxide, to add another reducing agent to the reaction mixture, to the overly strong. harmful to the chlorine dioxide yield, by the Sulfur dioxide alone caused Avoid acid build-up. A. such reducing substance can be any gaseous, liquid or solid; even Mixtures of such reducing agents can be used. Are expedient z. B. carbon monoxide, lower nitrogen oxides, hydrogen gas, etc., but one must always ensure that the total amount of the added reducing agent with or at least close to the ratio given for the addition of sulfur dioxide compared to the chlorate consumed.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können auch geeignete Katalysatoren, wie Kieselgel, aktive Kdhle usw., zur Verwendung und Bestrahlung mit aktiven Strahlen in Betracht kommen. Eine Temperatur von 4o bis 8o° trägt im allgemeinen, wie es sich gezeigt hat, zu einer guten Chlordioxydausbeute bei.In the process according to the invention, suitable catalysts, such as silica gel, active coal, etc., for use and irradiation with active rays be considered. A temperature of 4o to 8o ° generally bears like it has been shown to contribute to a good chlorine dioxide yield.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit beliebigen Chloraten, entweder reinen oder mit Chloriden gemischten, durchgeführt werden. Um die Reaktion in Gang zu bringen, ist es notwendig, die Lösung mit einer kleinen Menge Mineralsäure anzusäuern. Dies kann auch durch einen. Zusatz einer kleinen Menge Chlor zu dem Schwefeldioxyd bzw. zu der Reaktionsmischung im Anfang der Reaktion geschehen. Diese Säuerung ist jedoch bei den durch Chlorierung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden erhaltenen chloridhaltigen Chloratlösungen unnötig, da diese gewöhnlich nach durchgeführter Chlorierung den für das Ingangsetzen der Reaktion notwendigen Säuregrad besitzen. Anstatt Schwefeldioxyd können auch schwefeldioxydhaltige Gase in Frage kommen.The process according to the invention can be carried out with any chlorates, either pure or mixed with chlorides. To get the reaction going To bring, it is necessary to acidify the solution with a small amount of mineral acid. This can also be done by a. Addition of a small amount of chlorine to the sulfur dioxide or happen to the reaction mixture at the beginning of the reaction. This souring is but in the case of those obtained by chlorination of alkali or alkaline earth metal hydroxides chloride-containing chlorate solutions unnecessary, as these are usually carried out after Chlorination have the degree of acidity necessary to start the reaction. Instead of sulfur dioxide, gases containing sulfur dioxide can also be used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of chlorine dioxide from pure or chloride-containing chlorate solutions by means of sulfur dioxide or gases containing sulfur dioxide, if necessary after previous acidification, characterized in that the supply of sulfur dioxide is regulated during the course of the reaction in such a way that the molar ratio between consumed sulfur dioxide and consumed chlorate equals i: 2, or is as close as possible to this ratio.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that, in addition to sulfur dioxide, another reducing agent, such as carbon monoxide, lower nitrogen oxides, hydrogen or the like, as reducing agents is applied.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the correct adjustment of the supply of sulfur dioxide with the help of a repeated Determination of the S 04 '/ Cl 0J ion ratio carried out in the reaction mixture will.

4. The method according to claim i, 2 or 3, characterized in that inert Gases passed into the reaction mixture together with the sulfur dioxide or individually to quickly remove the chlorine dioxide generated.

5. The method according to claim i, 2, 3 or 4, characterized in that catalysts and / or irradiation with active rays are applied in the reaction.

6. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that towards the end of the reaction a Excess sulfur dioxide is introduced in order to take full advantage of the Chlorate content of the solution, which has become low in chlorate, the resulting chlorine-containing reaction product is preferably obtained separately.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized by an addition of chlorate to the reaction solution carried out during the reaction, in order thereby to replace the chlorate that has been consumed. B. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, in the case of a chlorine-containing reaction product, this is treated with sulfur dioxide or lime in order to remove the chlorine. References: French Patent No. 8o6 187; U.S. Patent Nos . : 2078045, 2089913, 2172434.