DE602583C

DE602583C - Process for removing excess chlorine from gas mixtures or non-aqueous fluids

Info

Publication number: DE602583C
Application number: DED61998D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1931-09-29
Filing date: 1931-09-29
Publication date: 1934-09-13

Description

Verfahren zur Beseitigung von überschüssigem Chlor aus Gasgemischen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten Bei der Entfernung von überschüssigem Chlor aus wäßrigen Lösungen wurde vorgeschlagen, die chlorhaltigen Flüssitffl, keiten mit aktiven Kohlen in Berührung zu bringen, welche vermittels Wasserdampf aktiviert worden waren. Derartige Kohlen sind aktiven Kohlen anderer Herkunft erheblich überlegen. Weiterhin ist zu beobachten, daß es schon genügt, mit Wasserdampf relativ schwach aktivierte Kohlen zu verwenden, die für andere Zwecke gegebenenfalls noch keine ausreichende Aktivität aufweisen.Process for removing excess chlorine from gas mixtures or non-aqueous liquids in removing excess chlorine from Aqueous solutions have been proposed to use the chlorine-containing liquids Bringing active coals into contact, which activated by means of water vapor had been. Such coals are considerably superior to active coals from other sources. It can also be observed that it is sufficient to use water vapor relatively weakly to use activated coals which may not have been used for other purposes have sufficient activity.

Es wurde nun gefunden, daß die besonders wirksam befundenen Kohlen, die durch Aktivierung von kohlenstoffhaltigem Material mit Wasserdampf erhalten werden, auch zur Beseitigung gasförmigen Chlors dienen können, wie es z. B. in den Abgasen von Chlorierungsprozessen in gewissen Mengen noch enthalten ist, oder zur Beseitigung von Chlor, das in organischen Flüssigkeiten gelöst ist, wenn man auf die chlorhaltigen Gase oder Flüssigkeiten solche aktiven Kohlen bei Gegenwart von Wasser zur Einwirkung bringt. It has now been found that the coals found particularly effective, obtained by activating carbonaceous material with water vapor can also be used to remove gaseous chlorine, such as Tie Exhaust gases from chlorination processes are still contained in certain quantities, or for Eliminate chlorine that is dissolved in organic liquids when you click the chlorine-containing gases or liquids in the presence of such active coals Brings water to action.

Um die Behandlungszeit abzukürzen, erweist es sich dabei als zweckmäßig, die Berührungsflächen zwischen der aktiven Kolhle, dem Wasser und der zu entchlorenden Flüssigkeit bzw. dem Gas möglichst groß zu gestalten, was mit Hilfe an sich bekannter technischer Hilfsmittel leicht gelingt. Z. B. kann die Kohle in Form der bekannten porösen Formlinge verwendet werden, die mit Wasser angefeuchtet oder berieselt werden. Zur Behandlung von mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeiten verfährt man zweckmäßig nach dem auch sonst bei Verwendung von aktiver Kohle zu Entfärbungszwecken angewendeten sogenannten Einmaischverfahren, indem man Wasser, feinpulverisierte Aktivkolhle und die Flüssigkeit in einem Rührwerk gründlich miteinander verrührt und nach vollständiger Entchlorung die Flüssigkeit mit Hilfe eines Filters von der Kohle abzieht. Zur Behandlung von Gasen hat sich die Anwendung von Türmen bewährt, die mit stücld ; gem, aktiviertem, kohle haltigem Material gefüllt sind, das entweder mit Wasser benetzt oder besser noch zur Entfernung der sich bildenden Salzsäure mit Wasser berieselt wird, während die chlorhaltigen Gase vou unten her in diese Türme eintreten und dem Rieselwasser entgegenströmen. Gegebenenfalls kann man mehrere solche z. B. mit Wasserdampf aktivierter Holzkohle gefüllte Skrubber von den zu entchlorenden Gasen durchstreichen lassen. In order to shorten the treatment time, it proves to be useful the contact surfaces between the active coolant, the water and the one to be dechlorinated Make liquid or gas as large as possible, which is known per se with the help technical aids succeed easily. For example, the coal can be in the form of the known porous moldings can be used, which are moistened or sprinkled with water. Processes for the treatment of water-immiscible, organic liquids one expediently after the also otherwise when using active carbon for decolorization purposes used so-called mashing-in process by finely pulverizing water Active carbon and the liquid are thoroughly mixed together in a stirrer and after complete dechlorination the liquid with the help of a filter from the Coal deducts. For the treatment of gases, the use of towers has proven itself, the one with stücld; gem, activated, carbonaceous material are filled, either wetted with water or, better still, to remove the hydrochloric acid that forms is sprinkled with water, while the chlorine-containing gases vou down into this Enter the towers and flow against the trickle water. If necessary, you can have several such z. B. with steam activated charcoal filled scrubber from the to Have dechlorinating gases crossed out.

Die zu verwendenden besonders wirksamen Kohlen können z. B. folgendermaßen berge stellt werden: Holzkohle in einer Korngröße von etwa 3 bis 20 mm, evtl. auch darüber, jedoch zweckmäßigerweise nicht über 40 mm, wird bei einer Temperatur von 800 bis 10000 unter Luftabschluß mit Wasserdampf be handelt. Bei niöglichst gleichmäßiger Berührung zwischen Kohle und Dampf genügt es, wenn diese Behandlung so lange durchgeführt wird, bis etwa 40 bis 50 01, des Kohlenstoffs unter Bildung von Wassergas verbrannt sind; zur Herstellun, normaler, handelsüblicher Entfärbungskohlen muß man dagegen einen Abbrand von 65 bis 75 °/0 des Kohlenstoffs in Kauf nehmen. Die in dieser Weise in beliebigen hierzu geeigneten Apparaturen aktivierte Kohle wird unter Luftabschluß gekühlt und dann je nach der Eigenart der nachfolgenden Verwendung gepulvert oder durch Zerkleinerung und Siebung auf einheitliche Korngröße gebracht. The particularly effective coals to be used can, for. B. as follows Be provided: charcoal with a grain size of about 3 to 20 mm, possibly also about it, however expediently not more than 40 mm Temperature from 800 to 10000 in the absence of air with steam be treated. at As even as possible contact between coal and steam is sufficient if these Treatment is carried out until about 40 to 50 01, the carbon below Formation of water gas are burned; to manufacture, normal, commercially available Decolorization charcoals, on the other hand, require a burn-up of 65 to 75% of the carbon accept. In this way in any apparatus suitable for this purpose activated carbon is cooled in the absence of air and then depending on the nature of the subsequent use powdered or by crushing and sieving to uniform Brought grain size.

Beispiel I Das bei der Chlorierung von flüssigem Pentan in Gegenwart von Holzkohle oder aktiver Kohle als Chlorüberträger erhaltene Gemisch von unverändertem Pentan und Chlorpentan enthält noch unverbrauchtes Chlor gelöst. Um dieses Chlor vor der weiteren Aufarbeitung zu beseitigen, wird das flüssige Ge misch mit einer Suspension von 100 Teilen fein gemahlener, mit Wasserdampf aktivierter Holzkohle in 500 Teilen Wasser 1/1 Stunde lang in einem gut wirkenden Rührwerk durchgeführt. Das danach vom Wasser abgetrennte Produkt ist vollständig chlorfrei. Example I That in the chlorination of liquid pentane in the presence Mixture of unchanged obtained from charcoal or active charcoal as a chlorine carrier Pentane and chloropentane still contain dissolved unused chlorine. About this chlorine Eliminate before further work-up, the liquid Ge is mixed with a Suspension of 100 parts of finely ground charcoal activated with steam carried out in 500 parts of water for 1/1 hour in a good stirrer. The product then separated from the water is completely chlorine-free.

Beispiel 2 Durch eine wie im Beispiel 1 hergestellte Suspension von aktiver Kohle in Wasser wird Luft hindurchgeleitet, die 1,5 Volumprozent freies Chlor enthält. Durch Einschaltung eines schnell laufenden Rührwerkes wird sor wohl der Kohlenstoff in Suspension gehalten wie auch eine feine Verteilung der durchgeleiteten Gase in der Flüssigkeit erzielt. Die aus dem Gefäß entweichende Luft ist bis auf Spuren chlorfrei. Example 2 By a suspension prepared as in Example 1 of Active charcoal in water is passed through air, which is 1.5 percent by volume free Contains chlorine. By switching on a fast-running agitator, sor will be well the carbon kept in suspension as well as a fine distribution of the passed through Gases in the liquid achieved. The air escaping from the vessel is up to Traces of chlorine-free.

Beispiel 3 Das bei der Chlorierung überschüssigen Methans mit Chlor resultierende Gas stellt nach der Auswaschung des Chlorwasserstoffs ein Gemisch von unverändertem Methan, Chlormethyl, etwas Methylenchlorid und z. B. Example 3 The excess methane in the chlorination with chlorine The resulting gas forms a mixture after the hydrogen chloride has been washed out of unchanged methane, chloromethyl, a little methylene chloride and z. B.

I bis 2 Volumprozent freiem Chlor dar. Dieses Gasgemisch wird unten in einen 6m hohen Skrubber aus Steinzeug eingeleitet, der mit mit Wasserdampf aktivierter stückiger Holzkohle gefüllt ist und von oben mit Wasser berieselt wird. Die aus dem Turm austretenden Gase enthalten nur noch o, I Volumprozent Chlor, das durch Durchleiten durch einen, zweiten solchen Skrubber vollends beseitigt werden kann. Urt Verluste an dem in Wasser verhältnismäßig löslichen Methylenchlorid zu vermeiden, wird immer wieder dasselbe Wasser über die Skrubber gepumpt. Eine zu stark saure Reaktion der Flüssigkeit durch die sich anreichernde Salzsäure wird durch teilweise Neutralisation verhindert.I represent to 2 percent by volume of free chlorine. This gas mixture is shown below introduced into a 6m high stoneware scrubber, which is activated with steam filled with lumpy charcoal and sprinkled with water from above. From The gases emerging from the tower contain only 0.1 percent by volume of chlorine that passes through Passing through can be completely eliminated by a second such scrubber. To avoid losses of the methylene chloride, which is relatively soluble in water, the same water is pumped over the scrubber over and over again. Too strong a sour one Reaction of the liquid by the accumulating hydrochloric acid is due to partial Prevents neutralization.

Beispiel 41 Das Abgas aus der Acetylenchlorierung, das ein Gemisch von wenig unverändertem Acetylen, etwas Kohlenoxyd und Kohlensäure, Chlorwasserstoff und den Dämpfen der verschiedenen Chloradditions- bzw. -substitutionsprodukte des Acetylens darstellt, wird warm in einen Skrubber, nämlich dem in Beispiel 3 beschriebenen, eingeleitet. Das oben austretend'e Gas ist frei von Chlorwasserstoff und Chlor. Die darin noch enthaltenen kleinen Mengen niedrig siedender Chlorierungsprodukte können auf bekannte Weise, durch Auswaschen mit geeigneten organischen Waschflüssigkeiten oder durch Adsorption, wiedergewonnen -werden. Der größte Teil der Chlorierungsprodukte wird im Skrubber, der zugleich als Rieselkühler wirkt, flüssig niedergeschlagen und dabei zugleich von Chlor völlig befreit. In einem Scheidegefäß wird das Chlorierungsprodukt von der gleichzeitig anfallenden wäßrigen Salzsäure getrennt. Infolge der Berührung mit der Kohle wird das Produkt zugleich viel heller erhalten als durch direkte Abkühlung der Reaktionsgase. Example 41 The exhaust gas from acetylene chlorination, which is a mixture of little unchanged acetylene, some carbon dioxide and carbonic acid, hydrogen chloride and the vapors of the various chlorine addition or substitution products of the Acetylene is warm in a scrubber, namely the one described in Example 3, initiated. The gas escaping above is free from hydrogen chloride and chlorine. The small amounts of low-boiling chlorination products still contained therein can in a known manner, by washing out with suitable organic washing liquids or by adsorption, to be recovered. Most of the chlorination products is liquid deposited in the scrubber, which also acts as a trickle cooler and at the same time completely freed from chlorine. The chlorination product is placed in a separating vessel separated from the simultaneously accumulating aqueous hydrochloric acid. As a result of the touch with the charcoal, the product is obtained at the same time much lighter than with direct cooling of the reaction gases.

Es ist zwar bekannt, Chlor in konzentrierter Form aus verdünnten Gas- oder Dampfmischungen derart zu gewinnen, daß man die Mischungen mit aktiver Kohle behandelt, welche im wesentlichen nur das Chlor aufnimmt, und sodann das adsorbierte Chlor in bekannter Weise wieder abtrennt. Von diesem Bekannten unterscheidet sich das vorliegende Verfahren, dadurch, daß das abzutrennende Chlor nicht als solches erhalten bleibt, sondern in Chlorwasserstoff überge führt wird. Daß ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem älteren Verfahren besteht, ergibt sich auch daraus, daß bei dem vorliegenden Verfahren die Gegenwart von Wasser zwecks Bildung von Chlorwasserstoff aus chemischen Gründen notwendig ist, während bei dem älteren Verfahren die Gegenwart von Feuchtigkeit ausdrücklich vermieden werden soll. Although it is known to dilute chlorine in concentrated form To win gas or vapor mixtures in such a way that the mixtures with active Treated coal, which essentially only takes up the chlorine, and then the adsorbed Separates chlorine again in a known manner. From this acquaintance differs the present process, in that the chlorine to be separated is not as such is retained, but is converted into hydrogen chloride. That an essential one The difference compared to the older method is also due to the fact that in the present process the presence of water to generate hydrogen chloride is necessary for chemical reasons, while in the older method the presence moisture should be expressly avoided.

Um die Überlegenheit der mit Wasserdampf aktivierten Kohlen in ihrer Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber anderen Kohlen zu zeigen, wurden folgende Versuche angestellt: In einem U-Rohre mit einem weiten Schenkel wurden in gleicher Schichthöhe bekannte Mengen der Kohlen eingebracht. Durch sie wurde mit steigender Geschwindigkeit ein Luftstrom mit 2,3 °lo Wasserdampf und I °lo Chlor geleitet. Die durch die Kohle vom Chlor befreite Luft ging durch einen Tropfenzähler mit Jodkali-Stärke-Lösung ; es wurde nun die Zeit gemessen, bis das Chlor durch die Kohle durchbrach und die Jodkali-Stärke-Lösung bläute. Aus dieser Zeit und der Luftgeschwindigkeit wurde die von der Kohle verzehrte Chlormenge berechnet. To the superiority of the steam activated coals in their To demonstrate application of the present invention to other coals The following experiments were made: In a U-tube with a wide leg were known in the same layer height Amounts of coals brought in. An air stream with 2.3 ° lo water vapor was passed through them with increasing speed and I ° lo chlorine passed. The air freed from the chlorine by the coal passed through a dropper with potassium iodine starch solution; the time has now been measured until the chlorine broke through the charcoal and the iodine-potassium-starch solution peeled off. the end this time and the air velocity was the amount of chlorine consumed by the coal calculated.

Zur Anwendung gelangte eine mit Chlorzink aktivierte und geformte Kohle mit der Bezeichnung » Bayer AKT«; andererseits wurde eine mit Wasserdampf aktivierte Birkenholzkohle verwendet. Beide Kohlen besaßen denselben Methylenblautiter, d. h. das gleiche Sorptionsvermögen. Bei den Versuchen ergab sich nun, daß von der mit Chlorzink aktivierten Kohle 1 g Kohle bis zum Chlordurchbruch 66 bis 82 mg Chlor zu entfernen imstande war. Bei wasserdampfaktivierter Kohle dagegen war die Entchlorungsleistung, bezogen auf 1 g Kohle, innerhalb der Durchbruchszeit I27 bis I53 mg Chlor. A zinc chloride activated and shaped one was used Coal with the designation "Bayer AKT"; on the other hand became one with water vapor activated birch charcoal is used. Both coals had the same methylene blue titer, d. H. the same sorption capacity. The experiments now showed that of the Carbon activated with zinc chloride 1 g carbon up to the chlorine breakthrough 66 to 82 mg chlorine was able to remove. In the case of steam-activated coal, on the other hand, the dechlorination performance was based on 1 g of carbon, within the breakthrough time I27 to I53 mg of chlorine.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden in ein Glasrohr in 20 cm Schichthöhe die zu vergleichenden Kohlen eingebracht und diese durch Zutropfen von Wasser ständig berieselt; ein Luftstrom von konstanter Geschwindigkeit wurde mit steigendem Chlorgehalt durch die Kohleschicht von unten nach oben durchgeführt und nach I Stunde die im Abgas enthaltene Chlormenge bestimmt. In a further series of experiments, a 20 cm layer height was placed in a glass tube the coals to be compared are introduced and these are constantly added by adding water sprinkled; a constant velocity air stream became with increasing chlorine content carried out through the coal layer from bottom to top and after 1 hour the im The amount of chlorine contained in the exhaust gas is determined.

Zur Anwendung gelangten jeweils 35 bis 36 g Kohle. Die zur Verwendung gelangte Luft enthielt etwa 2 °lO Chlor. 35 to 36 g of charcoal were used in each case. The to use The air that got in contained about 2 ° 10 chlorine.

Bei der mit Chlorzink aktivierten Kohle betrug die Chlorkonzentration im Abgas nach I Stunde im Mittel 0,21 0/o. In the case of the carbon activated with zinc chloride, the chlorine concentration was in the exhaust gas after 1 hour on average 0.21%.

Bei der Verwendung von wasserdampfaktivierter Kohle betrug der Chlorgehalt in den Abgasen unter gleichen Bedingungen im Mittel nur 0,14 %. When using steam-activated charcoal, the chlorine content was in the exhaust gases under the same conditions on average only 0.14%.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Procedure for removing excess Chlorine from gas mixtures or non-aqueous liquids, characterized in that that one consists of carbonaceous material activated with steam Brings coals in the presence of water on the gases or liquids to act.