DE1171868B

DE1171868B - Verfahren zum Faerben von durch Saeuregruppen modifizierten Polyesterfasern

Info

Publication number: DE1171868B
Application number: DE1961P0027174
Authority: DE
Inventors: David Gordon Coe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-18
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB942844A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: D 06 ρ

Deutsche KL: 8m-1/01

Nummer: 1171 868

Aktenzeichen: P 27174IV c / 8 m

Anmeldetag: 18. Mai 1961

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern, welches auf den Fasern starke Färbungen in Tönen von Grün über Blau bis Violett erzeugt.

Unter durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern werden hier Polyäthylenterephthalatfasern verstanden, die Metallsulfonatgruppen enthalten, wie sie in der britischen Patentschrift 826 248 beschrieben sind. Ebenso wie im Falle von anderen stark hydrophoben synthetischen Fasern war es auch bei durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern bisher schwierig, tiefe Farbtöne hervorzubringen, die gleichzeitig wasch- und lichtecht sind. Durch Anwendung von Dispersionsfarbstoffen in den richtigen Mengen kann man auf diesen Fasern zwar tiefe Farbtöne erzeugen, die Färbungen sind jedoch nicht waschecht. Arbeitet man mit kationischen (basischen) Farbstoffen, so sind die gefärbten Stoffe zwar nicht waschempfindlich, die Färbungen sind jedoch in der Regel nicht lichtecht.

Es wurde nun gefunden, daß auf durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern tiefe Farbtöne erzeugt werden können, die sowohl licht- als auch waschecht sind, wenn man hierauf aus wäßrigem

Verfahren zum Färben von durch Säuregruppen
modifizierten Polyesterfasern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

David Gordon Coe, Mendenhall, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1960 (32 149),

vom 2. Juni 1960 (33 390) -

Bad einen Farbstoff der allgemeinen Strukturformel

>- Q

r Z

aufziehen läßt, in der Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die Reste R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, X ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, X ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, Q den Hydroxyrest oder einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest und A~ ein die Wasserlöslichkeit herbeiführendes Anion bedeuten. Dies ist besonders überraschend, wenn man bedenkt, daß die gleichen Farbstoffe beim Färben anderer hydrophober synthetischer Fasern, z. B. durch Säuregruppen modifizierter Acrylfasern, Färbungen von nur mäßiger Stärke liefern und in dieser Beziehung keinen beachtlichen Unterschied von anderen bekannten kationischen Farbstoffen aufweisen.

Die besondere, erfindungsgemäß zum Färben von durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern zu

verwendende Gruppe von kationischen Farbstoffen kann allgemein als Safranin-Azofarbstoffe bezeichnet werden, die keine ionisierbaren sauren Substituenten enthalten.

Die Mehrzahl der Farbstoffe dieser Gruppe ist bekannt und kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 283 777 und USA.-Patentschrift 2 554 443). Zu dieser allgemeinen Gruppe gehören Safranin-Azofarbstoffe der obigen allgemeinen Formel, in der Q OH, NH₂, eine Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Mono-2-hydroxyäthylamino-, Bis-2-hydroxyäthylamino-, Mono-2-hydroxyäthylmonoalkylamino^Mono^-chloräthylmonoalkylamino-, Bis-2-chloräthylamino-, Morpholino- und Piperidinogruppe bedeuten kann, wobei die Alkylreste in allen Fällen niedere Alkylreste, d. h. solche mit bis 4 Kohlenstoffatomen, sind. Vorzugsweise ver-

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wendet man für das Verfahren nach der Erfindung Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), in der Q die Hydroxylgruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Aminogruppe, die mindestens einen 2-HydroxyIäthylrest enthält, oder eine Aminogruppe, die mindestens einen ί Λ-Cyanäthylrest enthält, bedeutet.

Eine besondere Untergruppe der obigen allgemeinen Formel bilden diejenigen Farbstoffe, bei denen Q eine Aminogruppe bedeutet, die durch mindestens einen 2-Cyanäthylrest substituiert ist. Diese Verbindungen sind neue Verbindungen und können durch Diazotieren einer Safraninverbindung der Formel G — NH₂, in der G den über das 3ständige Kohlenstoffatom einer 3,7-Diaminosafraninverbindung gebundenen Rest bedeutet, der durch den links von der Azobrücke befindlichen Teil des Moleküls in der obigen Formel (I) dargestellt wird, und Kuppeln in saurem Medium mit einer Anilinverbinduns der Formel

CH₂CH₂CN

hergestellt werden, in der X und Y die obigen Bedeutungen haben, während R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, 2-HydroxyäthyI- oder 2-Cyanäthylgruppe bedeutet.

Diese neue Gruppe von Safranin-Azoverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

N N —<'

in der R, R₁, Z, X, Y und A~ die obigen Bedeutungen haben. Diese Farbstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß die mit ihnen auf durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern erzeugten Färbungen eine besonders gute Licht- und Waschechtheit aufweisen, und ihre Synthese verläuft viel glatter als mit Kupplungskomponenten der Anilingruppe, deren Stickstoffatom nur durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste substituiert ist. Daher lassen sich diese Farbstoffe in hohem Reinheitsgrad darstellen und unmittelbar ohne weitere Reinigung zum Färben der obengenannten Fasern verwenden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

Das Verfahren zum Färben von durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern mit Safranin-Azofarbstoffen unterscheidet sich nicht sehr von dem bekannten Verfahren. Die Färbung kann aus saurem Bad beim Siedepunkt oder nahe dem Siedepunkt in Gegenwart eines nichtionogenen Carriers, sie kann in Gegenwart eines anionischen Carriers oder sie kann bei hoher Temperatur, z. B. 120°C (aus einer wäßrigen Farbflotte unter Druck) in Abwesenheit von Carriern erfolgen.

Die Stärke der Farbflotte kann, wie üblich, je nach der Menge des auf die Faser aufzubringenden Farbstoffs, im Bereich von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent der Faser variieren; in jedem Falle ist die Stärke der erhaltenen Färbungen mehrmals (vielleicht zwei- bis viermal) so groß wie die Stärke einer mit anderen kationischen Farbstoffen auf der gleichen Faser aus einer Farbflotte von gleicher Konzentration erzeugten Färbung oder wie die Stärke einer mit dem gleichen Farbstoff bei gleicher Konzentration der Farbflotte auf einer durch Säuregruppen modifizierten Acrylfaser erzeugten Färbung.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsmengen und die Angaben aus dem Colour Index auf die 2. Auflage 1956.

R₁

CHoCH₂CN

(III)

Beispiel 1
Färbung in Gegenwart eines nichtionogenen Carriers

Eine Farbflotte wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Durch Kuppeln von diazotierten!
3-Amino-7-diäthylamino-5-phenylphenaziniumchlorid mit Phenol (vgl.
Abschnitt C) erhaltener Azofarbstoff 1,0
Eisessig 1,0

Nichtionogenes oberflächenaktives

Mittel (z. B. das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit

20 Mol Äthylenoxyd) 1,2

Terephthalsäuredimethylester 0,8

Benzanilid 0,8

Mit Wasser aufgefüllt auf 4000

100 Teile eines Gewebes aus durch Säuregruppen modifizierter Polyesterfaser werden in die Farbflotte bei einem pH-Wert von etwa 5 eingetragen, und die Flotte wird auf 100⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird das Tuch herausgenommen, mit Wasser gespült und 15 Minuten bei 93⁰C mit einer Lösung von 0,3 Teilen des Natriumsalzes des Sulfates des Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Oleylalkohol (Molverhältnis 20: 1) in 4000 Teilen Wasser gewaschen. Das Gewebe wird aus dem Waschbad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.

Das so erhaltene Gewebe besitzt eine lichtechte und waschechte marineblaue Farbe, deren Tiefe bedeutend größer ist als diejenige einer Färbung, die mit einer Farbflotte des gleichen Farbstoffs bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent der Faser auf einer durch Säuregruppen modifizierten Acrylfaser erhältlich ist.

Gegebenenfalls kann die obige Färbung in Gegenwart von 0,7 Teilen eines anionischen Retarders, wie

10

des Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit 2-Naphthalinsulfonsäure, oder in Gegenwart eines kationischen Retarders, wie einer quaternären langkettigen Alkylammoniumverbindung, ausgeführt werden, um die Anfärbegeschwindigkeit zu steuern, wodurch wiederum die Gleichmäßigkeit der Farbtönung beeinflußt wird.

Beispiel 2 Färbung in Gegenwart eines anionischen Carriers

Reagenzien und Verfahren sind die gleichen wie im Falle des Beispiels 1, jedoch werden der Terephthalsäuredimethylester und das Benzanilid durch 2 Teile o-Phenylphenol und eine ausreichende Menge Essigsäure ersetzt, um den pH-Wert auf etwa 5 zu halten. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3 Färbeverfahren unter Druck (ohne Carrier)

Als Druckgefäß dient eine Färbemaschine aus rostfreiem Stahl, wie sie üblicherweise in der Technik des Packsystems, der Rohmaterialfärbung oder der Kettbaumfärbung verwendet werden.

100 Teile durch Säuregruppen modifiziertes Polyesterfaserrohmaterial werden in die aus rostfreiem Stahl bestehende Druckfärbemaschine eingegeben und 20 Minuten bei 82° C mit einer Lösung gewaschen, die in 2000 Teilen Wasser 0,5 Teile Tetranatriumpyrophosphat und 0,6 Teile eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, z. B. des Kondensationsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Oleylalkohol, enthält. Die Waschlauge wird abgezogen und das Polyesterfaserrohmaterial mit Wasser gespült.

1800 Teile Wasser werden in der Färbemaschine mit 1,2 Teilen des oben angegebenen oberflächenaktiven Mittels und 0,25 Teilen Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O) und anschließend mit einer Farbstofflösung versetzt, die folgendermaßen hergestellt worden ist:

2 Teile des durch Diazotieren von 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenaziniumchlorid und Kuppeln mit m-Toluidin erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 2 Teilen Eisessig angeteigt und mit 200 Teilen Wasser verdünnt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 5 eingestellt wird. Dann wird die Farbflotte auf 93° C erhitzt und mit 12 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat versetzt. Die Färbemaschine, die nun nahezu voll ist, wird verschlossen und der Inhalt etwa 2 Stunden auf 121⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 1 atü entwickelt. Dann wird die Farbstoff lösung auf 88 bis 93° C gekühlt, aus der Maschine abgezogen und das gefärbte Material mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 82 ⁰C mit einer Lösung von 0,6 Teilen des oben angegebenen oberflächenaktiven Mittels und 1 Teil Essigsäure in 2000 Teilen Wasser gewaschen. Der gefärbte Stoff wird dann nochmals mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine sehr kräftige Färbung von violettem Ton und guter Licht- und Waschechtheit.

Nach dem gleichen Verfahren kann auch anderes Fasermaterial aus durch Säuregruppen modifiziertem Polyester, z. B. Kammzug, gefärbt werden.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens enthält die Farbflotte außerdem 0,7 Teile eines anionischen Zusatzes, nämlich des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und 2-Naphthalinsulfonsäure.

In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen lassen sich durch Säuregruppen modifizierte Polyesterfasern auch mit zahlreichen anderen Farbstoffen der Safranin-Azoklasse unter Erzielung ungewöhnlich kräftiger Färbungen anfärben. Dies trifft auf alle Farbstoffe zu, bei denen der Rest Q in der obigen Formel eine der angegebenen Bedeutungen hat. In den Tabellen I und II sind weitere Einzelheiten sowie die mit den entsprechenden Farbstoffen erhältlichen Farbtöne angegeben.

Tabelle I
Diazoverbindung abgeleitet von

A. SJ-Diamino^S-dimethyl-S-phenylphenaziniumchlorid (Colour Index Nr. 50240),

B. S-Amino-T-diäthylamino-S-phenylphenaziniumchlorid (Colour Index Nr. 50206),

C. S-Amino-T-dimethylamino-S-phenylphenaziniumchlorid (Colour Index Nr. 50205),

D. S-Amino^-methyl-y-diäthylamino-S-phenylphenaziniumchlorid (Colour Index Nr. 50216),

E. 3-Amino-l^-dimethyl-T-dimethylamino-5-(2,4-dimethylphenyl)-phenaziniumchlorid

(Colour Index Nr. 50260),

Tabelle II

Diazo kom po nente	Kupplungskomponente	Farbton auf durch Säuregruppen modifizierter Polyesterfaser
A	N, N-Dimethylanilin	Grünblau
A	N, N-Diäthylanilin	desgl.
A	2-Amino-4-methylanisol	Blau
A	N,N-Diäthyl-m-toluidin	Grün
A	N-Äthyl-N-2-hydroxy- äthyl-m-toluidin	Blaugrün
A	N, N-Bis-2-hydroxyäthyl- anilin	Blau
A	N-2-Cyanäthyl-N-hydroxy- äthylanilin	desgl.
A	N-2-Cyanäthyl-N-äthyl- m-toluidin	Grünblau
A	N-2-Cyanäthyl-N-methyl- anilin	Blau
A	N,N-Bis-2-cyanäthyl- m-toluidin	desgl.
A	m-Kresol	roter Marineton
A	Phenol	desgl.
B	m-Methoxyphenol	Blau
B	m-Toluidin	Violett
B	2,5-Dimethoxyanilin	Blau
B	o-Chlor-N-2-cyanäthyl- anilin	desgl.
B	N-2-Cyanäthylanilin	desgl.
B	N-2-Chloräthyl-N-äthyl- m-toluidin	Grünblau
B	m-Kresol	Marineblau
B	Phenol	desgl.

Tabelle!! (Fortsetzung)

Diazo- kom- po- nente	Kupplungskomponente	Farbton auf durch Säuregruppen modifizierter Polyesterfaser
C	N-2-Cyanäthyl-N-äthyl- anilin	Blau
C	N,N-Diäthyl-m-toluidin	Grün
C	m-Kresol	Marineblau
C	Phenol	desgl.
D	N,N-Bis-2-hydroxyäthyl- anilin	Grünblau
D	m-Kresol	roter Marineton
D	Phenol	desgl.
E	m-Kresol	desgl.

Abschnitt A

Die folgenden Abschnitte erläutern die Synthese der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe. 21 Teile S

niumchlorid (Colour Index Nr. 50240) werden in 1100 Teilen Wasser suspendiert, und die Suspension wird 30 Minuten auf 90 C erhitzt. Die Lösung wird durch Zusatz von 900 Teilen Eis gekühlt und bei 10 bis 15 ⁰C mit 32 Teilen 2n-Natriumnitritlösung und 37 Teilen 20%iger Salzsäure diazotiert. Sobald die

ίο Diazotierung beendet ist, wird der Salpetrigsäureüberschuß mit Sulfaminsäure zerstört. Hierauf setzt man eine Lösung von 24 Teilen Natriumacetat in 40 Teilen Wasser und dann sofort eine Lösung von 9,6 Teilen N-2-Cyanäthyl-N-methylanilin in einem

Gemisch aus 48 Teilen Äthanol und 17 Teilen 20%iger Salzsäure zu. Das Gemisch wird 16 Stunden in Bewegung gehalten und dann auf 6O⁰C erhitzt. Man setzt 13,5 Teile 47%ige Zinkchloridlösung und anschließend 50 Teile Natriumchlorid zu. Hierauf wird

so das Produkt abfiltriert und mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff hat die folgende Strukturformel:

H₃C

H₃N

CH₃

N-N > N

, C₂H₄CN

CH₃

Abschnitt B

Man arbeitet nach Abschnitt A, ersetzt jedoch die 9,6 Teile N-2-Cyanäthyl-N-methylanilin durch 9,8 Teile N,N-Diäthyl-m-toluidin.

Abschnitt C

Man diazotiert 22,6 Teile 3-Amino-7-diäthylamino-5-phenylphenaziniumchlorid in üblicher Weise mit Natriumnitrit und Salzsäure. Das Diazogemisch wird mit einer Lösung von 5,65 Teilen Phenol in 20 Teilen wäßriger Natronlauge versetzt. Hierauf setzt man 16%ige Natriumcarbonatlösung zu, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. Nach einer Stunde versetzt man mit 30 Teilen 15%iger Salzsäure und läßt eine weitere Stunde stehen. Dann setzt man 9 Teile Zinkchlorid und 140 Teile Natriumchlorid zu, filtriert das ausgefallene Produkt ab und trocknet es.

Die in den vorhergehenden Abschnitten angegebenen Einzelheiten können, wie dem Fachmann geläufig ist, innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden. So kann man bei der Synthese die Diazotierung auch mit anderen Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, an Stelle der Salzsäure ausführen. Bei der Isolierung ist der Zusatz von Zinkchlorid nicht unbedingt erforderlich. Infolgedessen kann der Rest Α^Θ in der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel ein geeignetes, die Wasserlöslichkeit herbeiführendes Anion darstellen, wie Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat oder ZnCl₃ ⁹.

Beim Färbeverfahren können der Farbflotte andere Farbstoffe zugemischt werden, um schwarze oder verschiedene andere Farbtönungen zu erzeugen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeigen in Gegenwart von restlichen Mengen eines Carriers bemerkenswerte Lichtbeständigkeit. Um jedoch die größte Lichtechtheit zu erzielen, kann man das gefärbte Gut 1 Minute auf 191⁰C erhitzen, um restliche Carrier zu entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von durch Säuregruppen modifizierten Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern aus wäßrigem Bad einen Farbstoff der Strukturformel

Α^Θ

aufziehen läßt, in der Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die Reste R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen X, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe, Q den Hydroxyrest oder einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest und A~ ein die Wasserlöslichkeit herbeiführendes Anion bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff verwendet wird, bei dem Q die Hydroxylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff verwendet

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wird, bei dem Q eine Dialkylaminogruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff verwendet wird, bei dem Q eine Aminogruppe bedeutet, die mindestens einen 2-Hydroxyäthylrest enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff verwendet wird, bei dem Q eine Aminogruppe bedeutet, die mindestens einen 2-Cyanäthylrest enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 826 248.