DE1169756B - Verfahren und Anlage zur anodischen Passivierung von Metallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-13/00

Nummer: 1 169 756

Aktenzeichen: C 20262 VI b / 48 dl

Anmeldetag: 30. November 1959

Auslegetag: 6. Mai 1964

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine Anordnung zum Schutz von Metallen gegen Korrosion durch anodische Passivierung.

Bekanntlich läßt sich die Korrosion vieler Metalle durch kathodische Polarisation verhüten oder erheblich einschränken. Beispielsweise werden in der Ölindustrie viele in die Erde verlegte Pipelines durch kathodische Polarisation gegen die Korrosionseinflüsse der Erde geschützt. Ein kathodischer Schutz ist für Eisen in annähernd neutralen Lösungen sehr brauchbar, er kann aber unter gewissen Umständen die Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen, wie Aluminium und Zink, steigern und auch die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl in Schwefelsäure vernichten.

Weiterhin ist bekannt, daß die anodische Polarisation durch das Hervorbringen einer Passivität eine Korrosion verhüten oder erheblich einschränken kann. Die Anwendung eines anodischen Stromes kann jedoch leichter zu einer Steigerung als zu einer Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit führen, wenn sie nicht richtig vorgenommen wird. Bisher hielt man es für notwendig, eine im wesentlichen konstante Einstellung des Anodenstromes sicherzustellen, wozu komplizierte und aufwendige Regelvorrichtungen erforderlich sind.

Bei der Anwendung der anodischen Polarisation glaubt man allgemein, daß die Passivität von dem Vorhandensein eines unlöslichen Films auf der dem Angriff ausgesetzten Oberfläche des zu schützenden Kessels oder Gegenstandes, und daß die Löslichkeit des Films in Säure umgekehrt von den Potentialen abhängt. Jedenfalls wurde gefunden, daß das Potential des Kessels oder Gegenstandes für praktische Zwecke als Kennzeichen für die Korrosionsgeschwindigkeit hinreichend ist, daß diese Potentiale gegen eine Normalelektrode gemessen werden können und daß ein im wesentlichen konstant wechselnder Anodenstrom verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren und eine Anlage zur anodischen Polarisation durch periodische Anwendung des Anodenstroms zum Gegenstand. Hierbei wird ein Metallkessel, der eine korrodierend wirkende, den Strom leitende Lösung enthält, durch den vom Kessel zu einer in der Lösung angeordneten Inertelektrode fließenden Anodenstrom primär passiviert. Die Schutzbeschaffenheit wird durch die Potentialdifferenz zwischen dem Kessel und einer elektrochemisch mit der Lösung verbundenen Normalelektrode angezeigt. Sobald eine vorher bestimmte Potentialdifferenz erreicht ist, welche vor-Verfahren und Anlage zur anodischen
Passivierung von Metallen

Anmelder:

Continental Oil Company, Ponca City, OkIa.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1958
(777499),
vom 9. März 1959
(797 985 und 797 986)

nehmlich von den zum Bau des Kessels verwendeten Materialien und der Art der Lösung abhängt, wird der Anodenstrom unterbrochen. Erreicht die genannte Potentialdifferenz daraufhin einen zuvor bestimmten Wert, der das Nahen einer gesteigerten Korrosionsgeschwindigkeit anzeigt, so wird wiederum Anodenstrom vom Kessel zur Inertelektrode geleitet, bis die Korrosionsgeschwindigkeit wieder abfällt. Dieses schrittweise Vorgehen wird so lange wiederholt, wie der Kessel der Lösung ausgesetzt ist. Hierbei tritt keine merkliche Korrosion auf.

Ein weiteres Problem, mit welchem sich vorliegende Erfindung befaßt, ist, zu verhüten, daß sich der Anodenstrom in einem Teil des Kessels konzentriert. Es wurde beobachtet, daß an den nahe der Kathode gelegenen Teilen des Kessels beschleunigte Korrosion einsetzt, wenn die Kathode mit fast ihrer gesamten Oberfläche zum Einsatz kommt und nahe der Kesselwand angebracht ist. Die Bildung dieser genannten »heißen Stellen« konnte zumindest in einigen Kesseln durch Anordnung der Kathode im Mittelteil des Kessels in etwa gleichem Abstand von allen Teilen der zu schützenden Kesseloberfläche verhindert werden.

Bei vielen Verfahren ändert sich der Stand der korrodierenden Flüssigkeiten jedoch häufig. In anderen Fällen wird eine solche Flüssigkeit heftig gerührt, wodurch das Problem der zentralen Kathodenanordnung im Kessel weiter kompliziert wird.

Die Erfindung hat daher auch eine neuartige Elektrodenmontage zum Gegenstand, die es gestattet, praktisch jede gewünschte Anodenstrommenge zur

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Passivierung des Kessels durch die Lösung zu leiten, ohne daß heiße Stellen in den Kesselwänden auftreten. Hierbei wird die aktive Elektrodenoberfläche starr und dicht anschließend von einer Wand des Kessels gehalten, jedoch ist die Elektrode so gegen die Wand abgeschirmt, daß der Strom nicht geradewegs zwischen dem aktiven Teil der Elektrode und der angrenzenden Wand fließen und eine heiße Stelle hervorrufen kann.

Erfolgt die Anbringung der Elektrode am Kesselboden, so kann der Kessel auch dann gegen Korrosion geschützt werden, wenn der Flüssigkeitsstand im Kessel erheblich schwankt. Des weiteren verfolgt die Erfindung eine Elektrodenanordnung, die auch dann die gewünschte Lage und Wirksamkeit behält, wenn die in dem zu schützenden Kessel befindliche Lösung heftig gerührt wird.

Weiterhin befaßt sich die Erfindung mit dem Problem der Aufrechterhaltung eines wirklichen elektrochemischen Kontakts zwischen der Normalelektrode und der korrodierenden Lösung. Solche Lösungen sind für die meisten Normalelektroden schädlich; auch eine Verunreinigung der korrodierenden Lösung durch die Normalelektrode muß verhindert werden. Zweckmäßigerweise wird die Normalelektrode daher vor einer Berührung mit der korrodierenden Lösung bewahrt und mittels einer elektrolytischen Brücke elektrochemisch mit der Lösung verbunden. Der Elektrolyt in der Brücke muß jedoch einen wirksamen Kontakt der Normalelektrode mit der Lösung unter allen Betriebsbedingungen herstellen, so bei unterschiedlichem Flüssigkeitsstand der Lösung im Kessel und bei heftigem Rühren der Lösung. Auch soll die elektrochemische Brücke über lange Zeit hinweg wartungsfrei betriebsfähig sein.

Die vorliegende Erfindung enthält eine neue Salzoder elektrolytische Brückenanordnung, bei der ein Reservoir eines geeigneten Elektrolyten von der korrodierenden Lösung entfernt angebracht und in engem Kontakt mit einer Normalelektrode ist. Der Elektrolyt ist mit einer korrodierenden Lösung durch einen in diese hineinragenden röhrenförmigen Teil verbunden, um die elektrische Verbindung zwischen Normalelektrode und korrodierender Lösung herzustellen. Der Elektrolyt rinnt allmählich aus dem röhrenförmigen Teil in die korrodierende Lösung, um zu gewährleisten, daß zur Herstellung eines genügenden elektrischen Kontaktes mit der korrodierenden Lösung dauernd frische Elektrolytlösung vorhanden ist, daß aber der in die korrodierende Lösung ablaufende Elektrolyt mengenmäßig zu gering ist, um das dort vonstatten gehende Verfahren zu stören. In dem Reservoir befindet sich überschüssiges Salz als Bodenkörper, dessen Lage die Funktion der elektrolytischen Brücke nicht stören kann, aber den Elektrolyten in der gewünschten Konzentration erhält; die Nachfüllung erfolgt durch einfache Zugabe von Wasser zum Reservoir. Innerhalb des Kessels wird der den Elektrolyten enthaltende röhrenförmige Teil gegen heftige Bewegungen der korrodierenden Lösung geschützt oder auch gegen andere Einflüsse, um zu gewährleisten, daß der Elektrolyt nicht in großer Menge in die korrodierende Lösung ausläuft. Es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise (dies gilt nicht als Begrenzung) Metalle, wie Flußstahl, alle Arten von Edelstahl, Titan oder Titanlegierungen, Hafnium und Zirkon, geschützt werden.

Beispiele für korrodierende Lösungen, für welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind Leitungswasser, flüssige Kunstdünger, alkalische Lösungen sowie Schwefel-. Phosphor- und Salpetersäure. Erfindungsgemäß kann beispielsweise in sauren Lösungen auf die Verwendung üblicher Korrosionsinhibitoren, welche die Acidität der Lösungen abstumpfen, verzichtet werden.

Die Passivierung des Kessels erfolgt mittels einer ίο konstruktiv einfachen und wirtschaftlichen Elektrodenanordung von hoher Lebensdauer. Die Steuerung der Passivierung erfolgt über eine einfache und störungssichere Anordnung einer Normalelektrode, ohne daß sich Sekundärzellen zwischen dem Kessel und der elektrolytischen Brücke oder Teilen derselben ausbilden. Die gesamte Anordnung gewährleistet einerseits einen wirkungsvollen Korrosionsschutz der Apparatur oder des Kessels und bewirkt andererseits eine Qualitätssteigerung der unter Verwendung korradierender Lösungen hergestellten Produkte durch die Ausschaltung von Emulsions- oder Farbproblemen.

Die Einzelheiten sollen an Hand der Zeichnungen erläutert werden.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Anordnung;

die Kurve von F i g. 2 gibt die Beziehung zwischen dem Potential des zu schützenden Kessels und der Korrosionsgeschwindigkeit oder der zur Verhütung der Korrosion erforderlichen Anodenspannung für verschiedene Kesselpotentiale wieder;

F i g. 3 stellt das Schaltschema eines erfindungsgemäßen Anodenstromes dar;

die Kurve von F i g. 4 zeigt die Reaktion des Spannungsverstärkers des Anodenstromreglers von F i g. 3 bei verschiedenen Potentialen des zu schützenden Kessels;

F i g. 5 ist ein Diagramm des Potentialgradienten in einem anodisch passivierten Kessel;
F i g. 6 zeigt einen Vertikalschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung;

F i g. 7 zeigt einen Vertikalschnitt durch eine Elektrodenanordnung, die besonders für die Verwendung in heftig bewegten korrodierenden Lösungen eingerichtet ist;

F i g. 8 zeigt den Vertikalschnitt einer modifizierten Elektrodenanordnung, die besonders zur Verwendung in einem Kessel geringen Durchmessers eingerichtet ist;

F i g. 9 ist eine weitere modifizierte Elektrodenanordnung im Vertikalschnitt;

F i g. 10 ist eine weitere schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Anlage, die den Anschluß der elektrolytischen Brücke an das System zeigt;

Fig. 11 ist ein Vertikalschnitt durch eine bevorzugte elektrolytische Brückenanordnung;

F i g. 12 ist ein Vertikalschnitt durch eine modifizierte elektrolytische Brückenanordnung;
Fig. 13 ist ein Vertikalschnitt durch eine weitere elektrolytische Brückenanordnung;

Fig. 14 stellt einen der Linie 13-13 von Fig. 13 entnommenen Querschnitt dar.

Im einzelnen bezeichnet in F i g. 1 die Ziffer 10 ein Gefäß, etwa einen Tank, der eine elektrolytisch korrodierende Lösung 12 enthält und gegen die Einwirkung der Lösung 12 geschützt werden soll. Der Kessel 10 ist im Hinblick auf seinen Verwendungszweck

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aus Metall, normalerweise Edelstahl, gebaut. Die Lö- nen Gestalt folgt, wobei E das Potential des Kessels sung 12 kann beispielsweise Schwefel-, Phosphor- 10 bezeichnet und die horizontale Ordinate sowohl oder Salpetersäure sein. Beispiele für Verfahren, in die Korrosionsgeschwindigkeit als auch die Anodendenen eine Säure gewöhnlich in Edelstahlgefäßen stromdichte, die zur Bekämpfung der Korrosion erverarbeitet wird. Verfahren also, für die die vorlie- 5 forderlich ist, bezeichnet.

gende Erfindung besonders brauchbar ist, sind die Wie aus F i g. 2 ersichtlich, steigt die Korrosions-Lagerung und der Transport von Säure, Phosphonie- geschwindigkeit des Kessels 10 mit dem Beginn der rung, Nietrierung und Alkylierung, Verfahren, die in Potentialverschiebung in die edlere Richtung von der chemischen Industrie unter Verwendung von Punkt A ausgehend (der als derjenige Punkt bezeich-Schwefelsäure ausgeführt werden, sowie die Uranerz- io net wurde, an dem die Korrosion beginnt), schnell aufbereitung mit Phosphorsäure. In jedem dieser Ver- an. Diese Korrosion nimmt bei Punkt B schnell ab fahren haben die Edelstahlgefäße unter den gegebenen und bleibt bei einem Minimalwert stehen, solange die Betriebsbedingungen eine relativ kurze Lebensdauer. Spannung von Punkt C nach Punkt D ansteigt. Eine Weiterhin hat das in das Produkt gelangende, infolge Steigerung der Spannung über den Punkt D hinaus der Korrosion gelöste Eisen einen nachteiligen Ein- 15 führt zu stark beschleunigter Korrosion. Daher wurde nuß auf die Farbe des Erzeugnisses, und in Sulfonie- der oberhalb Punkt D gelegene Spannungsbereich als rungsprozessen können sich Eisenseifen bilden, die Überspannung bezeichnet.

die Bildung lästiger und schwer zu beseitigender Die genauen Spannungen an den Punkten A, B, C

Emulsionen zur Folge haben. und D und der exakte Verlauf der Kurve schwankt

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Inert- 20 mit dem Kesselmaterial und der Zusammensetzung elektrode 18 in der Lösung 12 angebracht, Vorzugs- der Lösung 12. Die in F i g. 2 wiedergegebenen Spanweise am Boden 16 des Kessels, wie noch ausführ- nungen wurden bei Verwendung einer Kalomelzelle lieh beschrieben wird. Diese Elektrode 18 ist mit dem als Normalelektrode und beim Eintauchen eines negativen Pol einer Gleichstromquelle 22 über eine Gegenstandes aus Edelstahl in eine 67gewichtspro-Leitung 20 verbunden. Die Elektrode 18 kann aus 25 zentige Schwefelsäure erhalten. Es ist offensichtlich, jedem Material bestehen, das gegenüber der Lösung daß die Korrosionsgeschwindigkeit zwischen Span-12 inert ist und das Potentialänderungen widersteht, nungen von etwa 0,150 und 1,200 Volt bei einem wenn ein Strom hindurchgeleitet wird, ein Material Minimum liegt, dessen sicherster Bereich zwischen also, das nicht polarisierbar ist. Bevorzugte Elek- etwa 0,300 und 0,800 Volt liegt. Es ist zu bemerken, trodenmaterialien sind Platin und Kohle. Selbstver- 30 daß zwar die in F i g. 2 gezeigte Beziehung zwischen ständlich kann die Gleichstromquelle 22 jede belie- Potential und Korrosion unter Verwendung einer von bige Ausführung haben, so etwa eine Wechselstrom- bestimmten Teilen des Gegenstandes oder Kessels quelle mit Gleichrichter oder eine Batterie sein. Der entfernt angebrachten Normalelektrode gemessen positive Pol der Stromquelle 22 wird über die Lei- wurde und die durchschnittliche Korrosion darstellt, tung 24 mit dem Kessel 10 verbunden. Wie ersieht- 35 daß aber die Korrosionsgeschwindigkeit an verschielich, wirkt der Boden 16 und der mit der Lösung 12 denen Stellen des Kessels auch unterschiedlich sein in Berührung stehende Teil 14 der Wände 10 des kann, wobei die in F i g. 2 angegebene Beziehung Kessels als Anode und die Elektrode 18 als Kathode. zwischen Spannung und Korrosion für jede kleinste

Bekanntlich und wie bereits gesagt, schwankt die Stelle des Kessels ihre Gültigkeit behält.
Korrosionsgeschwindigkeit mit dem Potential der 40 Zur Messung und Regelung des Potentials des korrodierenden Anlage, die Korrosion läßt sich ver- Kessels 10 (Fig. 1) wurde eine Bezugselektrode26 hindern oder mindestens verringern durch anodische elektrochemisch mit der Lösung 12 verbunden, zuPolarisation. Das Potential des Gegenstandes wird sammen mit einem geeigneten Regler 30, der mit der gegen eine Bezugselektrode gemessen, welche in der Normalelektrode 26 und dem Kessel 10 verbunden Spannungsreihe eine unedlere oder edlere Stellung 45 ist. Als Normalelektrode kommt jeder geeignete Typ als das Material des Gegenstandes einnimmt. Wird in Betracht, so etwa eine Kalomelzelle, eine Silberder Gegenstand zur Anode der elektrochemischen Silberchloridzelle, eine Kupfer-Kupfersulfatzelle oder Zelle gemacht, so verlagert sich ein Potential in die eine Wasserstoffzelle; sie wird mit der Lösung 12 edlere Richtung. Ist diese Verlagerung groß genug, durch eine geeignete elektrolytische Brücke 28 verso hört die Korrosion auf, und man sagt, der Gegen- 50 bunden, um die Zelle vor einer direkten Berührung stand sei passiv geworden. In diesem Zusammenhang mit der Lösung 12 zu bewahren und damit entweder ist zu bemerken, daß das Vorzeichen der Potential- einen Angriff auf die Zelle oder eine Verdünnung der diff erenz zwischen dem Gegenstand und der Normal- Lösung zu verhindern. Die Brücke 28 muß ein Ionenelektrode insoweit ohne Bedeutung ist, als es die leiter sein und kann entweder flüssig sein, z. B. eine relative Stellung des Gegenstandes in der Spannungs- 55 KCl-Lösung, oder fest, z. B. aus Silberchlorid. Der reihe betrifft, d. h., das Vorzeichen dieser Potential- Regler 30 betätigt einen Schalter 32 in der Leitung differenz kann positiv oder negativ sein oder wech- 20 zur periodischen Anlegung eines gleichmäßigen sein, wenn der Gegenstand edler gemacht wird. Es Potentials zwischen Kessel und Kathode 18, entwurde festgestellt, daß sich das Potential nach Ab- sprechend der zwischen dem Kessel und der Normalschalten des Anodenstromes sehr langsam in die un- 60 elektrode 26 bestehenden Spannung,
edlere Richtung verschiebt und daß die Passivität des Erfindungsgemäß wird der Schalter 32 geschlossen, Gegenstandes für eine merkliche Zeitspanne erhalten so daß ein Strom von Kessel 10 durch die Lösung 12 bleibt. zur Inertelektrode 18 fließt, bis der Kessel 10 passi-Die Korrosionsgeschwindigkeit einer Metallober- viert worden ist und die Korrosionsgeschwindigkeit fläche läßt sich mit dem Potential des Metalls, be- 65 auf einen geringfügigen Betrag abgesunken ist. Zu zogen auf das Potential einer Normalelektrode, in Beginn der Passivierung verändert der Anodenstrom Beziehung setzen. Es wurde beobachtet, daß diese die Korrosionsgeschwindigkeit in der in Fig. 2 geBeziehung einer Kurve der in F i g. 2 wiedergegebe- zeigten Weise, bis das Potential zwischen dem Kessel

und der Normalelektrode 26 einen Betrag zwischen den Punkten C und D, und vorzugsweise in dem mit »erwünscht« bezeichneten Teil der Kurve erreicht. Es wird angenommen, daß zu diesem Zeitpunkt ein unlöslicher Film auf dem Teil der Innenfläche des Kessels entstanden ist, der der Lösung 12 ausgesetzt ist, woraufhin keine merkliche Korrosion stattfindet. Der Regler 30 öffnet dannn den Schalter 32 und beseitigt das Potential zwischen dem Kessel und der Kathode 18. Nach der Unterbrechung des Anoden-Stroms ändert sich das Potential zwischen dem Kessel und der Normalektrode 26 nach und nach (es fällt in negativer Richtung in dem gezeigten Beispiel), und der Kessel wird unedler, wahrscheinlich durch einen graduellen Abbau des unlöslichen Films an der Innenfläche des Kessels.

Der Regler 30 überwacht die Änderungen des Potentials zwischen Kessel und Normalelektrode 26. Erreicht diese Spannung einen Wert in der Nähe von Punkt C in F i g. 2, so schließt der Regler 30 den Schalter 32 zu neuerlicher Anlegung eines Potentials zwischen Kessel und Kathode 18 und wiederholtem Anodenstromfluß. Daraufhin wächst das Potential zwischen Kessel und Normalelektrode wieder an, bis es in den Bereich zwischen den Punkten C und D der Kurve von Fig. 2 liegt, woraufhin der Regler den Schalter 32 wieder öffnet. Dieser schrittweise Vorgang wird wiederholt, um die Korrosion des Kessels 10 möglichst gering zu halten. Die Dauerhaftigkeit des Korrosionsschutzes nach Abschalten des Anodenstromes beträgt zwischen einigen Sekunden unmittelbar nach der Erzielung der Passivität bis zu mehreren Tagen, wenn die Passivität 8 bis 24 Stunden lang bestanden hat.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die zur Erhaltung der Passivität erforderliche Anodenstromdichte in etwa der gleichen Weise veränderlich ist, wie die durch Kurve in F i g. 2 wiedergegebene Korrosionsgeschwindigkeit. Mit anderen Worten, wird der Gegenstand oder Kessel passiviert, so sind ziemlich hohe Stromdichten erforderlich. Ist der Gegenstand jedoch einmal passiviert, so genügen zur Aufrechterhaltung der Passivität sehr geringe Stromdichten. So beträgt die zur Erhaltung des Korrosionsschutzes notwendige Energie ein Minimum. Die Werte in der am Ende folgenden Tabelle geben die verschiedenen vor und nach Erreichen der Passivität erforderlichen Stromdichten für verschiedene in eine 65°/oige H₂SO₄-Lösung eintauchende Stahlproben wieder.

In einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung enthält der Regler 30, wie in F i g. 3 gezeigt, einen Spannungsverstärker 31, der durch einen Abschnitt 33 der Gesamtschaltung reguliert wird; weiterhin einen Isolierabschnitt oder Puffer 34 für den Leistungsverstärker 36, ohne daß der Verstärker 31 beeinflußt wird. Die Leistungsübermittlung zum Regler 30 bei verschiedenen Potentialen erfolgt über die Anschlüsse 38, 40, 42 und 44. Bei einer Ausführung ist die Grundspannung der Leitung 38 — 12VoIt, die der Leitung 40 ist gleich — 15VoIt, die von 42 ist gleich +2 Volt, und Leitung 44 ist geerdet. Diese Spannungen können unter Verwendung üblicher Hilfseinrichtungen an der gemeinsamen Gleichstromquelle 22 (Fig. 1) abgegriffen werden.

Der Spannungsverstärker 31 enthält zwei Transistören 46 und 48, deren Emissionsanschlüsse 46 E und 48 E über einen Widerstand 50 mit der Leitung 42 und über einen Widerstand 52 mit der Leitung 44 verbunden sind. Der Kollektoranschluß 46 C des Transistors 46 ist unmittelbar mit der Leitung 40 und der Kollektoranschluß 48 C des Transistors 48 ist über einen Widerstand 54 mit der Leitung 40 verbunden. Der Basisanschluß 46 B des Transistors 46 ist mit der Normalelektrode 26 und der Kessel 10 mit der Erdleitung 44 verbunden, so daß der Verstärker 31 durch das Potential zwischen der Normalelektrode und dem Kessel angeregt wird. Der Basisanschluß des Transistors 48 (48 B) ist mit dem Bezugsabschnitt 33 zur Regulierung des Arbeitspunktes des Verstärkers 31, die noch näher beschrieben wird, verbunden.

Der Bezugsabschnitt 33 besteht aus einer zwischen die Leitungen 40 und 44 geschalteten Diode 55, die mit einem Widerstand 56 in Reihe liegt und parallel zu einem Potentiometer 58 mit zwei Reihenwiderständen 60 und 62 geschaltet ist. Ein weiteres Potentiometer 64 ist mit dem Abgriff des Potentiometers 58 verbunden, und an den Abgriff des Potentiometers 64 ist der Basisanschluß 48 B des Transistors 48 angeschlossen. Die beiden Potentiometer 58 und 64 sind von Hand einstellbar und dienen der Festlegung des Arbeitspunktes des Verstärkers 31 auf jeden gewünschten Betrag. Das Potentiometer 58 dient der Einstellung der Spannung am Anschluß 485 und das Potentiometer 64 der Einstellung des zu einer Spannungsänderung von 0 bis — 15VoIt (bei einer Ausführungsform) am Anschluß 48 C erforderlichen Betrages der Spannungsänderung am Anschluß 46B.

Die Wirkungsweise des Verstärkers 31 wird durch die Kurve in F i g. 4 erläutert, wobei die vertikale Achse die Spannung am Anschluß 46 B angibt und die horizontale Achse die Spannung am Anschluß 48 C. Die gestrichelte waagerechte Linie gibt die Spannung am Anschluß 48 B wieder und damit die Spannung, deren Aufrechterhaltung am Anschluß 465 erwünscht ist. Wie ersichtlich, bleibt die Spannung am Anschluß 48 C nahe 0, bis die Spannung bei 465 in die Nähe der Spannung von 485 kommt. Zu diesem Zeitpunkt steigt die Spannung bei 48 C an, bis sie die Spannung der Leitung 40 erreicht hat, das sind — 15VoIt. Ein weiterer Spannungsanstieg am Anschluß 465 ist ohne Einfluß auf die Spannung von 48 C; sobald jedoch die Spannung bei 465 den Betrag der Spannung bei 485 erreicht, wird der Anodenstrom unterbrochen, wie noch zu beschreiben, und die Spannung bei 465 fällt wieder ab.

Die Spannungsänderungen am Anschluß 48 C des Verstärkers 31 werden dem Basisanschluß 665 eines Puffertransistors 66 des Isolierabschnitts 34 zugeführt, und der Transistor 66 steuert seinerseits einen Leistungsverstärkungstransistor 68. Der Emissionsanschluß 66 E des Transistors 66 ist mit dem Basisanschluß 685 des Transitors 68 verbunden, und beide Anschlüsse stehen über den Widerstand 70 mit der Leitung 40 in Verbindung. Die Kollektoranschlüsse der beiden Transistoren 66 und 68 sind mit der Leitung 44 verbunden. So liefert der Transistor 66 die notwendige Leistung für den Betrieb des Transistors 68 und isoliert den Verstärker 31. Der Transistor 66 ist so konstruiert, daß er die vom Anschluß 48 C des Verstärkers 31 kommende Spannungsschwankung nicht verändert; daher tritt (bei der beschriebenen Ausführungsform) am Anschluß 685 des Leistungsverstärkers eine Spannungsänderung von 0 auf — 15 Volt ein. Der Emissionsanschluß 68 £ des Transistors 68 liegt in Reihe mit der Spule eines Primärrelais 72 und der Leitung 38, wodurch der für den

Betrieb des Relais 72 notwendige Strom geliefert wird. Es ist klar, daß kein Strom durch die Spule des Relais 72 fließt, wenn die Spannung am Anschluß 68 E gleich der Spannung der Leitung 38 ist. Ändert sich jedoch die Spannung am Anschluß 68 E, so fließt ein Strom durch die Spule.

Das Primärrelais 72 betätigt einen in einem Sekundärrelais 76 angebrachten Schalter 74, in dem die Spule eines Sekundärrelais 78 angeordnet ist. Der Stromkreis 76 läßt sich leicht so anordnen, daß er seine Energie aus der gemeinsamen in F i g. 1 gezeigten Gleichstromquelle 22 erhält. Das Sekundärrelais 78 steuert seinerseits den Schalter 32 in der von der Stromquelle zur Kathode 18 führenden Leitung 20. Selbstverständlich kann ein einziges Relais benutzt werden, wenn zur Betätigung des Schalters 32 eine ausreichende Leistung zur Verfügung steht.

Bei der Beschreibung der Wirkungsweise des in F i g. 3 gezeigten, bevorzugten Reglers 30 soll die Annahme gemacht werden, daß die Spannung ao zwischen der Normalelektrode 26 (einer Kalomelzelle) und dem Kessel 10 (einem Edelstahlgefäß) bei etwa —500 Millivolt gehalten werden soll, das-ist irgendwo zwischen den Punkten A und B von F i g. 2. Das Potentiometer 58 wird so eingestellt, daß am Anschluß 48B eine Spannung von etwa —500 Millivolt liegt, und das Potentiometer 64 wird so eingestellt, daß die Spannung am Anschluß 48 C etwa 0 wird, wenn die Spannung bei 465 unter —450 Millivolt liegt. Weiter soll angenommen werden, daß das Potential zwischen der Normalelektrode 26 und dem Kessel 10 bei —200 Millivolt liegt, wenn der Regler 30 zum erstenmal in Aktion tritt. Bei letzterer Spannung (die unter —450 Millivolt liegt), beträgt die Spannung bei 48 C, und damit bei 66 B, 66 E, 68 B und 68 E, 0, und es fließt ein Strom durch die Spule des Relais 72, wodurch die Schalter 74 und 32 geschlossen werden und ein Anodenstrom vom Kessel zur Kathode 18 fließt. Dieser Anodenstrom führt, wie gesagt, zu einem weiteren Anstieg (in negativer Riehtung) des Potentials zwischen der Normalelektrode 26 und dem Kessel.

Wenn das Potential zwischen der Normalelektrode 26 und dem Kessel 10 auf — 500 Millivolt angestiegen ist, erreicht die Spannung am Anschluß 48 C -15VoIt. Diese Spannung tritt auch am Anschluß 66 E des Pufiertransistors 66 auf und hat am Emissionsanschluß des Transistors 68 eine Spannung von —12 Volt zur Folge. Unter diesen Bedingungen fließt kein Strom durch die Spule des Relais 72, so daß der Schalter 32 geöffnet und der Anodenstrom unterbrochen wird.

Das Potential zwischen der Normalelektrode 26 und dem Kessel 10 fällt dann wieder in negativer Richtung, wie schon angegeben. Erreicht dieses Potential etwa —450 Millivolt, so wird die Spannung am Anschluß 48 C wieder 0, und der Anodenstrom fließt von neuem vom Kessel zur Kathode 18. Dieser schrittweise Vorgang wiederholt sich laufend, wodurch die Korrosionsgeschwindigkeit zwischen den Punkten C und D von F i g. 2 gehalten wird.

Das Diagramm von F i g. 5 zeigt die Veränderung der Spannung an verschieden weit von der Kathode 18 entfernten Teilen des Kessels. Die in F i g. 5 wiedergegebenen Werte wurden unter Verwendung einer Platinkathode in einem Edelstahlkessel mit einer 67°/oigen Schwefelsäurelösung erhalten, wobei die Spannungsmessungen an verschiedenen Stellen des Kessels unter Verwendung einer Kalomelelektrode als Normalelektrode ausgeführt wurden. Zur Durchführung der Messung wurde die Kalomelzelle nahe an einer Stelle des Kessels angebracht und die Spannung an dieser besonderen Stelle durch Feststellung der Potentialdifferenz zwischen der Kalomelzelle und dem Teil der Kesselwand bestimmt. Wie aus F i g. 5 ersichtlich, fällt am Boden des Kessels die Spannung mit der Entfernung von der Kathode ab. Der schraffierteBereich unmittelbar unterhalb der Kathode stellt den Teil des Kesselbodens dar, der einer Überspannung von 1,4VoIt und damit einer erhöhten Korrosion ausgesetzt ist. Es wurde jedoch festgestellt, wie im folgenden ausführlich beschrieben, daß die betroffenen Stellen des Kessels passiviert werden, wenn die Kathode so abgeschirmt wird, daß ein Durchgang des Anodenstroms auf geradem Wege zwischen der Kathode und den der Überspannung ausgesetzten Teilen des Kessels verhindert wird. Es ist auch die Feststellung von Interesse, daß Teile des Kessels in einer Entfernung von 21 m von der Kathode eine Spannung aufwiesen, die innerhalb des sicheren Betriebsbereichs lag und die somit passiviert waren.

Die bevorzugte Elektrodenanordnung 18 (Fig. 1) besteht, wie aus F i g. 6 ersichtlich, aus einem Leitungsstab 37, der frei durch eine öffnung 39 im Boden des Kessels 10 hindurchführt. Der Stab 37 besteht vorzugsweise aus einem Material relativ hoher Leitfähigkeit, wie etwa hochleitendes Messing, und wird in der öffnung 39 durch eine geeignete Muffe aus Isolier- und Dichtungsmaterial 38 abgedichtet. Diese muß temperaturbeständig und gegen elektrische und chemische Einflüsse der Umgebung der Elektrodenanordnung beständig sein. Es wurde festgestellt, daß Polytetrafluorethylen (Teflon) bei hoher Temperatur in sauren Lösungen besonders geeignet ist. Selbstverständlich kann jedoch jede geeignete Kombination aus Isolier- und Dichtungsmaterial Verwendung finden, es ist lediglich notwendig, einer Undichtigkeit der Öffnung 39 um den Stab 37 vorzubeugen und einen Kurzschluß zwischen Stab und Boden zu unterbinden.

Am oberen Ende des Leitungsstabes 37 befindet sich ein generell mit 41 bezeichneter Kopfteil zur Leitung des Anodenstroms durch die Lösung 12. Der Kopf besteht vorzugsweise aus einem Kern 41 A aus dem gleichen Material wie der Leitungsstab 37, der mit einem Überzug 41 B aus einem der Umgebung gegenüber unempfindlichen Material, das ein guter Leiter ist, versehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern 41^4 mit dem Leitungstab 37 aus einem Stück, besitzt aber einen wesentlich größeren Durchmesser als letzterer. Als Überzugsmaterial 415 dient mit Platin plattiertes Kupfer. Die Ausmaße des Kopfes 41 gewährleisten hierbei einen genügenden Stromdurchgang durch die Lösung zur Passivierung des Kessels unter den gegebenen Betriebsbedingungen. Beispielsweise ist der Kern 41 A bei der Neutralisation von Toluol- und Xylolsulfonsäuren mit 2O°/oigem Ätzalkali bei Temperaturen bis zu 88° C und bei einem Bedarf von 300 Ampere Gleichstrom mit Kupfer einer Mindeststärke von 0,63 mm und Platin einer Mindeststärke von 0,32 mm verkleidet. Es wurde eine Platinoberfläche von etwa 260 cm² verwendet. Zwischen dem Boden 16 und dem Kopf 41 ist ein röhrenförmiger Isolator 43 über den Leitungsstab 37 geschoben, um

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einen Kurzschluß zwischen dem Leitungsstab und der umgebenden Kesselwand zu verhindern. Außerdem besitzt der Isolator einen größeren Durchmesser als der Kopf 41 aus noch zu erwähnenden Gründen, Ein Dichtungsring 45 aus einer Kombination aus Dichtungs- und Isoliermaterial ist an beiden Enden des Isolators 43 angebracht, um eine direkte Berührung der Lösung mit dem Leitungsstab zu verhindern. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß

wänden 14 und dem Boden 16 des Kessels 10 und dem Kopf 41 der Elektrodenanordnung durch die Lösung 12. Daher wird die gleichmäßigste Verteilung des Anodenstroms erzielt, wenn der Kopf im Zen-5 trum der korrodierenden Lösung angebracht ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß, wie bereits gesagt, der Kopf 41 relativ dicht an der Trägerwand angebracht sein kann, wenn dafür gesorgt ist, daß der Anodenstrom durch eine Abschirmung daran ge-

nur die Seiten und das Oberteil des Kopfes 41 mit io hindert wird, auf geradem Wege zwischen dem Kopf dem der Umgebung gegenüber unempfindlichen Ma- und den einer Überspannung ausgesetzten Teilen der terial415 bedeckt sein müssen, da das untere Ende Trägerwand zu fließen. In der in Fig. 6 gezeigten des Kopfes von der oberen Dichtungsscheibe 45 be- Anordnung liegt der einer Überspannung ausgesetzte deckt wird und für den Stromdurchgang durch die Teil der Wand 16 rund um die öffnung 39. Daher Lösung nicht benutzt wird. Es wird jedoch die An- 15 hat der Isolator 43 einen größeren Außendurchbringung einer Platinscheibe 49 zwischen dem unteren messer als der Kopf 41, um einen direkten Strom Ende des Kopfes 41 und dem oberen Dichtungsring zwischen dem Kopf und dem genannten Teil der 45 bevorzugt, um die Dichtung am oberen Ende des Trägerwand, durch die der Leitungsstab 37 hindurch-Leitungsstabes 37 zu verstärken und um eine wirk- führt, zu verhindern. In jeder einzelnen Anlage kann same Verteilung des Anodenstroms zu gewährleisten. 20 das Potential der Trägerwand des Kessels in der Der Isolator 43 kann aus jedem geeigneten Material beschriebenen Weise in Verbindung mit F i g. 5 verbestehen, das der Umgebung gegenüber unempfind- messen werden und der Isolator 43 so geformt werlich ist und den Leitungsstab 37 wirkungsvoll gegen den, daß der Anodenstrom durch eine Abschirmung die Lösung isoliert. In dem obenerwähnten Neutrali- daran gehindert wird, auf geradem Wege zwischen sationsprozeß erwies sich ein Keramikisolator als 25 dem Kopf 41 und den eine Überspannung besitzengeeignet, den Teilen zu fließen. Die einzuhaltende Entfernung Das untere oder äußere Ende 51 des Leitungs- des Kopfes 41 von der Trägerwand ändert sich mit Stabes 37 ist mit einem Gewinde für eine Mutter 53 den jeweiligen Bedingungen und insbesondere mit versehen, die die Elektrodenanordnung am Boden 16 der Leitfähigkeit der Lösung 12. In dem genannten befestigt. Um den Leitungsstab 37 liegt eine geeignete 30 Verfahren der Neutralisation von Toluol- und Xylol-Kombination aus Isolier- und Dichtungsring 61 am sulfonsäuren mit 20°/oigem Ätzalkali wurde der Kopf Boden 16 an, und zwischen dem Dichtungsring 61 in einer Entfernung von 46 bis 51 cm von dem Boden und der Mutter 53 wird vorzugsweise eine Metall- des Edelstahlkessels angebracht, in welchem die scheibe 57 angebracht, um den Dichtungsring 61 vor Neutralisation ausgeführt wurde. Hierbei bildeten einer Beschädigung beim Anziehen der Mutter zu 35 sich selbst bei Verringerung der Entfernung auf schützen. Selbstverständlich wird beim Anziehen der 20 bis 25 cm keine heißen Stellen im Boden des GeMutter 53 der Kopf 41 abwärts gegen die obere fäßes, obgleich bei dieser Anordnung der Durch-Dichtungsscheibe 45 gepreßt, so daß nicht nur die messer des Edelstahlgefäßes 3,65 m und die Höhe Elektrodenanordnung 18 am Boden 16 befestigt, son- etwa 5,5 m betrug. Weiterhin bildeten sich keine dem auch die einwandfreie Wirkung der Dichtungs- 40 heißen Stellen, obgleich der Kopf 41 wesentlich scheiben 45 gegen einen Zutritt der korrodierenden dichter am Boden des Gefäßes angebracht war. Lösung 12 zum Leitungsstab gewährleistet wird. Die Weiterhin ist festzustellen, daß die korrodierende von der Gleichstromquelle 22 kommende Leitung 20 Lösung 12 gerührt werden kann, ohne daß die Wirkwird in geeigneter Weise unterhalb der Mutter 53 samkeit der Elektrodenanordnung 18 gestört wird, mit dem unteren Ende 51 des Leitungsstabes 37 ver- 45 wenn der Leitungsstab 37 aus einem Material hoher bunden, beispielsweise durch eine weitere Mutter 59, Festigkeit und der Isolator 43 aus einem relativ und jedenfalls so, daß die Leitung 20 einwandfrei mit festen Material bestehen. Bei extrem heftigem Rühren dem Leitungsstab verbunden ist. der korrodierenden Lösung wird jedoch die in F i g. 7 Die Elektrodenanordnung 18 kann in jeder ge- gezeigte modifizierte Elektrodenanordnung 18 a bewünschten Stellung im Kessel 10 angebracht werden, 50 vorzugt.

so daß sich der Kopf 41 der Elektrode innerhalb der Bei der Elektrodenanordnung ISA wird die VerLösung 12 befindet und eine wirkungsvolle Vertei- wendung eines Leitungsstabes 37 bevorzugt, der in lung des Anodenstroms durch die Lösung 12 erzielt gleicher Weise wie die Elektrodenanordnung 18 in wird. Bevorzugt wird jedoch die Befestigung der in F i g. 6 durch eine öffnung 39 durch den Boden Elektrodenanordnung 18 am Boden 16 so, daß der 55 16 des Kessels hindurchragt. Auch die gleiche AnKopf 41 sich auch dann in der korrodierenden Lö- Ordnung des Kopfes 41 wird bevorzugt, ebenso wie sung befindet, wenn der Kessel nur eine geringe die Anordnung der Platinscheibe 49 und des oberen Menge Lösung enthält. Auch in diesem Fall kann Dichtungsrings 45. Um der Elektrodenanordnung der Kessel dann passiviert werden, und während des 18/1 zusätzliche Festigkeit zu verleihen, wurde ein Füllens ist die Passivierung des Kessels gleichfalls 60 Stahlrohr 63 über den Leitungsstab 37 geschoben, erleichtert. Mit anderen Worten, die vollständige das sich von der oberen Dichtungsscheibe 45 bis her-Passivierung des Kessels ist erleichtert, und die Passi- ab durch die öffnung 39 im Boden 16 erstreckt. Der vierung kann mit einem Minimum an Anodenstrom Leitungsstab 37 und das Stahlrohr 63 sind gegen die erreicht werden, wenn der Kessel 10 schon zu An- korrodierende Lösung durch ein Rohr 65 isoliert fang während des Füllens mit Lösung passiviert 65 und abgedichtet, das aus einem geeigneten Isolierwird, womit sich die Gesamtkosten verringern. material, wie Teflon, bestehen kann und an seinem Beim Betrieb der Elektrode 18 fließt der Anoden- unteren und oberen Ende nach außen ragende strom in allen Richtungen zwischen den Seiten- Flansche trägt. Diese beiden Flansche 67 besitzen

einen größeren Durchmesser als der Kopf 41, um den Kopf gegen einen Stromfluß auf geradem Wege zwischen Kopf und den um die Öffnung 39 liegenden Teilen des Bodens 16 abzuschirmen, im wesentlichen in der gleichen Art wie bei der Elektrodenanordnung 18. Zwischen dem unteren Flansch 67 und der Innenfläche des Bodens 16 ist rund um das Stahlrohr 63 eine untere Dichtungsscheibe 69 angebracht, um einer Berührung der korrodierenden Lösung 12 mit dem Stahlrohr noch weiter vorzubeugen. Eine schmale Muffe 71 aus einer Kombination aus Dichtungs- und Isoliermaterial ist in der Öffnung 39 um das Stahlrohr 63 herum angebracht, um das Rohr 63 im Boden zu isolieren und abzudichten. In der gleichen Art, wie bei der Elektrodenanordnung 18 beschrieben, sind zur Befestigung der Elektrodenanordnung 18 A am unteren Ende 51 des Elektrodenstabes 37 die übliche Dichtungsscheibe 61, die Metallscheibe 57 und die Mutter 53 angebracht. Wie ersichtlich, verstärkt das Stahlrohr 63 den Leitungsstab 37 und schützt die Elektrodenanordnung 18^4 gegen Verbiegung oder sonstige, durch heftiges Rühren der Lösung 12 verursachte Veränderungen der Lage der Elektrode.

Eine weitere, insbesondere zur Verwendung in Gefäßen von geringem Durchmesser gedachte modifizierte Elektrodenanordnung 18 B wird in F i g. 8 gezeigt. Bei dieser Anordnung wird wiederum vorzugsweise in der gleichen Art wie bei der Elektrodenanordnung 18 der Leitungsstab 37, der Kopf 41, die Platindichtung 49, die Dichtungsscheibe 61, die Metallscheibe 57 und die Mutter 53 verwendet. Zur Isolation des Leitungsstabes 37 wird in der Anordnung 185 ein röhrenförmiger Isolator 75 verwendet, der aus einem geeigneten Material, wie Teflon, besteht und sich von der Platindichtung 49 bis zur Innenseite des Kesselbodens 16 erstreckt. Bei dieser Anordnung besteht das Isoliermaterial 75 aus einer Kombination von Isolier- und Dichtungsstoff, der nicht nur den Leiter 37 isoliert, sondern auch an der Innenfläche des Bodens 16 eine Berührung der Lösung 12 mit dem Leitungsstab verhindert und zusammen mit der Platindichtung 49 eine Abdichtung bildet. Das untere Ende 77 des Isolators 75 hat einen geringeren Durchmesser, so daß es dicht an die um den Leitungsstab 38 liegende öffnung 39 hineinpaßt und so auch den Leitungsstab gegen den Boden isoliert.

Ein schalenförmiger Isolator 79 ist um das obere Ende des Isolators 75 etwa mittels Gewinde 81 rundherum angeordnet und erstreckt sich aufwärts um den Kopf 41 herum. Der Isolator 79 kann aus einem geeigneten Material, wie Teflon, bestehen, das den Anodenstrom abschirmt, und kann erforderlichenfalls über das obere Ende des Kopfes 41 hinausragen. Mit dem Isolator 79 an der in F i g. 8 gezeigten Stelle kann auf geradem Wege zwischen dem Kopf 41 und den diesem zunächstliegenden Seitenwänden des Kessels 10 kein Strom fließen; daher läßt sich die Anordnung 18 B in Kesseln mit geringem Durchmesser, z.B. Röhren, verwenden. Mit anderen Worten, ein von der Seite oder von unten zum Kopf 41 fließender Anodenstrom wird über die Oberkante des Isolators 79 umgeleitet, wodurch ein Ausrichten des Anodenstroms entlang der Mittellinie des Kessels 10 vom Boden 16 aus bewirkt wird.

Ist eine Wand des Kessels 10 mit einem Flansch 80 versehen, wie in F i g. 9 gezeigt, und wird die Lösung 12 nicht heftig gerührt, so läßt sich die in F i g. 9 gezeigte Elektrodenanordnung 18 C verwenden. Diese Elektrodenanordnung besteht aus einem verlängerten röhrenförmigen Isolator 84, der aus einem geeigneten Isoliermaterial, wie Teflon, bestehen kann und der dicht an seinem unteren Ende ein Gewinde 86 für eine Schraubverbindung mit einem Flansch 88 besitzt, dessen Abmessung dem Flansch 80 entspricht. Auch hier besteht der Isolator 84 aus einer Art Dichtungsmaterial, das in das Gewinde im Flansch 88 eingeschraubt wird und ein Auslaufen der korrodierenden Lösung 12 durch den Flansch 80 verhindert.

Ein Leitungsstab 90 verläuft durch den röhrenförmigen Isolator 84 aufwärts und kann aus Kupfer bestehen, da eine hohe Festigkeit nicht erforderlich ist. In das obere Ende des Isolators 84 ist ein Platinstab 92 eingesetzt und in geeigneter Weise mit dem oberen Ende des Leitungsstabes 90 verbunden, z.B. verschraubt, um einen einwandfreien Stromdurchgang zu gewährleisten. Außerdem wird vorzugsweise ein geeigneter Dichtungsring 94 in dem oberen Ende des Isolators 84 um den Platinstab 92 herum angeordnet, um ein Eindringen der Lösung 12 in das obere Ende des Isolators 84 und damit eine Berührung mit dem Kupferstab 90 zu verhindern.

Der Kopfteil 96 der Elektrodenanordnung 18 C kann jede geeignete Ausführungsform besitzen, die die für den notwendigen Anodenstrom durch die Lösung 12 erforderliche Oberfläche hat. Bei einer Anlage wurden als Kopfteil 96 von einem Elektrodenträger gehaltene Plantinkörbe verwendet. Es ist jedoch jede andere Ausführung brauchbar, wie beispielsweise Platindraht oder gelochte Plantinbleche; einziges Erfordernis ist die einwandfreie Verbindung des Kopfes 96 mit dem Platinstab 92 und wie gesagt eine genügend große Oberfläche. Die Elektrodenanordnung 18 C läßt sich billig herstellen, sie ist jedoch, wie oben angegeben, nur in einem'Kessel brauchbar, in dem die korrodierende Lösung nicht heftig gerührt wird, und wird vorzugsweise nur dann verwendet, wenn die Lösung nicht auf hoher Temperatur gehalten wird.

Fig. 10 zeigt schematisch die elektrolytische Brückenanordnung 100 als Teil des Gesamtsystems. Die Einzelheiten einer bevorzugten elektrolytischen Brückenanordnung zur Verbindung der Normalelektrode 26 mit der Lösung 12 sind aus Fig. 11 zu ersehen (100^4). Diese Anordnung besteht aus einem Reservoir 101, welches vorzugsweise eine Belüftungsöffnung 102 an seinem oberen Ende und einen kegel- förmigen Boden 103 hat. Das Reservoir 101 ist oberhalb des Flüssigkeitsniveaus der Lösung 12 angebracht, beispielsweise durch Halterungen 104 (Fig. 10), die sich vom oberen Ende des Kessels 10 aus aufwärts erstrecken. Der Elektrolyt 105, z. B.

KCl, befindet sich in dem Reservoir 101, wo er mit der an der Oberseite des Reservoir 101 angebrachten Nonnalelektrode 26 einwandfreien Kontakt hat. Die in F i g. 11 gezeigte Normalelektrode ist eine handelsübliche Kalomelelektrode, an deren Stelle selbstverständlich jede andere Nonnalelektrode verwendet werden kann.

Durch den Mittelteil des Bodens 103 des Behälters 101 verläuft ein Leitungsrohr 106 ein Stück über den Boden 103 hinaus nach oben, aus Gründen, die noch beschrieben werden. Ein passender Dichtungsring 107 ist im Boden um das Leitungspaar 106 herum angeordnet. Das obere Ende der Leitung 106 endet vorzugsweise an einer Seitenwand des Behälters 101

in einem gewissen Abstand von der Normalelektrode 26, um sicherzustellen, daß die Elektrode das Rohr nicht berührt, wenn ein Elektrodenwechsel vorgenommen wird. Nach unten führt das Rohr 106 zum Kessel 10. An seinem unteren Ende ist es mit einer tropfenden Glasbrücke 108 verbunden, deren Ende mit einem verengten Auslaß oder Mündung versehen ist. Die tropfende Glasbrücke 108 kann an jeder beliebigen Stelle des Kessels 10 angebracht sein, sie

sicherzustellen, daß der Elektrolyt 105 immer gesättigt bleibt und einen einwandfreien Stromtransport ermöglicht. Der Salzüberschuß 120 erleichtert außerdem ein Auffüllen des Elektrolyts durch einfaches Nachfüllen einer geringen Wassermenge in den Behälter.

Der Elektrolyt 105 sickert allmählich aus der Mündung 109 der Tropfbrücke 108 in die in Kessel 10 befindliche Lösung 12. Hierdurch wird die Zufuhr von frischem Elektrolyt am unteren Ende der

muß lediglich in einigermaßen vertikaler Stellung io Brücke beständig aufrechterhalten, wodurch eine einangeordnet sein und mit dem unteren Ende 109 in wandfreie Verbindung zwischen dem Elektrolyt und die Lösung 12 eintauchen. der Lösung 12 gewährleistet ist. Die Menge des ausist der Kessel 10 mit einem nach innen führenden laufenden Elektrolyten ist, soweit eine Verdünnung Gewindestutzen 110 versehen, wie in Fig. 11, so der Lösung 12 in Betracht kommt, zu vernachkann die tropfende Glasbrücke 108 durch diesen 15 lässigen. Bei einer handelsüblichen Tropfglasbrücke Stutzen eingeführt werden. Über dem Oberteil der sickern bei Verwendung von KCl als Elektrolyt Tropfbrücke 108 ist ein röhrenförmiger Kopf 111 ge- 0,002 bis 0,05 ml pro Stunde aus der Mündung herschoben und mit dem Stutzen 110 verschraubt und aus. Es ist offensichtlich, daß der in die korrodieseinerseits mittels Gewinde 112 mit dem oberen Ende rende Lösung 12 gelangende Elektrolyt keine meßder Brücke 108 verschraubt. Zur Verhütung eines 20 bare Verunreinigung der korrodierenden Lösung 12 möglichen Austritts von korrodierender Lösung 105 verursachen kann und daß die Zufuhr von Elektrolyt durch den röhrenförmigen Kopf kann zwischen der zur Aufrechterhaltung der elektrischen Verbindung Tropfbrücke 108 und dem oberen Ende des röhren- zwischen Lösung und Normalelektrode 26 über förmigen Kopfes 111 ein geeigneter Dichtungsring längere Zeitspannen ohne jede Beaufsichtigung ge- 113 angebracht werden. Außerdem ist zu bemerken, 35 währleistet ist.

daß das oberste Ende 114 der tropfenden Glasbrücke Zur Verwendung in einem Kessel mit einer mit dem unteren Ende der Zuleitung 106 Vorzugs- Flanschöffnung ist die in Fig. 12 gezeigte modinweise verschraubt und durch einen O-Ring 115 ab- zierte elektrolytische Brückenanordnung 100 B geeiggedichtet wird, um die Verhinderung eines Austritts net. Diese Anordnung besteht aus einem Behälter des Elektrolyten 105 oder der Lösung 12 noch weiter 30 101, ähnlich dem zuvor beschriebenen Behälter 101.

Bei dieser Ausführungsform ist eine Leitung 106 kurz oberhalb des kegelförmigen Bodens 103 mit der Seite des Behälters 101 verbunden, welches dann abwärts zum Kessel 10 hin verläuft. Das untere Ende der Leitung 106 ist in geeigneter Weise mit dem oberen Ende der Tropfbrücke 108 verbunden. Bei dieser Anordnung wird die Tropfbrücke von einem röhrenförmigen Glied 121 umschlossen, welches dicht an seinem oberen Ende einen Flansch 122 zur Ver

sicherzustellen.

An dem röhrenförmigen Kopf 111 befindet sich
ein röhrenförmiges Glied 116 von hoher Festigkeit,
das auch starr mit ersterem verbunden sein kann,
welches die Tropfbrücke 108 in abwärts führender 35
Richtung bis zur Mündung 109 umgibt. Dieses Rohr
116 schützt die Glasbrücke gegen Bruch durch
äußere Einwirkungen, wie etwa heftiges Rühren der
Lösung 12. Die Röhre 116 und der röhrenförmige
Kopf 111 sollen entweder aus einem der Umgebung 40 bindung mit (nicht gezeigten) Gegenflansch am gegenüber inerten Material oder aus dem gleichen Kessel 10 besitzt. Am unteren und oberen Ende der Material wie der Kessel 10 bestehen, um die Bildung Röhre 121 sind geeignete Kappen 123 aufgeschraubt, einer Sekundärzelle mit der korrodierenden Lösung die eine Packung 124 um das obere und untere Ende 12 zu verhindern, wodurch die Wirksamkeit des der Glasbrücke pressen. Die Mündung 109 der Glas-Reglers 30 gestört würde und damit die genaue Rege- 45 brücke 108 ragt durch die untere Kappe 123 hinlung des Anodenstroms. Am unteren Ende des durch und wird durch einen drahtartigen Schutz 125, Rohres 116 wird ein Dichtungsring 117 angebracht, der am unteren Ende der unteren Kappe 123 ange·? der sich kurz oberhalb der Mündung um die Glas- bracht ist, gesichert. Durch den Drahtschutz 125 brücke herum anlegt und einen eventuellen Zutritt wird die Mündung 109 vor etwaiger Beschädigung der korrodierenden Lösung nach oben in das Rohr 5° geschützt, wobei dennoch die Lösung 12 freien Zu- 116 und den Kopf 111 verhindert. Das unterste Ende tritt zur Mündung hat.

118 des Rohres wird vorzugsweise mit Schlitzen oder Die in Fig. 12 gezeigte Tropfbrücke 108 ragt so

Öffnungen 119 versehen. Es endet kurz unterhalb tief in den Kessel 10 hinein, daß ihre Mündung 109

der Mündung 109 der Brücke, wodurch dieses ge- auch dann in die korrodierende Lösung 12 eintaucht,

schützt wird und dennoch die freie Zirkulation der 55 wenn sich deren Spiegel während des Betriebs der

korrodierenden Lösung 12 und damit die Berührung Anlage ändert. Es ist daher einleuchtend, daß das

mit der Mündung der Brücke ermöglicht wird. untere Ende der Tropfbrücke 108 sich in der Nähe

Beim Betrieb der elektrolytischen Brückenanord- des Kesselbodens 16 befinden soll. Dabei ist die

nungl00/i wird der Behälter 101 soweit mit dem Tropfbrücke auf ihrer ganzen Länge vom Flansch

Elektrolyt gefüllt, daß zum mindesten der Hauptteil 60 122 an abwärts von der Röhre 121 umschlossen, um

des aktiven Endes der Elektrode 26 eintaucht, um eine Beschädigung der Brücke durch heftiges Rühren

die einwandfreie Verbindung der Elektrode mit dem od. ä. zu verhindern. Auch hier ist darauf zu achten,

Elektrolyten sicherzustellen. Es ist einleuchtend, daß daß die Röhre 121, der Flansch 122 und die Kappen

der Elektrolyt abwärts in die Leitung 101 hinein- 123 entweder aus einem Inertmaterial oder aus dem

fließt und sowohl die Leitung als auch die tropfende 65 gleichen Material wie der Kessel 10 bestehen, um die

Glasbrücke 108 anfüllt. Vorzugsweise wird ein Salz- Bildung einer Sekundärzelle im Kessel auszuschließen.

Überschuß 120 am Boden des Behälters 101 unter- Die Brückenanordnung 100 B arbeitet im wesent-

halb des oberen Endes der Leiterung 106 gelagert, um liehen in der gleichen Art wie die zuvor beschriebene

Brückenanordnung 100^4, wobei also der Elektrolyt 105 die Elektrode 26 umgibt und die Leitung 106 und die Tropfbrücke 108 anfüllt. Auch hier ist im Boden 103 des Behälters 101 ein Elektrolytüberschuß vorhanden, so daß Wirkungsweise und Nachfüllung des Elektrolyten in gleicher Weise, wie bereits beschrieben, vor sich gehen. Die Packungen 124 am unteren und oberen Ende der Tropfbrücke 108 verhindern ein Eintreten der korrodierenden Lösung 12 und ein Austreten von Elektrolyt aus dem System, mit Ausnahme in die korrodierende Lösung 12.

Die Einzelheiten einer weiteren modifizierten elektrolytischen Brückenanordnung 100 C, welche insbesondere zur Verwendung in Kesseln mit schwankendem Flüssigkeitsstand gedacht ist, wird in den Fig. 13 und 14 gezeigt. Diese Anordnung besteht aus einem Gerüst 131, das im Kessel 10 befestigt ist und von der Oberkante bis zum Boden reicht. Das Gerüst 131 besitzt zwei gegenüberliegende Teile 132, die vorzugsweise den in Fig. 14 gezeigten T-förmigen Querschnitt besitzen. Ihre unteren Enden sind miteinander verbunden und nötigenfalls durch einen weiteren T-förmigen Teil 133 versteift. Ein röhrenförmiger Kopf 134 ist in dem Gerüst 131 gleitend angebracht, wodurch ein vertikales Verschieben bei einer Veränderung des Spiegels der in Kessel 10 befindlichen Lösung 12 möglich ist. In den gegenüberliegenden Seiten des Kopfes 134 befinden sich Nuten 135, wie in F i g. 14 gezeigt, welche den einwärts gerichteten Teil der beiden Gerüstteile 132 aufnehmen, so daß der Kopf 134 gegen Verdrehung oder seitliche Bewegung im Kessel 10 geschützt ist, in vertikaler Richtung jedoch in dem Rahmen 131 gleiten kann. Eine Tropfglasbrücke 108 ist in dem röhrenförmigen Kopf 134 durch die Verschraubung 136 befestigt, und das obere Ende der Brücke wird vorzugsweise durch einen geeigneten Dichtungsring 137 in dem Kopf 134 abgedichtet.

Am unteren Ende des Kopfes 134 befindet sich ein röhrenförmiger Fortsatz 116, der um die Brücke 108 herum abwärts bis in die Nähe der Mündung 109 der Brücke reicht. Im Fortsatz 116 ist ein geeigneter Dichtungsring 138 um die Brücke herum angebracht, um ein Aufsteigen der korrodierenden Lösung 12 durch den Fortsatz 116 und den Kopf 134 zu verhindem. Außerdem befinden sich am untersten Ende des Fortsatzes 16 um die Mündung 109 herum angeordnete öffnungen 119, die der Lösung 12 freien Zutritt zur Mündung gestatten, wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 11 beschrieben.

Das oberste Ende 140 der Tropfbrücke 108 ist mit dem unteren Ende der senkrecht durch das Oberteil des Kessels 10 hindurchführenden Leitung 106 verschraubt. Zweckmäßigerweise befindet sich im unteren Ende der Leitung 106 ein Dichtungsring 142, der gegen das obere Ende der Brücke hin abdichtet und ein Auslaufen des Elektrolyten aus dem unteren Teil der Leitung verhindert. Die Zuleitung 106 kann z. B. aus Kunststoff bestehen und ist mit dem Elektrolytbehälter der beispielsweise in Fig. 11 oder 12 beschriebenen Art in geeigneter Weise verbunden. Die Zuführung von Elektrolyt und die Verbindung mit einer Normalelektrode geschieht ebenfalls in der gleichen Weise wie bei Fig. 11 und 12 beschrieben. Mit dem oberen Ende des röhrenförmigen Kopfes 134 ist ein Rohr 143 von hoher Festigkeit verschraubt, das um die Zuleitung 106 herum durch eine öffnung 144 in der Deckelwand des Kessels 10 hindurch nach oben verläuft. Weiterhin ist in der öffnung 144 ein passender Dichtungsring 145 angebracht, der dicht an der Außenfläche des Rohres 143 anliegt und ein Austreten der Lösung 12 durch den Kesseldeckel verhindert.

Beim Betrieb der elektrolytischen Brückenanordnung lOOC wird der Kopf 134 in dem Gerüst 131 auf die Höhe eingestellt, daß das untere Ende 109 der Brücke 108 in die korrodierende Lösung 12 hineintaucht. Die in der Zuleitung 106 und der Brücke 108 befindliche Elektrolytlösung rinnt allmählich aus der Mündung 109 heraus, um in der beschriebenen Weise eine einwandfreie Verbindung zwischen Normalelektrode und Lösung aufrechtzuerhalten. Wenn sich der Flüssigkeitsspiegel im Kessel ändert, wird der Kopf 134 gehoben oder gesenkt, um ein Eintauchen der Mündung 109 in die Lösung 12 sicherzustellen.

Selbstverständlich kann die Höhe des Kopfes 134 und der Brücke 108 durch Herauf- oder Herabschieben geregelt werden, oder aber in der Weise, daß der Kopf in der Lösung schwimmt, so daß die Mündung 109 sich immer in der Lösung befindet. So kann das Oberteil des Kopfes 134 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Kessel gehalten werden, wodurch die Möglichkeit eines Eindringens der Lösung in das Rohr 143 verringert wird und damit eine Störung der Anlage. Auch in diesem Fall ist zu bemerken, daß die Teile der Trägerkonstruktion für die Tropfbrücke 108, das Gerüst 131, der röhrenförmige Kopf 134, der Fortsatz 116 und das Rohr 143 aus dem gleichen Material wie der Kessel 10 oder aus einem Inertmaterial, beispielsweise Kunststoffen, bestehen muß, um die Bildung einer Sekundärzelle in der Lösung 12 zu verhindern.

Tabelle der zur Passivierung erforderlichen
Stromdichten für verschiedene Stahlsorten

Stahlsorte4)	Stromdichte	b*)	Gewichtsverlust in Gramm3)	passiviert
Nr. A. I. S. I.	ai)	2,2	unpassiviert	0,0007
302	6,0	3,8	0,2605	0,0010
304	5,0	0,1	0,2533	0,0001
316	0,5	2,7	0,2746	0,0057
405	163,0	0,7	0,1939	0,0064
446	27,3	0,6060

!) Stromdichte zur Passivierung der Probe (mA/cm²).

²) Stromdichte zur Erhaltung der Passivität (μΑ/cm²).

³) Testdauer = 24 Stunden (Probe 1 · 7,5 cm).

⁴) Prozentuale Zusammensetzung der Stahlsorten:

Sorte I C	0,08 bis 0,20	Mn+	Si+	Cr	1,00	P+
302	0,08	2,00'		17,00 bis 19,00	1,00	0,040
304	0,10+	2,00		18,00 bis 20,00	1,00	0,040
316	0,08+	2,00		16,00 bis 18,00	1,00	0,040
405	0,35+	1,00		11,50 bis 13,50	1,00	0,040
446	S+	1,50		23,00 bis 27,00	0,040
Sorte	0,030	Ni
302	0,030	8,00 bis 10,00
304	0,030	8,0ObISlI1OO
316	0,030	10,00 bis 14,00
405	0,030
446

+ Maximum.

Weiterhin enthält 316 = 2,00 bis 3,00 Mo, 405 = 0,10 bis 0,30Al und 446 = 0,25 N.

409 588/423

Claims (21)

Patentansprüche:

1. Anordnung zur Verringerung der Korrosion eines Metallkessels, der eine korrodierend wirkende Lösung enthält, mit einer inerten Elektrode (18) in der Lösung (12), einer Gleichstromquelle (22), einem Stromkreis von der Energiequelle zur Elektrode und zum Kessel in Reihe, derart, daß die Elektrode (18) zur Kathode und der Kesel (10) zur Anode wird, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß eine Normalelektrode (26) elektrochemisch mit der Lösung in Verbindung steht, so daß sich zwischen dieser und dem Kessel eine Potentialdifferenz ausbildet, welche die elektrochemische Beständigkeit des Kessels anzeigt, ferner gekennzeichnet durch eine Regelvorrichtung (30), welche mit dem Kessel (10) und der Normalelektrode (26) in Verbindung steht und den Stromkreis mit Hilfe des Schalters (32) öffnet, wenn die Potentialdifferenz den einer vorher festgelegten maximalen elektrochemischen Beständigkeit des Kessels entsprechenden Betrag erreicht, und welche den Stromkreis schließt, wenn die Potentialdifferenz einen bestimmten minimalen Wert der elektrochemischen Beständigkeit des Kessels unterschreitet.

2. Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung (30) einen Spannungsverstärker (31) zur Verstärkung der Potentialdifferenz, Einrichtungen zur Wiedergäbe der Verstärkung innerhalb eines im voraus festgelegten Bereichs von Potentialdifferenzwerten sowie eine durch den Verstärkerausgang gesteuerte Relaisanlage zum elektrischen öffnen und Schließen des Schalters (32) enthält.

3. Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelvorrichtung (30) aus einem Transistorspannungsverstärker (31) zur Verstärkung der Potentialdifferenz, einer Vorrichtung zur Wiedergabe der Verstärkung innerhalb eines vorher festgelegten Bereichs von Potentialdifferenzwerten, einem mit dem Verstärker verbundenen Transistorpuffer (34) zur Verdoppelung der Verstärkerleistung bei gleichzeitiger Isolierung des Verstärkers (31), einem Transistorleistungsverstärker (36) zur Aufnahme der Pufferleistung sowie aus einer an den Leistungsverstärker (36) angeschlossenen Relaiseinrichtung zum abwechselnden öffnen und Schließen des Stromkreises besteht.

4. Anordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (18) aus einem Leitungsstab (37) besteht, dessen äußeres Ende (50) mit der Gleichstromquelle (22) verbunden ist und das innere Ende durch eine Öffnung in einer Kesselwandung in die Lösung (12) hineinragt und in einem Kopfteil (41) aus leitendem inerten Material endet, welcher in ungleicher Entfernung von den Kesselwänden angeordnet ist, wobei Vorrichtungen zur Isolierung des Leitungsstabes gegen Kessel und Lösung angebracht sind, welche den Kopfteil (41) gegen diejenigen Teile des Kessels abschirmen, die durch geradwegigen Anodenstromfluß zum Kopfteil Überspannungen ausgesetzt sind, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Normalelektrode (26) über eine elektrolytische Brücke (28) mit der Lösung (12) in Verbindung steht.

5. Anordnung gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Kessel (10), durch dessen Bodenwand (16) der Leitungsstab (37) hindurchläuft, der aus Messing besteht und dessen Kopfteil (41) an den der korrodierenden Lösung (12) ausgesetzten Stellen einen vergrößerten Durchmesser und eine Platinoberfläche hat, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Normalelektrode (26) eine Kalomelzelle ist.

6. Anordnung gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung aus einem röhrenförmigen, über den Leitungsstab (37) geschobenen Keramikisolator besteht, der sich von dem Kopfteil (41) bis zu der Kesselwand, durch welche der Leitungsstab (37) hindurchführt, erstreckt, und daß Dichtungsringe zwischen dem einen Ende des Keramikisolators und dem Kopfteil (41) und dem anderen Ende des Keramikisolators und der Kesselwand angebracht sind, und daß der Außendurchmesser des Keramikisolators größer als der des Kopfteils (41) ist.

7. Anordnung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierungsvorrichtung aus einer Kombination von Isolier- und Dichtungsmaterial besteht und die Gestalt eines Rohres hat, welches zwischen Kopfteil (41) und Kesselwand über den Leitungsstab (37) geschoben ist, wobei mindestens ein Teil dieses Rohres einen größeren Außendurchmesser als der Kopfteil (41) hat.

8. Anordnung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein verstärkendes röhrenförmiges Glied über den Leitungsstab (37) geschoben und im Inneren des aus einer Kombination von Isolier- und Dichtungsmaterial bestehenden Rohres untergebracht ist.

9. Anordnung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isoliervorrichtung einen rund um den Kopfteil (41) angeordneten Teil (79) enthält, der von den Seitenwänden oder vom Boden (16) des Kessels (10) fließenden Anodenstrom entlang der Mittellinie des Kessels ausrichtet.

10. Anordnung gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeicnhet, daß sich die Normalelektrode (26) in einem mit einem Elektrolyt (105) gefüllten Behälter (101) befindet, welcher über eine abwärts verlaufende, mit dem Elektrolyt gefüllte und am unteren Ende mit einem verengten Auslaß (109) versehenen Rohrleitung (106) mit der Lösung (12) im Kessel (10) elektrochemisch verbunden ist, so daß eine elektrochemische Brücke (100) zwischen der Normalelektrode (26) und der im Kessel (10) befindlichen Lösung (12) gebildet wird.

11. Anordnung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (105) eine gesättigte Salzlösung ist und die Rohrleitung (106) an den Behälter (101) oberhalb von dessen Boden (103) angeschlossen ist, so daß sich ein Salzüberschuß im unteren Teil des Behälters (101) befinden kann, der die Sättigung des Elektrolyten

(105) in der Leitung (106) gewährleistet.

12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Leitung

(106) an der Seite des Behälters (101) angebracht

ist, so daß das Eindringen von ungelöstem Salz (120) in die Leitung (106) nach Möglichkeit verhindert wird.

13. Anordnung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Zuleitung (106) eine Tropfglasbrücke enthält, an deren unterem Ende sich eine verengte Mündung (109) befindet, und Vorrichtungen zur Anbringung der Tropfbrücke (108) in senkrechter Stellung im Kessel, so daß das untere Ende der Tropfbrücke (108) mit der Lösung (12) in dem Kessel (10) in Verbindung steht.

14. Anordnung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasbrücke (108) von ihrem unteren bis zu ihrem oberen Ende mit einer festen Röhre überzogen ist und ein Schutz vom unteren Ende der Röhre um die Mündung (109) der Tropfbrücke (108) herum angebracht ist, in welchem sich große Öffnungen für den Zutritt der Lösung (12) zu dem aus der Mündung (109) austretenden Elektrolyts befinden.

15. Anordnung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutz aus dem unteren Ende der röhrenförmigen Umkleidung um die Brücke (108) besteht und der Mündung (109) gegenüber seitliche Öffnungen besitzt.

16. Anordnung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die röhrenförmige Umkleidung der Tropfbrücke (108) aus dem gleichen Material wie der Kessel (10) besteht.

17. Anordnung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur Anbringung der Tropfbrücke (108) aus einem vertikal in dem Kessel befestigten Gerüst (131) besteht und ein röhrenförmiger Kopf (134) die Tropfbrücke (108) umgibt und mit dieser fest verbunden ist sowie dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf (134) gleitend in dem Gerüst (131) angebracht ist, so daß bei einer Änderung des Spiegels der Lösung (12) in dem Kessel (10) durch senkrechte Bewegung in dem Gerüst (131) die Mündung

(109) der in dem Kopf (134) angebrachten Tropfbrücke (108) in ständiger Verbindung mit der Lösung (12) ist.

18. Anordnung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß am oberen Ende der Tropfbrücke (108) ein Rohr angebracht ist, das locker durch den Deckel des Kessels hindurchläuft, und daß über dieses Rohr ein festes Schutzrohr (143) geschoben und fest mit dem Kopf (134) verbunden ist und seinerseits gleitend durch den Deckel des Kessels (10) verschiebbar ist, wobei die öffnung im Deckel des Kessels gegen das Schutzrohr (143) abgedichtet ist.

19. Anordnung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf (134) das Schutzrohr (143) und das Gerüst (131) aus dem gleichen Material wie der Kessel bestehen.

20. Verfahren zur anodischen Verringerung der Korrosion eines Metallkessels, der eine korrodierend wirkende Lösung enthält, unter Verwendung der Anordnungen nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gleichstrom vom Kessel zu einer in der Lösung angeordneten Elektrode aus Inertmaterial geleitet wird, bis die Potentialdifferenz zwischen dem Kessel und einer Normalelektrode den einer vorher festgelegten maximalen elektrochemischen Beständigkeit des Kessels entsprechenden Betrag erreicht, woraufhin der Stromfluß unterbrochen wird, bis die Potentialdifferenz den einer vorher bestimmten minimalen elektrochemischen Beständigkeit des Kessels entsprechenden Betrag unterschreitet, woraufhin wieder Strom vom Kessel zur Elektrode geleitet wird, bis die Potentialdifferenz wiederum den erstgenannten Betrag erreicht.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleichmäßiges Gleichstrompotential zwischen Kessel und die in der Lösung befindliche Inertelektrode gelegt wird, sowie dadurch gekennzeichnet, daß die Normalelektrode elektrochemisch mit der Lösung in Kontakt gehalten wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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