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In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige Organopolysiloxanformmassen
Gegenstand der Erfindung sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart
von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen unter Verwendung
von Organopolysiloxanen, die an den endständigen Silidum atomen mindestens zwei
Alkoxygruppen tragen.
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Organopolysiloxane, die an den endständigen Siliciumatomen eine Alkoxygruppe
tragen, sind bekannt. Bei deren Hydrolyse und anschließender Kondensation erhält
man nur lineare Polysiloxane, die nicht zu Elastomeren gehärtet werden können.
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Die polyfunktionellen Organosiliciumverbindungen bekannter Struktur
können bei Raumtemperatur gehärtet und zu Polysiloxankautschukmassen umgesetzt werden.
Es ist bekannt, daß Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxane mit Alkoxysilanen in
Gegenwart bestimmter Katalysatoren zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtenden
Verbindungen verwendet werden können. Alle derartigen bis jetzt bekannten Verbindungen
gehören jedoch zu den sogenannten bei Raumtemperatur härtenden »Zweikomponenten«-Siloxankautschukarten.
Diese durch Mischen von Polysiloxan, Alkoxysilan und Katalysator hergestellten Formmassen
härten spontan.
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Obwohl diese Verbindungen für viele Zwecke brauchbar sind, gibt es
Anwendungsgebiete, bei denen ein Vormischen der verschiedenen Einzelkomponenten
seitens der Verbraucher nicht sehr erwünscht ist.
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Die bekannten bei Raumtemperatur härtenden Verbindungen müssen, wenn
Katalysator, Polysiloxan und Alkoxysilan einmal gemischt sind, innerhalb weniger
Stunden verwendet werden, da sie sonst gelieren und unbrauchbar werden. Diese Einschränkung
ist für viele Anwendungsgebiete kein Hindernis. Beim Verbraucher können jedoch beachtliche
Verluste eintreten, wenn zwischen dem Mischen und der Verwendung ein längerer Zeitraum
verstreicht.
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Um diese Nachteile auszuschalten, wurde nach Mischungen gesucht,
die nach Zugabe des Katalysators in Abwesenheit von Feuchtigkeit gemischt werden
können und unter diesen Bedingungen unbegrenzt haltbar sind, jedoch spontan härten
wenn man sie mit Feuchtigkeit in Berührung bringt, und die als Überzüge, Dichtungs-
oder Vergußmassen, elektrische Isolierung oder für andere für Siloxankautschuk übliche
Anwendungsgebiete eingesetzt werden können.
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Der Ausdruck »Feuchtigkeit« umfaßt Wasser, Wasserdampf sowie atmosphärische
Luftfeuchtigkeit.
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Es wurden nun in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart
von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen, die Organopolysiloxane,
Metallsalze von Monocarbonsäuren, Titanester und/oder Amine sowie gegebenenfalls
Füllstoffe und übliche Zusätze enthalten, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß diese Massen als Organopolysiloxane polymere Verbindungen der allgemeinen Formel
enthalten, worin R einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste und/oder aliphatische
halogenierte Kohlenwasserstoffreste, die in a-Stellung zum Si-gebundenen Sauerstoff
kein Halogenatom tragen, mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und R"
einwertige Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoff- und/oder Cyanoalkylreste
mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen sind, n = 2 oder 3, y im Durchschnitt 1,99
bis einschließlich 2, z durchschnittlich 1 bis einschließlich 1,01, die Summe von
y + z = 3 und x mindestens 7 beträgt.
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Aus obiger Formel ist ersichtlich, daß die Verbindung lineare oder
verzweigte Struktur besitzen
kann und daß die Polymeren an den endständigen
Siliciumatomen zwei oder drei Alkoxyreste tragen.
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Die Bezeichnung »im wesentlichen bestehend aus« bedeutet, daß die
Polysiloxane im allgemeinen die oben angegebene Konfiguration besitzen, daß sie
aber ebenso einige Alkoxy- und/oder Halogenalkoxy-Gruppen entlang der Molekülkette
enthalten können, die durch gelegentliche Hydrolyse und Kondensation der endständigen
Alkoxyreste entstanden sind. Einige Moleküle können z. B. der Formel
entsprechen. Derartige Verbindungen liegen innerhalb des Umfanges des Anspruchs.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können auf verschiedene
Weise hergestellt sein. Die beste Methode besteht darin, ein hydroxyliertes Siloxan
der allgemeinen Formel
mit einem Chlorsilan der Formel R'3 ~n(RO)nSiCI in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,
wie Pyridin, a-Pikolin oder anderen tertiären Aminen, in bekannter Weise, umzusetzen.
Unter diesen Bedingungen tritt bei Raumtemperatur eine Reaktion zwischen dem Chloratom
des Silans und der Hydroxylgruppe des Siloxans unter Abspaltung von HCI und Verknüpfung
zu Si - 0- Si-Bindungen ein.
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Die obengenannten hydroxylierten Siloxane können nach jedem beliebigen
Verfahren, z. B. gemäß deutschem Patent 1 042 242, hergestellt werden.
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Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung der gewünschten Verbindungen
besteht in der bekannten Umsetzung eines halogenendblockierten Polysiloxans der
Formel
mit einem Alkohol der Formel ROH in Gegenwart einer der obengenannten Halogenwasserstoffakzeptoren.
Diese Reaktion findet bei Raumtemperatur statt. Die Anzahl der OR-Gruppen an den
endständigen Siliciumatomen entspricht der Zahl der Chloratome in dem ursprünglichen
Siloxan.
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Ein weiteres, bekanntes Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen,
worin R ein Halogenalkylrest ist, besteht in der Umsetzung der obengenannten halogenendblockierten
Polysiloxane mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder 1 ,2-Butylenoxyd.
Die Reaktion findet bei Raumtemperatur gemäß der Gleichung
statt, wobei B ein Wasserstoffatom, einen Alkoxy-oder Alkylrest bedeutet.
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Weiterhin können die Verbindungen auch durch Umsetzung der obengenannten
hydroxylierten Siloxane mit Silanen der Formel R'4 aSi(OR)a wobei a 3 oder 4 beträgt,
in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion von ~ SiOH mit siliciumgebundenen
OR-Gruppen in Abwesenheit von Feuchtigkeit erhalten worden sein. Geeignete Katalysatoren
sind Amine und carbonsaure Salze von Metallen, wie Blei, Zinn oder Eisen. Die Reaktion
kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
Zur Ausführung der Reaktion sollte mehr als 1 Mol des Silans auf 1 Mol SiOH-Gruppen
in dem Siloxan verwendet werden. Dadurch wird die Umsetzung irgendeines Silanmoleküls
mit zwei Hydroxylgruppen vermindert. Die Reaktion tritt bei Raumtemperatur ein;
es kann aber auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Gegebenenfalls kann
der als Nebenprodukt entstehende Alkohol von dem Endprodukt abgezogen werden.
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Die gemäß den angegebenen bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen
können mit Füllstoffen, wie sie allgemein für Organopolysiloxanelastomere üblich
sind und mit einen Härtungskatalysator gemischt, der Feuchtigkeit ausgesetzt und
gehärtet werden. Geeignet sind organische Füllmittel, wie Phthalocyanin oder Kupferphthalocyanin,
anorganische Stoffe, wie Gasruß, Glas,
Aluminiumsilikat, Siliciumdioxyd, z. B. Diatomeenerde,
gemahlener Quarz, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Xerogel
oder gefälltes Siliciumdioxyd. und/oder Metalloxyde, wie Aluminium-, Titan-, Zirkon-,
Zink-, Eisen- oder Magnesiumoxyd. Die Menge des Füllstoffes ist nicht entscheidend
und hängt von der jeweiligen Verwendung ab.
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Die erfindungsgemäßen Gemische sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit
mit oder ohne Katalysator beständig. Als Härtungskatalysator eignen sich alle Verbindungen,
die eine Reaktion des Alkoxysilans mit Wasser undloder die Reaktion zwischen SiOH-Gruppen
und siliciumgebundenen Alkoxygruppen begünstigen. Um die Löslichkeit des Katalysators
im Siloxan zu erhöhen, können gegebenenfalls gegenseitige Lösungsvermittler verwendet
werden.
Wirksame Katalysatoren sind Metallsalze von Monocarbonsäuren, wie z. B. Blei-2-äthyloctoat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Butylzinntri-2-äthylhexoat,
Eisen-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthylhexoat, Magnesium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat,
Zinnoctoat, Zinnaphthenat, Zirkonoctoat, Antimonoctoat, Wismutnaphthenat, Zinnoleat,
Zinnbutyrat, Zinknaphthenat Zinkstearat oder Titannaphthenat.
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Insbesondere werden carbonsaure Salze des Zinns und bestimmte Orthotitanate
oder deren Teilkondensate verwendet.
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Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind die Titanester, wie Tetrabutyltitanat,
Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Triäthanolamintitarfat,
Octylenglycotitanat oder bis-Acetylacetonyldiisopropyltitanat.
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Als Katalysatoren brauchbar sind auch Amine, wie Hexylamin, Dodecylamin,
Aminsalze, wie Hexylaminåcetat, Dodecylaminphosphat, quartäre Ammoniumsalze, wie
Benzyltrimethylammoniumacetat, oder Salze der Alkalimetalle, wie z. B. Kaliumacetat.
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Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend. Vorzugsweise werden
jedoch 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Polysiloxans,
eingesetzt. Die Polysiloxane können als niedrigviskose Flüssigkeiten, in denen x
einen Durchschnittswert von 7 hat, bis zu hochviskosen Gießmassen, in denen x durchschnittlich
5000 oder mehr beträgt, verwendet werden. Sind besonders hohe Druck- und Spannungsfestigkeiten
erwünscht, so sollte x 100 oder mehr, werden jedoch flüssige Überzugsmassen angestrebt,
so sollte x im Durchschnitt 7 bis 100 betragen. Hat x einen Wert unterhalb von 7,
so entstehen größtenteils cyclische Verbindungen, die für härtbare Massen unbrauchbar
sind.
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,R kann jeden aliphatischen Rest von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis
einschließlich 3 Kohlejnstoff atomen bedeuten, wie z. B. einen Methyl-, Athyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, Butyl-, 2-Athylbutyl-oder Octylrest. R kann aber auch
ein beliebiger halogenierter aliphatischer Rest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein,
in dem sich kein Halogenatom in a-Stellung zum siliciumgebundenen Sauerstoff befindet.
Beispiele hierfür sind: ß-Chloräthyl-, ß-Brompropyl-, 2,2,2-Trifluoräthyl-, 3,3,3,2,2-Pentafluorpropyl-,
- (CH2bC2H5-, y-Jodpropyl-, ß-Chloroctyl-, fl-Chlorisopropyl-, a>-Chloroctyl-
oder 3-Chlor-2-äthylhexylreste.
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R' und R" bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Methyl-,
Athyl-, Isopropyl-, Hexyl-oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-oder
Hexenylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexenylreste,
Alkarylreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- oder ß-Phenylpropylreste oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Toluyl-, Naphthyl- oder Xylylreste.
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R' und R" können außerdem auch beliebige einwertige halogenierte
Kohlenwasserstoffreste sein, wie y-Chlorpropyl-, Perfluorvinyl-, 3,3 ,3-Trifiuorpropyl-,
Chlorphenyl-, Tetrabromphenyl-, Chlorxenyl-, Chlorcyclohexyl- oder a,a,a-Trifluortoluylreste.
Zusätzlich können R' und R" auch Cyanoalkylreste sein, wie ß-Cyanoäthyl-, y-Cyanopropylw-Cyanobutyl-,
ß-Cyanobutyl- oder O,-Cyanooctadecylreste.
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Es ist selbstverständlich, daß die einzelnen Reste R, R' oder R"
in einem Molekül verschieden oder gleich sein können. Die Verbindungen können deshalb
aus Homo- oder Copolymeren, sowie Mischungen verschiedener Homo- und Copolymeren
bestehen.
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Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 25"C gemessen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 200 g hydroxylendblockiertem Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 2000 cSt, 200 ml Toluol und 10 g Pyridin wurde zu einer
Lösung von 3,1 g Siliciumtetrachlorid in 100ml Toluol gegeben. Nach der Reaktion
erhielt man ein Siloxan mit der durchschnittlichen Formel
Nach etwa 30 Minuten guten Mischens wurden 6 g Methanol zugefügt und weitere 30
Minuten gerührt.
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Hierauf wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck bis zu einer Badtemperatur von etwa 125"C abdestilliert.
Das in bekannter Weise erhaltene Endprodukt hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Diese Verbindung war auch in Gegenwart von katalytisch wirkendem Di-n-hexylamin
unter Ausschluß von Feuchtigkeit beständig. Durch Luftfeuchtigkeit erhärtete sie
zu einer kautschukartigen Masse.
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Beispiel 2 100 g hydroxylendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer
Viskosität von 13000cSt, 200ml Xylol und 10 ml Pyridin wurden rasch mit 1 g Methyltrichlorsilan
versetzt, 30Minuten vermischt und nach Zugabe von 10 ml Methanol weitere 30 Minuten
gerührt. Das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel bei einem
Druck von 1 Torr bis zu einer Temperatur von 120"C abgezogen. Die Viskosität war
unverändert. Das Produkt besaß im Durchschnitt folgende Zusammensetzung:
Das in bekannter Weise erhaltene Produkt wurde mit Di-n-hexylamin gemischt und blieb
in trockenem Zustand beständig, härtete jedoch in Gegenwart feuchter Luft zu einer
kautschukartigen Masse.
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Beispiel 3 Einer Mischung von 500 g hydroxylendblockiertem Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 13 000 cSt, 1000 ml Toluol und 10 ml Pyridin wurden 10
g Triäthoxychlorsilan und nach 30minu-
Hydroxylienes Siloxan Ch!oralkoxysi]an Bndprodukt |
C2H8 |
CH2 CH3 C2H8 |
HO SiO H C2H3(COSiCl (CHsOSiO SiO S«OCH2 |
C2H8 100 C2H3 100 |
C6H3Cl2 |
(C6H5)i e (C6H5)2 I C6H3Cl2 |
II 5' |
HO SiO 2 SiO H Cl2C6H3(CH3OSiCl (CH3O)£SiO i - O2 SiO S1i -
(OCH3 |
(OCH3)2 (OCH3 |
CH3 CH2 |
HO SiO H |
C18H 20 (CH2CHCH2Si(OCH3)iCl (CH3CHCH2SiO si1;f 20SiCH2CH(CH3 |
CM2CH2CF3 CH2CH2CF3 |
g Cl (CH3)2 |
HOSiO 5000H CF3CH2CH2Si(OCH3 (CH3OSiO SiO5oooSi(OCH3 |
CH3 CH3 |
CH2C O cu x |
H2CF3H |
HO SiO |
CH3 CHsSi(OCH3Cl (CH3OSiO SiO Si(OCH3)2 |
20 CH8 20 |
Hydroxyliertes Siloxan CbloIkoxysi1an ndprodukt |
6 C6H8 |
U-j; 6" |
HO SiO H C6Si(OCH3Cl (CHOSiOS1iO u"-u |
100 CH3 100 |
C6Hs C6H5 |
HO SiO H (C3H7O)aSiCl 6" o o SiO Si(OC3H7)3 |
CH3 20 J I CH3 20 |
C6H11 |
U-m-U OH (CH8)2 C6H11 (CH3)2 OSi(OCHs 0 C6H11 |
H OSi 4oOSi OSi 80 OH C6HuSi(OCHs)2C1 (CHsO)2SiO SiO o S1i
-0- SiO so Si(OCHs)2 |
CH3 |
U C2Hs C2H5 (CH)2 C2H |
1 1 1 |
HO SiO 100H CH8CH2CHCH2O 3SiCl CH8CH2CHCH2O 3SiO SiO 100Si
OCH2CHCH2CH3 |
Cl Cl |
HsC $ (CH8) HsC (C)2 CHs |
Si OSi -0- Si OH CHSi(OCHsC1 Si OSi -0- Si OSi(OC |
CH3 100 3 CH 100 3 |
U -U C) CH |
Si OSi 100OH CHSi(OCHC1 SiO Si 100OSi(OCH34 |
tigem Mischen 5 ml Äthanol zugefügt, um die restlichen siliciumgebundenen
Chloratome umzusetzen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde nach weiteren 30
Minuten der unlösliche Anteil entfernt und das Lösungsmittel abgezogen. Man erhielt
ein Produkt mit einer Viskosität von 12 150 cSt und einer durchschnittlichen Formel:
Die bekannte Verbindung war im Trocknen beständig, gelierte jedoch bei Zugabe von
Di-n-hexylamin an der feuchten Luft.
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Beispiel 4 Wurden gemäß Beispiel 3 die in der Tabelle genannten Hydroxysilane
mit den aufgeführten Alkoxychlorsilanen umgesetzt, so erhielt man in bekannter Weise
folgende Polysiloxane: Tabelle siehe Seite 4 und 5.
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Im Gemisch mit 0e5 Gewichtsprozent Dibutylzinnlaurat ist jedes der
Polysiloxane bei trockener Lagerung beständig, härtet jedoch bei Zimmertemperatur
bei Berührung mit Feuchtigkeit.
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Beispiel 5 Zu einer wasserfreien Mischung aus 250 ml Xylol, 100 ml
Toluol' 30 ml a-Pikolin und 250 g hydroxylendblockiertem Dimethylpolysiloxan mit
einer Viskosität von 1140 cSt wurden 10 ml Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugefügt.
Nach 30 Minuten wurde das überschüssige Siliciumtetrachlorid abdestilliert. dann
30 ml y-Chlorpropanol unter Rühren zugegeben und nach weiteren 30 Minuten das ausgeschiedene
Pikolinhydrochlorid abfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels besaß das erhaltene
Polysiloxan eine Viskosität von 1200 cSt und die durchschnittliche Formel
Das bekannte Polysiloxan wurde mit n-Hexylamin gemischt und war im Trocknen beständig,
ärtete jedoch zu einem kautschukartigen vernetzten el, wenn das Gemisch der Luftfeuchtigkeit
aussetzt wurde.
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Beispiel 6 r Versuch wurde gemäß Beispiel 5 unter Vermg von 30 ml
a-Chlorbutanol wiederholt. Das
erhaltene Polysiloxan hatte eine Viskosität von etwa
2000 cSt und folgende durchschnittliche Zusammensetzunt -
Es wurde mit n-Hexylamin vermischt und war in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig.
Bei Berührung mit feuchter Luft härtete das Polysiloxan zu einem kautschukartigen
Festkörper.
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Beispiel 7 Zu einer wasserfreien Mischung aus 250 ml Xylol und 100
ml Toluol, 30 ml a-Pikolin und 250 g hydroxylendblockiertem Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von 1140 cSt wurden 10 ml Siliciumtetrachlorid unter Rühren
zugefügt. Das Gemisch wurde auf etwa 0°C abgekühlt. 100 ml flüssiges Äthylenoxyd
zugesetzt, auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Hierauf wurde filtriert
und das Lösungsmittel abdestilliert. Das bekannte Produkt wurde erneut in trockenem
Toluol gelöst, filtriert und das Toluol entfernt.
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Das erhaltene Polysiloxan zeigte eine Viskosität von etwa 1140 cSt
und besaß die Formel
Nach Mischen mit Hexylamin war es in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, härtete
jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit innerhalb von 2 Minuten zu einer kautschukartigen
Masse.
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Beispiel 8 Der Versuch gemäß Beispiel 7 wurde unter Verwendung von
100 ml 1,2-Propylenoxyd wiederholt.
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Das erhaltene Polysiloxan war eine viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen
die Struktur des Dimethylpolysiloxans besaß, jedoch am endständigen Silica um atom
3-v-Chlorpropoxygruppen gebunden enthielt.
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Beispiel 9 300 g hydroxylendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer
Viskosität von 2000 cSt, gelöst in 300 g Toluol und 10 g Pyridin, wurden mit 4,5
g Methyltrichlorsilan unter Rühren versetzt und nach 30 Minuten unter Rühren 8-Chlorpropanol
zugefügt.
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Nach weiteren 30 Minuten wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert
und die Lösungsmittel sowie die flüchtigen Bestandteile durch Destillation entfernt.
Das erhaltene, bekannte, flüssige Polysiloxan besaß die durchschnittliche Formel
Abwesenheit von Feuchtigkeit auch in zn Hexylamin beständig, gelierte jedoch tlchtigkeit
zu einer kau -schukartigen Beispiel 10 lendblockiertes Dimethylpolysiloxan ität
von 2000 cSt wurde in 300g Toluol und 10 g Pyridin gelöst. Unter Rühren wurden 4,5
g Methyltrichlorsilan und nach 30 Minuten 9 g 2,2,2-Trifluoräthanol zugesetzt. Nach
halbstündigem Rühren wurde das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel
mit den sonstigen flüchtigen Bestandteilen abdestilliert. Das bekannte, erhaltene
flüssige Polysiloxan besaß die
durchschnittliche Formel
und war nach Vermischen mit Hexylamin im Trocknen beständig; durch Feuchtigkeit
härtete es jedoch nach kurzer Zeit zu einer kautschukartigen Masse.
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Beispiel 11 5 g hydroxylendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer
Viskosität von 5000 cSt wurden 3 g Tetrakis-2,2,2-trifluoräthoxysilan und 1 g Propanol
gemischt. Letzteres wurde zugesetzt, um die gegenseitige Verträglichkeit zu erhöhen.
Hierauf wurden 0,07 g Di-n-hexylamin zugegeben; das Klarwerden der Mischung zeigte
eine Reaktion zwischen Polysiloxan und Silan an. Man erhielt ein flüssiges Polysiloxan
mit der durchschnittlichen Formel
Die bekannte Verbindung war im Trocknen stabil, an feuchter Luft trat jedoch Härtung
ein.