DE1168904B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Natrium-Natriumacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer: 1168 904

Aktenzeichen: E19762IV b /12 ο

Anmeldetag: 12. August 1960

Auslegetag: 30. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Natrium-Natriumacetat.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, daß Natrium mit Natriumacetat bei Temperaturen von etwa 70° C bis zur Zersetzungstemperatur der hergestellten Verbindung umgesetzt wird, wobei die Teilchengröße der Reaktionspartner unter 100 Mikron liegt.

Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen bekannt, bei dem das a-Kohlenstoffatom eines Metallsalzes einer organischen Säure durch ein Metall substituiert wird. Dieses Verfahren geht aber von den Metallamiden aus und ist daher unwirtschaftlicher als das Verfahren gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgeüiäße Umsetzung des Natriums mit dem Natriumacetat wird vorzugsweise während des Mischens und Vermahlens der Reaktionspartner in fester Form durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden bei Benutzung einer Kugelmühle als Reaktionsgefäß erzielt.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen ausgeführt, welche 20° C unterhalb der Zersetzungstemperatur des hergestellten Produkts liegen, jedoch nicht niedriger als etwa 170° C. Insbesondere werden etwa äquimolare Mengen von Natrium und Natriumacetat verwendet. Die Reaktionspartner sollten annähernd wasserfrei sein. Die Ausgangsmaterialien sollten auch im wesentlichen frei sein von unerwünschten Organometallverbindungen oder solchen Verbindungen, welche Organometallverbindungen bilden. Die Reaktion wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel ausgeführt. Zweckmäßig wird die Reaktion durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt, während diese in einer Kugelmühle, welche mit Gasaustrittsvorrichtungen versehen ist, gemischt und vermählen werden. Die Reaktion kann auch unter einer inerten Atmosphäre bei annähernd Atmosphärendruck ausgeführt werden, wobei alle flüchtigen Nebenprodukte kontinuierlich entfernt werden. Die Reaktion zwischen Natriumacetat und Natrium wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck unterhalb 260° C, vorzugsweise zwischen 170 und 240° C, durchgeführt.

In diesem Verfahren werden ohne wesentliche Einbuße an Reinheit oder Ausbeute des Produkts die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöht und die Reaktionstemperaturen verringert. Die Reinheit des so erhaltenen Produkts ist wichtig, da die Abtrennung von anderen Produkten sehr schwierig ist. Wenn andere metallorganische Verbindungen anwesend sind, z. B. Amylnatrium, würden diese neben den a-Natrium-Verfahren zur Herstellung von a-Natrium-Natriumacetat

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg, und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

David Otte DePree, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. August 1959 (836 881)

Natriumacetat-Salzen bei jeder Verwendung mitreagieren. Das a-Natrium-Natriumacetat wird in einer Form erhalten, welche seinen Wert als chemisches Zwischenprodukt erhöht. Es wird bei der Herstellung des a-Natrium-Natriumacetat-Salzes nur Grammatom Natrium je Mol Verbindung benötigt. Dagegen erfordern die früheren Verfahren zur Herstellung von Natrium-Natriumsalzen von Carbonsäuren entweder 2 Grammatom Natrium pro Mol Endprodukt oder die Verwendung von Natriumamid oder Natriumhydrid.

Um das erfindungsgemäße Verfahren näher zu erläutern, wird das folgende Verfahrensbeispiel angegeben, in welchem alle Anteile und Prozentsätze Gewichtsanteile und Gewichtsprozente sind.

In diesem Beispiel wird die Reaktion einer Kugelmühle ausgeführt, welche mit einer Gasaustrittsöffnung sowie mit Heizvorrichtungen und Mitteln zur Luftverdrängung mittels inerten Gases versehen ist.

Beispiel

In die oben beschriebene Kugelmühle wurden 1 Grammatom Natrium und 1 Mol Natriumacetat unter Stickstoff eingefüllt. Die Masse wurde dann erhitzt und auf eine Teilchengröße von weniger als Mikron gemahlen. Oberhalb einer Temperatur von 180 bis 225° C entstand Abgas. Diese Wasserstoff-Abgasentwicklung blieb während einer Zeitdauer von etwa 4Vs Stunden im Gange. Danach hörte die Gasentwicklung auf, und die Reaktionsmasse

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wurde dabei auf 25° C abgekühlt. Das a-Natrium-Natriumacetat wurde danach entleert. Das Produkt wurde als reines a-Natrium-Natriumacetat analysiert. Zur Analyse wurde ein Teil des Materials gewogen, mit wasserfreiem Methanol erhitzt, der Methanolüberschuß unter Vakuumerhitzung entfernt und dann die Gewichtszunahme, welche sich aus der Methanolbehandlung ergab, bestimmt. Die Ausbeute an a-Natrium-Natriumacetat betrug 93,9 % der Theorie.

Vorstehende Umsetzung kann auch in einer im wesentlichen ähnlichen Weise mit der Abweichung ausgeführt werden, daß ein kleiner Überschuß an Natriumacetat (2%) benutzt wird, um sicherzustellen, daß kein überschüssiges Natrium in dem gewonnenen Reaktionsprodukt verbleibt. Auf diese Weise wird die Reinheit des Produkts noch erhöht.

Im allgemeinen können Drücke von Atmosphärendruck bis zu 333 Atmosphären verwendet werden. Geringere Drücke unterhalb Atmosphärendruck können ebenfalls verwendet werden und haben den Vorteil, die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten zu fördern und auf diese Weise eine schnelle Reaktion und eine vollständigere Verschiebung des Gleichgewichts zu erreichen.

Obwohl 1 Äquivalent Natriumacetat pro Äquivalent Natrium bevorzugt wird, kann ein Überschuß eines jeden Reaktionspartners angewendet werden, wobei der Überschuß für gewöhnlich nicht größer als 20% ist. In den meisten Fällen jedoch ist es besonders zweckmäßig, das Natriumacetat im Überschuß von etwa 5 bis 10% (berechnet als Natriumsalzäquivalente im Verhältnis zu Natriumäquivalenten) zu verwenden, so daß das Natrium quantitativ verbraucht werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann etwas Natriumacetat enthalten.

In einigen Fällen ist es erwünscht, das Natrium in einer Form mit großer Oberfläche zu verwenden. Durch die Zugabe des Natriums in einer solchen Form wird eine bessere Einhaltung der Reaktionsgeschwindigkeiten und Temperaturen erreicht, die Ausbeuten können erhöht werden, Verzögerung des Reaktionsemtritts kann vermieden werden, und außerdem erleichtert eine solche Form die kontinuierliche Reaktionsdurchführung.

Obwohl die Reaktion im allgemeinen in trockenem Zustand durchgeführt wird, ist es für einige Zwecke doch wünschenswert, die Reaktion unter Bedeckung mit einer inerten Flüssigkeit durchzuführen. Mit dieser Ausführungsform wird z. B. der Sauerstoffzutritt aus Verunreinigungen des Verdrängungsgases verhindert. Als inerte Bedeckungsflüssigkeit dient im allgemeinen ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, wie Mineralöl.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kontinuierlichen Betrieb hervorragend geeignet. Zum Beispiel werden die Reagenzien getrennt oder gemeinsam auf die gewünschte Partikelgröße vermählen, auf eine geheizte, bewegliche Reaktionsfläche gegeben, wobei das flüchtige Nebenprodukt und das a-Natrium-Natriumacetat kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden.

Die Partikelgröße der Reagenzien ist wichtig. Im allgemeinen werden Teilchengrößen von unter etwa 100 Mikron, üblicherweise von unter etwa 50 Mikron, benutzt. Je kleiner die Teilchengröße, um so kurzer die Reaktionszeiten. So werden beste Resultate erreicht, wenn die Teilchengröße der Reagenzien unter 10 Mikron liegt. Bei der Verfahrensdurchführung werden die Reagenzien im Reaktionsgefäß gemischt, gemahlen und erhitzt. Obgleich dies nicht notwendig ist, so ist es doch die bevorzugte Durchführung. Die Reagenzien können auch vorgemahlen und vorgemischt werden, und sie können ferner dem Reaktionsgefäß getrennt in größerer Partikelgröße zugeführt und in situ gemischt und gemahlen werden.

ία Das ist besonders dann der Fall, wenn die im Reaktionsgefäß vorgesehene Rühranlage die Vermahlung der Reaktionsmischung während des Reaktionsverlaufs bewirkt. Bei gleichzeitigem Vermählen und Rühren wird der Kontakt zwischen den Reagenzien verstärkt und auf diese Weise eine vollständigere Reaktion erreicht. Zu diesem Zweck verwendet man bevorzugt eine Kugelmühle als Reaktionsgefäß, wenn auch jede Art von Trommelmühlen, wie Steinmühlen, benutzt werden kann. Selbstverständlich können auch andere Mahlapparaturen benutzt werden.

Die Reaktion sollte in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff oder Krypton, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die inerte Atmosphäre vorgereinigt, so daß sie praktisch frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit, ist.

Obwohl vorzugsweise, wie vorstehend beschrieben, Natriumacetat benutzt wird, kann auch die freie Säure zur Herstellung des «-Natriumsalzes in situ verwendet werden. Bei einer derartigen Ausführungsform werden von 2 Äquivalenten Natrium nur 1 Äquivalent für die Substitution eines Wasserstoffatoms in der α-Stellung genutzt, da 1 Äquivalent Natrium mit dem aciden Wasserstoff der Essigsäure unter Bildung von Natriumacetat reagiert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Verbindung kann zur Herstellung von Salzen organischer Säuren verwendet werden, z. B. wenn a-Natrium-Natriumacetat mit n-Octylbromid zur Reaktion gebracht wird.

Ein weiterer Verwendungszweck des a-Natrium-Natriumacetats besteht in der Herstellung von organischen Estern, z. B. durch Reaktion mit einem organischen Monohalogenid, welches mindestens noch 1 Wasserstoffatom an dem mit Halogen substituierten Kohlenstoffatom besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Natrium-Natriumacetat, dadurch gekennzeichnet, daß Natriummetall mit Natriumacetat bei Temperaturen von etwa 70° C bis zur Zersetzungstemperatur der hergestellten Verbindung umgesetzt wird, wobei die Teilchengröße der Reaktionspartner unter 100 Mikron liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium und das Natriumacetat während des Mischens und Vermahlens der Reaktionspartner in fester Form zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 170 und 240° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 850 528.

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