DE1167318B

DE1167318B - Verfahren zum Abscheiden und Rueckgewinnen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1167318B
Application number: DEV16323A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Gimmarco
Original assignee: Vetrocoke SpA
Current assignee: Vetrocoke SpA
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1959-04-06
Publication date: 1964-04-09
Also published as: BE577652A; ES255002A1; FR1221473A; NL246489A; GB927929A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 i-31/20

V16323 IV a /12 i
6. April 1959
9. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen von Kohlendioxyd aus bis auf Spuren schwefelwasserstofffreien bzw. vorher von Schwefelwasserstoff gereinigten Gasgemischen unter Verwendung von wäßrigen Arsen(III)-oxyd enthaltenden Alkalilösungen, welche zwischen einer Absorptionsstufe und einer mittels Luft erfolgenden Regenerationsstufe umlaufen.

Bei einem ähnlichen bekannten Verfahren dieser Art erleichtert das Vorhandensein von Arsen(III)-oxyd die Absorption von Kohlendioxyd in erheblichem Maß. Es wurde auch nachgewiesen, daß die aktivierende Wirkung von Arsen(III)-oxyd in keinem Verhältnis zur Menge an Arsen(III)-oxyd selbst steht, sondern daß dieselbe bereits bei niedrigerer Konzentration recht erheblich ist und bei einer Konzentrationszunahme in weniger starkem Maße zunimmt und praktisch dann einen Höchstwert erreicht, wenn die Konzentration an Arsen(III)-oxyd eine solche ist, daß sie der Bildung des Orthoarsenits mit dem vorhandenen Alkali entspricht.

Nach dem bekannten Verfahren wurden die vom Vorhandensein von Arsen(III)-oxyd herrührenden Vorteile im allgemeinen anerkannt, wobei dessen Einfluß mit einer allgemeinen Erhöhung der CO₂-Absorptionsgeschwindigkeit erklärt wurde.

Bei späteren Entwicklungsarbeiten und bei einer Durchführung des bekannten Verfahrens konnten weitere Eigenschaften der Arsen(III)-oxyd enthaltenden Absorbierlösungen bzw. sonstiger Arsenitlösungen festgestellt werden, welche entsprechend def Erfindung verwertet werden sollen.

Es wurde festgestellt, daß die vorteilhaften Wirkungen, die sich aus dem Vorhandensein von Arsen(III)-oxyd in den Lösungen ergeben, außer bei der Absorptionsstufe, in stärkerem Maße beim Austreiben von Kohlendioxyd bei der Regenerationsstufe in Erscheinung treten. Insbesondere wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Arsen(III)-oxyd das Austreiben von Kohlendioxyd erheblich erleichtert, derart, daß dasselbe durch Verwendung von Austreibmitteln sehr wirksam durchgeführt werden kann, welche bisher nicht als für die Erzielung eines industriellen Ergebnisses geeignet anerkannt worden waren.

Diese Aufgäbe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß die Regeneration die Lösung bei einer 4 bis 15⁰C über derjenigen der Absorptionsstufe liegenden Temperatur, und zwar zwischen 47 ⁰C und einer den Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck unterschreitenden Temperatur durchgeführt wird.

Die günstige Beeinflussung des Entfernens von Kohlendioxyd durch das Arsen(IH)-oxyd tritt wahr-Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen
von Kohlendioxyd aus Gasgemischen

Anmelder:

„Vetrocoke" S. p. A., Turin (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Gimmarco, Venedig (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 16. Januar 1959 (5392)

scheinlich dadurch scharf in Erscheinung, daß das Arsen(III)-oxyd den Übergang von Kohlendioxyd aus der flüssigen in die gasförmige Phase erleichtert, indem es den Widerstand des flüssigen Films herabsetzt und vielleicht durch raschere Nebenreaktionen, die mit dem Vorhandensein des Arsen(III)-oxyds zusammenhängen.

Bekanntlich erfolgt das Entfernen von Kohlendioxyd bei der Regenerationsstufe mittels den durch Arsen(III)-oxyd nicht aktivierten absorbierenden Alkalilösungen einwandfrei nur durch Sieden der Lösungen bei Atmosphärendruck, wobei das Entfernen von Kohlendioxyd auf andere Weise, z. B. bei niedrigeren Temperaturen als dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, wie dies mittels desorbierender Gase oder mittels Vakuum erzielt werden kann, unvollständig ist und keine einwandfreien industriellen Ergebnisse zeitigt, in dem Sinne, daß die Lösungen bei der Absorptionsstufe dann ungeeignet sind, Kohlendioxyd in dem industriell erforderlichen Maße, also in einem sehr hohen Ausmaß, zu entfernen. Es ist weiter bekannt, daß die Ursache hierfür darin liegt, daß die Kohlendioxydentfernuhg lediglich bei jenen höheren Temperaturen wie beim Siedepunkt in wirksamer Weise erfolgt, wobei die Lösung einen ausreichenden Kohlendioxyddampfdruck aufweist.

Es wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der sehr wichtige Vorteil erreicht, daß das Entfernen von Kohlendioxyd beim Arbeiten bei niedrigerer Temperatur unter viel niedrigerem Wärmeaufwand als durch Sieden einwandfrei erfolgt, und-zwar aus dem Grunde,

409 558/367

weil vom üblichen Siedeverfahren abweichend, die Lösung innerhalb eines engeren Temperaturbereichs zwischen der Absorptions- und der Regenerationsstufe, also unter geringerem Wärmeaufwand kreist.

Bei der erfindungsgemäßen Regeneration der Lösung wird vorzugsweise die verwendete Luft vorgewärmt und angefeuchtet. Es kann auch so vorgegangen werden, daß vor der bei einer 4 bis 15°C unter derjenigen der Absorptionsstufe liegenden Temperatur erfolgenden Regeneration der größte Teil des Kohlendioxyds bei Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise mittels Dampf, entfernt wird.

Auch ist es möglich, daß aus der zwischen der Absorptionsstufe und der Regenerationsstufe umlaufenden Lösung die aus in der Lösung vorliegenden Schwefelwasserstoffspuren gebildeten Arsen-Schwefel-Verbindungen durch Behandlung mit Cyaniden oder mit unlöslichen Sulfide bildenden Metallsalzen entfernt werden.

Die erzielten Vorteile, die von der Anwesenheit des Arsen(III)-oxyds in den Absorbierlösungen herrühren, sollen an Hand einer Anzahl von Vergleichsversuchen nachstehend erläutert werden, welche in einer halbindustriellen, zu diesem Zweck eingerichteten Anlage durchgeführt wurden, die einen Absorptionsturm von 0,4 m Durchmesser und 15 m Nutzhöhe und einen Regenerationsturm von 0,6 m Durchmesser und 15 m Nutzhöhe aufweist, welcher zum Entfernen von Kohlendioxyd sowohl durch Sieden als auch durch Desorption mittels Luft bei niedrigerer Temperatur unterhalb des Siedepunktes betrieben werden kann.

Durchgeführt wurden vier Betriebsversuche unter unterschiedlichen Bedingungen. Dabei wurde ein Konvertergas, welches ungefähr 16 bis 18% CO₂ enthielt und vollständig H₂S-frei war, bei allmählich zunehmender Gasfördermenge bei einem Druck von 11 atü von CO₂ befreit. Bei einer ersten Versuchsreihe wurde das Gas mittels einer Kalicarbonatlösung gewaschen, welche 200 g/l K₂O enthielt und durch Sieden regeneriert wurde, wobei die Lösungsmenge derart eingestellt wurde, daß 15 bis 16Nm⁸ COj/m⁸ absorbiert wurden; bei einer zweiten Versuchsreihe wurde dieselbe Carbonatlösung verwendet, die durch Arsen(III)-oxyd aktiviert wurde, in einer Menge, welche einer Kalium-Orthoarsenitlösung entspricht, die 200 g/I K₂O und 140 g/l As₂O₃ enthält. Die Lösung wurde, wie oben beschrieben, durch Sieden regeneriert, wobei die Lösungsmenge aber derart eingestellt wurde, daß 21 bis 28 Nm³ COa/m³ angegeben wurde; bei einer dritten Versuchsreihe wurde die Carbonatlösung, die der erstgenannten vollkommen ähnlich war, bei niedriger, den Siedepunkt unterschreitender Temperatur durch Desorption mittels Luft regeneriert, wobei die Lösungsmenge derart eingestellt wurde, daß 11 bis 15Nm³ COjj/m³ absorbiert wurden; bei der vierten Versuchsreihe wurde eine der an zweiter Stelle genannten vollständig gleichenden Orthoarsenitlösung bei niedriger, den Siedepunkt unterschreitender Temperatur durch Desorption mittels Luft regeneriert, wobei die Lösungsmenge derart eingestellt wurde, daß 18 bis 22 Nm³ C0₂/m^s aufgegeben wurde. Bei den Versuchen, bei denen die Regeneration durch Sieden erfolgte, betrug die für die Regeneration gelieferte Wärmemenge 50 kg Dampf pro Kubikmeter umlaufende Lösung; bei den Versuchen, bei denen die Regeneration im Luftstrom erfolgte, wurde die Absorption bei 60°C und die Regeneration bei 75⁰C, bei einem Versuch sogar bei 65 ⁰C durchgeführt.

Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor, die sich auf die ersten zwei Versuchsreihen mit Regeneration durch Sieden bezieht, wogegen Tabelle 2 sich auf die dritte und vierte Versuchsreihe bezieht, bei denen die Regeneration bei einer den Siedepunkt unterschreitenden Temperatur erfolgte.

Tabelle Regeneration durch Sieden

Gas	Lösungs	CO	.-Analyse	Auslaß	Nm⁸ absorbiertes	CO,:K,O-Mol-	Regenerations-Dampf-	200 g/l K₂O enthaltende Kaliumcarbonatlösung	1,0	16,5	21	regenerierte	CO,-Analyse	1,28	3,0	Kaliumarsenitlösung	2,5	Temperatur mittels Luft	CO,:K,O-MoI-	Regenerations
zufuhr	zufuhr	Volumprozent	CO, pro Kubikmeter	verhältnis in der	Aufwand kg/Nm*		3,9	15,7	25,5	Lösung	Volumprozent	1,36	3,3	1,00	1,95	Nm* absorbiertes	regenerierten	wärme Cal/Nm* absorbiertes CO,
Nm³/h	m^s/h	Einlaß	Lösung	regenerierten Lösung	absorbiertes CO,		O und 140 g/l As₂O₃ enthaltende	28	Einlaß Auslaß	1,15	1,80		Lösung
			16,4		Tabelle 2	1,10		Lösung
200		17,8		den Siedepunkt unterschreitender	pro Kubikmeter
400		200 g/l K₂		Temperatur ⁰C
	1,9		0,05	absorbierte
200	3,7		0,10	Lösung
400			0,40
1000		17,4
		16,4
		17,4
Gas	1,65
zufuhr	2,50	Regeneration bei
Nm^s/h	6,15	Lösungs
		zufuhr
		m^s/h

200 g/l K₂O enthaltende Kaliumcarbonatlösung

200	1,8	60	75
400	3,7		75
		60 j	und
200	1,9	200 g/l K₂O	75
400	4,0	60	75
1050	8,5	60	65
60

18,6 18,0

17,2 22,8 18,2

»thalt 0,14 0,30 2,20 15,1
11,7

Caliurr

18

22,5

20

1,53
1,58

1,04
1,16
1,31

1000
1400

830
670
250

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen im allgemeinen den erheblichen Vorteil, welcher durch die Anwesenheit von Arsen(III)-oxyd in den Absorbierlösungen entsteht, wie dies vom obenerwähnten, bereits bekannten Verfahren her bekannt ist. Der Versuchsvergleich laut Tabelle 1 zeigt, daß eine Arsenitlösung CO₂ viel besser absorbiert, obwohl der Lösung größere CO₂-Mengen einheitlich aufgegeben wird, wobei eine viel größere Gasmenge in derselben Anlage behandelt werden kann. Dabei ergibt sich aber die neue Tatsache, daß die durch die Anwesenheit von Arsen(III)-oxyd entstehenden Vorteile hauptsächlich bei der Regenerationsstufe in Erscheinung treten. Denn die mittels Arsen(III)-oxyd aktivierten Lösungen werden bei gleichem Dampfverbrauch (50 kg pro Kubikmeter Lösung) bis zu einem Gehalt von ungefähr 1 bis 1,15 Mol CO₂ pro Mol K₂O gegenüber einem Gehalt von 1,28 bis 1,36 bei Verwendung von nicht aktiviertem Kalicarbonat regeneriert.

Die durch die Anwesenheit von Arsen(III)-oxyd bei ao der Regenerationsstufe entstehenden Vorteile sind dann viel ausgeprägter, wenn die Regeneration statt bei Siedetemperatur bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, indem ein desorbierender Luftstrom entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Versuchen bei einer Temperatur von 65 bis 75 ⁰C verwendet wird. Denn es zeigt sich, daß die Regeneration von reinen Kaliumcarbonatlösungen in einem Desorbier-Luft-' strom bei niedriger Temperatur sehr grob und unvollständig ausfällt und zu einem CO₂: K_aO-Molverhältnis von 1,53 bis 1,58 führt. Demgegenüber werden Arsenitlösungen unter gleichen Bedingungen äußerst leicht bis zu einem CO₂: K₂O-Molverhältnis von 1,02 bis 1,16 regeneriert. Ferner ergibt sich, daß die reinen Kaliumcarbonatlösungen infolge des unterschiedliehen Verhaltens bei der Regenerationsstufe CO₂ vom Gas nur bis zu einem Endgehalt von 5,4 bis 8,0% entfernen, während entsprechende Arsenitlösungen eine viel gründlichere Gasreinigung bis zu einem Endgehalt von 0,14 bis 0,3% trotz einer höheren CO₂-Beladung pro Kubikmeter Lösung ergeben.

Es ist dabei wichtig festzustellen, daß bei Verwendung von Kaliumcarbonatlösungen ein erheblicher Unterschied zwischen der Regeneration durch Sieden (Mol CO₂ pro Mol K₂O = 1,28 bis 1,36) und derjenigen durch CO₂-Austreiben mittels Luft bei niedriger Temperatur (Mol CO₂ pro Mol K₂O = 1,53 bis 1,58) besteht. Ein solcher Unterschied tritt aber bei Arsenitlösungen praktisch nicht auf, bei denen das CO₂-Entfernen bei einer Temperatur von 75° C ungefähr zu denselben Ergebnissen (Mol CO₂ pro Mol K₂O = 1,04 bis 1,16) führt, wie sie bei der Regeneration durch Sieden (Mol CO₂ pro Mol K₂O = 1,0 bis 1,15) erzielt werden.

Die oben angeführten Versuchsergebnisse, die an die Art der verwendeten Apparatur gebunden sind und lediglich Vergleichswert haben, beweisen den Vorteil der Regeneration der Arsenitlösung bei niedrigerer Temperatur. Denn die Regeneration erfolgt dabei mit bestem Erfolg durch eine Temperaturerhöhung von 15°C, die höchstens 800 Cal/Nm³ CO₂ gleichkommt, wie dies auch bei größeren industriellen Anlagen festgestellt wurde; selbst 250 Cal/Nm³ CO₂ entsprechend einer Temperaturerhöhung von nur 5°C sind ausreichend, wie sich dies z. B. aus dem mit 1050 Nm³/h durchgeführten Versuch ergibt. Es ist einleuchtend, daß solch niedrige Werte, welche ungefähr 0,5 bis 1,2 kg Dampf pro Nm³ CO₂ entsprechen, an das Regenerationsverfahren bei niedrigerer Temperatur gebunden sind, bei welchem die Lösung innerhalb eines engen Temperaturbereichs kreist. Diese Werte sind viel niedriger als jene, die in Tabelle 1 im Zusammenhang mit der Regeneration durch Sieden (1,8 bis 2,5 kg Dampf pro Nm³ CO₂ bei der Arsenitlösung und 3 bis 3,3 kg Dampf pro Nm³ CO₂ bei der Carbonatlösung) erreicht wurden, wobei ungefähr dieselben Ergebnisse erzielt wurden. Die Zweckmäßigkeit dieser Arbeitsweise wird ferner dadurch nachgewiesen, daß es sich bei den niedrigen zur Regeneration verwendeten Temperaturen erübrigt, Frischdampf zum Erhitzen der Lösung heranzuziehen; vielmehr kann man tote bzw. Rückgewinnungswärme verwenden, die allenfalls einen geringen Wärmegehalt hat, daher billig ist und sonst verlorengehen würde.

Dieser erniedrigte Wärmeaufwand infolge Regeneration bei niedrigerer Temperatur mittels Arsen(III)-oxyd enthaltenden Alkalilösungen wird deutlich durch eine weitere Reihe von Betriebsversuchen nachgewiesen, welche zu diesem Zweck durchgeführt wurden und bei denen CO₂ bei einem 70 atü Druck absorbiert wird. Dabei wurde festgestellt, daß der Regenerationsgrad der Lösung, also die Gasreinigung, auch unter einem vernachlässigbaren Wärmeaufwand der Größenordnung von 100 bis 200 Cal/Nm^s CO₂ (vgl. Tabelle 3) befriedigend ist.

Tabelle

Gas zufuhr	Lösungs zufuhr	Temperaturen⁰ C	Regene	CO₂-Analyse Volumprozent	Auslaß	Analyse der Lösung	AsjOs	Abs. Nm" CO_a/m^s	CO_a Mol pro K₂O Mol in der	Regenera tionswärme
		Absorp	ration		0,5	K₂O	g/l	Lösung	regenerierten
Nm¹Vh	nrVh	tion	78	Einlaß	0,25	g/l	159		Lösung	Cal/Nm⁸ CO*
230	2,0	71	85	28,2	0,35	219	149	32	1,27	220
210	2,1	78	85	27,2	1,1	217	168	27	1,26	260
215	2,1	80	85	27,8	234	173	28,2	1,26	180
220	1,4	80	26,8	253	40,8	1,21	120

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren er- Zum Beispiel werden in einer industriellen Anlage

reichte Verbesserung wurde bei zahlreichen wichtigen 65 5730 Nm³/h Konvertergas bei einem 12 atü Druck, industriellen Betrieben entsprechend verschiedener welches 33,2% CO₂ enthält und vollständig H₂S-frei Arbeitspläne mit ausgezeichneten Ergebnissen ange- ist, bei einer Temperatur von ungefähr 60° C mittels wendet. 66 Nm³/h 217 g/l K₂O und 70 g/l As₂O₃ enthaltender

Arsenitlösung gewaschen. Das gewaschene Gas ver- Gas auf 47⁰C erwärmt und einem Regenerationsturm läßt die Anlage mit einem restlichen CO₂-Gehalt von zugeführt wird, in welchem CO₂ mittels eines Luft-0,3 %> wobei die einheitliche Aufgabe der Lösung stromes entfernt wird.

28,8 Nm³ COg/m³ Lösung beträgt. Die Lösung wird Die Eigenschaft der Arsenitlösung, selbst durch Be-

auf eine Temperatur von ungefähr 75 ⁰C unter Wärme- 5 handlung in unmittelbarer Berührung mit desorbieaustausch mit dem heißen von der Konverteranlage renden Gasen bei verhältnismäßig niedrigen, im Bestammenden Rohgas erhitzt und dem Oberteil des reich der Raumtemperatur liegenden Temperaturen Regenerationsturmes zugeführt, in welchem die Lö- leicht regeneriert zu werden, gestattet, das übliche sung im Gegenstrom in unmittelbarer Berührung mit Regenerationsverfahren durch Sieden vorteilhaft abeiner desorbierenden Luftmasse behandelt wird, welche io zuändern und ein weiteres durch den Erfinder entdas absorbierte CO₂ entfernt. Die regenerierte Lösung, wickeltes Verfahren zu verwenden, bei welchem die die gleichzeitig bis zur Absorptionstemperatur, näm- Regeneration der Lösung zunächst bei Siedetemperatur lieh 60° C gekühlt wurde, wird durch eine Pumpe zum erfolgt und danach bei niedrigerer Temperatur durch Oberteil des Absorptionsturmes zurückgepumpt. Die Behandlung mittels desorbierenden Gasen entzur Regeneration eingesetzte Luft wird durch Beruh- 15 sprechend dem Diagramm der nachstehend beschrierung mit heißem Wasser vorgewärmt und angefeuchtet, benen Figur weitergeführt wird, wobei dieses Wasser seinerseits durch Wärmerück- Nachdem die Lösung das Gas im Absorptionsgewinnung aus der desorbierenden Luftmasse erhitzt turm 1 gewaschen hat, wird sie im erschöpften Zustand wurde, welche den Oberteil des Regenerationsturmes entspannt, im Gegenstrom zur regenerierten Lösung mit dem ausgetriebenen CO₂ verläßt. Die Verwendung so in 2 erhitzt und in den Turm 3 eingeführt, in welchem von heißer angefeuchteter Luft ist deshalb vorteilhaft, diese erschöpfte Lösung mittels in die Schlange 4 weil die Luft beim Bestreichen der zu regenerierenden mittelbar bzw. durch 8 unmittelbar in den Turmboden Lösung letzterer die ihrer Anfeuchtung entsprechende eingeführten Dampfes zum Teil bei Siedetemperatur Wärme nicht entzieht, woraus sich ein verringerter regeneriert wird. CO₂ wird bekannterweise unter Wärmeaufwand und eine verbesserte Regeneration 25 geringem Wärmeaufwand zum größten Teil freigesetzt ergeben. In diesem Falle wird die zur Durchführung und oben im' Turm 3 im reinen Zustand zurückdes Verfahrens zur CO₂-Entfernung im Maße von gewonnen. Die zum Teil regenerierte Lösung gibt ihre ungefähr 520 Cal/Nm³ CO₂ erforderliche Wärme Wärme im Wärmeaustauscher 2 ab, und wird, statt durch das Gas selbst geliefert. Die Verwendung von durch einen Wasserkühler entsprechend den üblichen Luft als desorbierendes Gas, wie im vorliegenden 30 Arbeitsweisen auf die Absorptionstemperatur gekühlt Beispiel angenommen, wird durch die Verwendung zu werden, im Gegenstrom mit durch das Gebläse 6 von nachstehend beschriebenen Maßnahmen ermög- geförderter Luft in einem Turm 5 behandelt. Das licht, welche den schädlichen Einfluß von Sauerstoff Gebläse 6 erfüllt eine zweifache Aufgabe, indem das

vermeiden. Gebläse die Temperatur auf ihren Absorptionswert

Bei einer weiteren gleichfalls unter Regeneration bei 35 erniedrigt und die Regeneration durch ein weiteres niedriger Temperatur betriebenen Anlage, welche sich gründliches Entfernen von CO₂ vervollständigt, wobei aber durch einen außergewöhnlich niedrigen Betriebs- die obenerwähnte] Eigenschaft zunutze gemacht wird, druck, nämlich 4,8 atü, auszeichnet, herrschen folgende daß Arsen(III)-oxyd selbst bei niedriger Temperatur Bedingungen: 12 000Nm³/h 40% CO₂ enthaltendes, das Entfernen von CO₂ ermöglicht. Die vollständig H₂S-freies Gas werden mittels 370 m³/h Natrium- 40 regenerierte gekühlte Lösung wird durch die Pumpe 7 carbonat- und Arsen(III)-oxyd-Lösung gewaschen, dem Absorptionsturm 1 zugeführt. Wie aus der Figur welche 65 g/l Na₂O und 45 g/l As₂O₃ enthielt. Trotz ersichtlich, kann der Wärmeaustauscher 2 durch die der durch den niedrigen Druck bedingten höchst un- Leitung 9 überbrückt und die Lösung zum Teil bei der günstigen Bedingungen verläßt das gewaschene Gas Absorptionstemperatur unmittelbar dem Oberteil des die Anlage mit einem CO₂-Gehalt von 0,3 %> wobei 45 Regenerationsturms 3 zugeführt werden. Hierdurch die einheitliche Aufgabe der Lösung ungefähr 13 Nm³ gelangt die zum Teil regenerierte Lösung bei höherer CO₂/m³ beträgt. Die Regeneration erfolgt durch Temperatur zum Oberteil des Turms 5, in welchem die Desorption mittels angefeuchteter Luft, wie dies beim Regeneration durch die größere zur Verfügung stevorhergehenden Fall beschrieben wurde, nachdem die hende Wärmemenge weiter durchgeführt werden kann. Temperatur der erschöpften Lösung von 63 auf 7O⁰C 50 Dieses kombinierte Verfahren ist also dem üblichen unter einem Wärmeaufwand von ungefähr 550 CaI/ Regenerationsverfahren durch Sieden bis auf den Nm³ CO₂ erhöht wurde. Umstand, daß der Wasserkühler durch eine Apparatur

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebotene ersetzt wird, in welcher die Lösung mittels eines Luft-Möglichkeit, Arsenitlösungen bei niedrigen, der Raum- stromes behandelt wird, ganz ähnlich. Hieraus entsteht temperatur nahe liegenden Temperaturen unter stark 55 der Vorteil, daß die große im Wasserkühler gemäß verringertem Wärmeaufwand einwandfrei zu regene- dem üblichen Verfahren verlorengehende Wärmerieren, wurde bei einer industriellen Anlage verwertet, menge erfindungsgemäß zur Regeneration verwendet bei welcher CO₂ bei Atmosphärendruck entfernt wird. wird, so daß die Regeneration bei wesentlicher Er-In dieser Anlage geben 1200 Nm³/h eines von einer sparnis an Wärmeaufwand gegenüber dem Siede-Umwandlung stammenden Gases bei Atmosphären- 60 verfahren erfolgt, wobei das absorbierte CO₂ zum druck mit 18% CO₂ im H₂S-freien Zustand bei einer größten Teil zurückgewonnen wird. Temperatur von 144° C und einem Taupunkt von Dieses neue kombinierte Verfahren wurde bei einer

70° C ihre Wärme an die in der Anlage kreisende im Betrieb befindlichen industriellen Anlage mit einer Absorbierlösung ab, wobei das Gas bis zu einem rest- Leistung von 3400 Nm³/h Gas unter einem Druck von liehen CO₂-Gehalt von 2% mittels einer Natrium- 65 12 atü durchgeführt; das 24% CO₂ enthaltende, H_aS-metaarsenitlösung gewaschen wird, welche bei einer freie Gas wird bis zu einem Gehalt von 0,2 % mittels Temperatur von 43⁰C in den Absorptionsturm ein- 30m³/h einer 170 g/l K₂O und 120 g/l As₈O₃ enthalgeführt wird, wobei die erschöpfte Lösung durch das tenden Arsenitlösung gewaschen. Bei der Regeneration

Claims

9 10

wird die Lösung zunächst auf Siedetemperatur ge- nur 490 Cal/Nm³ CO₂, die aus dem Gas selbst vollbracht, wobei der Dampf auf wand auf ungefähr 1,2 ständig zurückgewonnen werden, und ist bei der bis 1,3 kg Dampf pro Nm³ CO₂ beschränkt wird. zweiten Stufe praktisch vernachlässigbar. Hierbei werden 68% des absorbierten CO₂ zurück- Das erfindungsgemäße Verfahren wird weitgehend gewonnen, wobei die restlichen 32% nachfolgend in 5 angewendet, indem als Desorbiermittel zum Entfernen einem Turm entsprechend dem in der Figur darge- von CO₂, wie oben beschrieben, Luft eingesetzt wird, stellten Turm 5 abgeschieden werden, indem eine Die Verwendung von Luft bringt aber den Nachteil, Behandlung mit einem Luftstrom vorgenommen wird, daß die Arsenatbildung infolge Oxydation des in der welcher die Lösung gleichzeitig bis zur Absorptions- Absorbierlösung enthaltenen Arsen(III)-oxyds betemperatur von 55°C abkühlt. Im vorliegenden Falle io trächtlich erhöht wird. Es ist bekanntgeworden, daß beträgt der Dampf auf wand ungefähr 60% des Dampf- Arsenat aus der Lösung zu entfernen ist. Von Arsenit aufwandes beim üblichen Regenerationsverfahren abweichend stellt Arsenat nämlich bei der CO₂-durch Sieden bei gleicher Apparatur. Eine Änderung Absorption keine wirksame Verbindung dar, wobei des einheitlichen Dampfaufwandes führt zu einem seine Anwesenheit in der Absorbierlösung vielmehr unterschiedlichen Ausmaß der CO₂-Rückgewinnung 15 infolge seiner negativen Wirkung, welche wahrscheinin reinem Zustand. lieh auf seine Pufferwirkung auf den pH-Wert der Dieses Verfahren kann auch dann zweckmäßig ver- Lösung zurückzuführen ist, vermieden werden soll, wendet werden, wenn statt mittelbarem aktivem Arsenat wird in zweckmäßiger Weise nach einem Dampf, welcher die Lösung auf Siedetemperatur er- Verfahren entfernt, durch welches Arsenat ständig hitzt, Dampf in unmittelbarer Berührung mit der 20 durch Behandlung bei höherer Temperatur in Arsenit Lösung verwendet wird, welcher z. B. beim Diagramm umgewandelt wird.

gemäß der Figur durch 8 eingeführt wird. Hierbei Ferner läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung kommt insbesondere »druckloser« Dampf, wie Rück- zum Entfernen von CO₂ allein aus Gasgemischen gewinnungsdampf, »toter« Dampf oder sonstiger durchführen, welche kein H₂S enthalten, bzw. vorher Dampf mit niedrigem Wärmegehalt in Frage, wie er 25 von demselben gereinigt worden sind. Denn H₂S wird oft in der Industrie zur Verfügung steht, so z. B. Aus- durch die Lösung quantitativ unter Bildung geschwepuffdampf von Kraftmaschinen und sonstigen Be- felter Arsenverbindungen absorbiert, welche, von trieben wie der aus Anlagen zur Synthese von Ammo- Arsen(III)-oxyd abweichend, bei der CO₂-Absorption niumsulfat stammende Dampf, usw. In diesem Falle unwirksam sind, und zudem durch das in den zu bezweckt die darauffolgende Behandlung mittels de- 30 reinigenden Gasgemischen enthaltene CO₂ als Arsensorbierender Luft außer der Kühlung der Lösung und sulfid gefällt werden. Bei der Verwendung der erfin-Vervollständigung der Regeneration auch die Wieder- dungsgemäßen Verbesserung, gemäß welcher als herstellung der normalen Konzentration der Lösung, Desorbiermittel Luft eingesetzt wird, ist die Anwesenweiche in unmittelbarer Berührung mit dem Dampf heit von H₂S in den zu reinigenden Gasgemischen auch niedrigen Wärmegehalts verdünnt wurde. 35 noch strenger zu vermeiden, weil zu den obenerwähn-Schließlich wurde die Eigenschaft von Arsen(III)- ten Nachteilen auch derjenige hinzukommt, daß geoxyd, eine sehr weit getriebene Regeneration der ringe Spuren von geschwefelten Arsenverbindungen Lösung selbst bei niedriger Temperatur unter stark in der Lösung die Oxydation von Arsenit zu Arsenat vermindertem Wärmeaufwand zu ermöglichen, bei durch die Wirkung des in der Luft enthaltenen Sauereiner zweistufigen Reinigungsanlage verwertet, bei 40 stoffes stark katalysieren. Falls H₂S von den Gasderen erster Stufe CO₂ nach einem der oben beschrie- gemischen vorher nicht restlos entfernt wurde bzw. benen Verfahren, vorzugsweise mit einer konzen- H₂S zufällig in den CO₂-Reinigungskreislauf eintritt, trierten Arsenitlösung entfernt, und bei deren zweiter sind etwaige Anhäufungen geschwefelter Arsenverbin-Stufe eine sehr weit getriebene CO₂-Reinigung bis zu düngen in der Lösung auf die eine oder andere Weise 20 Teile pro Million vornehmlich mittels einer ver- 45 zu vermeiden, wobei das Verfahren gewählt wurde, dünnten Arsenit-, auch Metaarsenitlösung vorgenom- wonach die Lösung in der Wärme mit Alkalicyaniden men wird, wobei diese zweite Stufe in eine Absorp- behandelt wird, welche die geschwefelten Verbindungen tionsstufe und eine Regenerationsstufe unterteilt wird, in Sulfocyanide umwandeln, die keine katalysierende bei welch letzterer die Lösung mittels eines Gas- Wirkung ausüben. Als Abwandlung läßt sich die stromes auf niedriger, den Siedepunkt unterschrei- 50 Lösung durch Behandlung mit Bleisalzen, vornehmlich tender Temperatur, üblicherweise der Größenordnung Bleicarbonat oder Salzen anderer ähnlicher Metalle von 50 bis 6O⁰C, unter sehr geringem Wärmeaufwand reinigen, welche den Schwefel als unlösliches Sulfid regeneriert wird. entfernen, wodurch die mit dem Vorhandensein von

Dieses zweistufige Verfahren wurde bei einer grö- Schwefel verknüpften Nachteile vermieden werden, ßeren industriellen Anlage für 34 000 Nm³/h Gas bei 55 _D einem Druck von 27 atü angewendet, welches 33,3 % Patentansprüche: CO₂ enthält. Bei der ersten Stufe wird eine 200 g/l 1. Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen K₂O und 150 g/l As₂O₃ enthaltende Arsenitlösung von Kohlendioxyd aus bis auf Spuren schwefeleingesetzt, wobei das Gas bis zu einem restlichen wasserstofffreien bzw. vorher von Schwefelwasser-CO₂-Gehalt von 2% gereinigt wird; bei der zweiten 60 stoff gereinigten Gasgemischen unter Verwendung Stufe kommt eine weiter verdünnte 65 g/l K₂O und von wäßrigen Arsen(III)-oxyd enthaltenden Alkali-58 g/l As₂O₃ enthaltende Lösung in Frage, wobei die lösungen, welche zwischen einer Absorptionsstufe Reinigung unterhalb 0,02% an restlichem CO₂ ge- und einer mittels Luft erfolgenden Regenerationstrieben wird. Nachdem beide Regenerationstürme bei stufe umlaufen, dadurch gekennzeichder ersten sowie der zweiten Stufe dieses Betriebs eine 65 net, daß die Regeneration der Lösung bei einer Desorption durch Luft vollführen, benutzen sie den- 4 bis 15⁰C über derjenigen der Absorptionsstufe selben Luftstrom, welcher die Türme in Reihe durch- liegenden Temperatur, und zwar zwischen 47 ⁰C fließt. Der Wärmeaufwand bei der ersten Stufe beträgt und einer den Siedepunkt der Lösung bei Atmo-

sphärendruck unterschreitenden Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Regeneration der Lösung verwendete Luft vorgewärmt und angefeuchtet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der bei einer 4 bis 15 ⁰C unter derjenigen der Absorptionsstufe liegenden Temperatur erfolgenden Regeneration der größte Teil des CO₂ bei der Siedetemperatur der Lösung, vorzugsweise mittels Dampf, entfernt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zwischen der Absorptionsstufe und der Regenerationsstufe umlaufenden Lösung die aus in der Lösung vorliegenden Schwefelwasserstoffspuren gebildeten Arsen-Schwefel-Verbindungen durch Behandlung mit Cyaniden oder mit unlöslichen Sulfide bildenden Metallsalzen entfernt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 000 356;
österreichische Patentschrift Nr. 201 220.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 558/367 3.64 ® Bundesdruckerei Berlin