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Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung von Rechenwerten für die
Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten, flüssigen Mischungen und Lösungen
durch die Messung eines hydrostatischen Druckes Zur Bestimmung der Oberflächenspannung
von Flüssigkeiten und Lösungen mit dem weiteren Ziel, die Wirkung verschiedener
oberflächenaktiver, d. h. die Oberflächenspannung herabsetzen der Stoffe zu vergleichen
und zahlenmäßig festzulegen, sind bereits mehrere Methoden bekannt. Man unterscheidet
hierbei 1. statische Methoden, nach denen eine Messung bei ruhender Flüssigkeit
ausgeführt wird; 2. dynamische Methoden, die mit einer strömenden Flüssigkeit durchgeführt
werden; sowie 3. quasistatische Methoden.
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Die Kenntnis der Oberflächenspannung kann dienen unter anderem zur
1. Charakterisierung chemischer Individuen bei verschiedenen Temperaturen; 2. Feststellung
der Reinheit technischer Substanzen im flüssigen Zustand; 3. Bestimmung des Gehaltes
von Gemischen, z. B. aus Alkohol oder Glykol mit Wasser. Die Methode der Bestimmung
der Dichte durch Spindeln versagt häufig bei Gegenwart dritter Substanzen, wie z.
B. von Zucker in Wein oder Likören (der Zuckergehalt verändert das spezifische Gewicht,
nicht aber die Oberflächenspannung); 4. diagnostische Untersuchungen (Mangansäure,
Blutserum, Gallenflüssigkeit, Urin usw.).
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Nach den mit einer ruhenden Flüssigkeit ausgeführten statischen Methoden
ergeben sich zwar bei reinen Flüssigkeiten sehr exakte Werte; diese Methoden liefern
jedoch keine Anhaltspunkte über die Eignung von oberflächenaktiven Stoffen für bestimmte
gewerbliche bzw. technische Verwendungen. In der Textiltechnik handelt es sich z.
B. darum, die Ausgiebigkeit von technischen Netzmitteln unter Berücksichtigung der
Geschwindigkeit, mit der sie an neugebildete Grenzflächen wandern und so ein Durchdringen
des Textilguts mit Bleich-, Mercerisier-, Färbe- und ähnlichen Flotten ermöglichen,
messend zu verfolgen. Ähnliches gilt für alle übrigen Anwendungsgebiete von oberflächenaktiven
Körpern, z. B.
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Flotation, Galvanotechnik, Erdölbohrung, Schädlingsbekämpfung, Leder-,
Papier-, Lack- und Kunststoffindustrie und besonders für alle Waschprozesse. Hier
ist es von besonderer Bedeutung, daß die Waschmittelmoleküle bzw. Mizellen möglichst
rasch an das Textilgut und die Schmutzpartikeln herankommen.
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Die dynamischen Methoden, bei denen meist das Verhalten von Flüssigkeitsstrahlen
phänomenologisch und messend ausgewertet wird, bereiten Schwierig-
keiten in der
eindeutigen Auslegung der beobachteten Ergebnisse und erfordern zur Bestimmung eines
Wertes große Mengen an Flüssigkeit bzw. Lösung.
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Die quasistatische Methode des »maximalen Blasendrucks« benötigt
zur allmählichen Erreichung und Messung des Maximaldrucks eine sehr komplizierte
Apparatur.
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In der Textilindustrie ist zur Bestimmung des sogenannten Tauchnetzvermögens
von Lösungen oberflächenaktiver Körper bekannt, ein der Struktur nach möglichst
weitgehend charakterisiertes Baumwollläppchen in der Flüssigkeit zu Boden sinken
zu lassen und die Zeit vom Eintauchen bis zum Untersinken zu messen. Die Gewinnung
von Vergleichswerten mit dieser Methode ist zwar bequem, wenn immer dasselbe Baumwollgewebe
verwendet wird; die danach ermittelten Werte aber sind, was ihre Reproduzierbarkeit
betrifft, an absolut gleichbleibende textiltechnische Daten des verwendeten Baumwollstoffes
hinsichtlich Faserfeinheit, Wachsgehalt, Porenvolumen usw. gebunden. Dies ist eine
Forderung, die technisch nicht erfüllbar ist. Ist demzufolge der Vorrat an Baumwollnetzstoff
als Prüfmittel aufgebraucht, so werden an einem neuen Netzstoff zwangläufig andere
Meßergebnisse erhalten. Dieser sonst sehr praktischen Methode haftet also der erhebliche
Mangel an, für eine internationale Normvorschrift nicht geeignet zu sein.
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Bekannt ist auch ein Verfahren zur Messung der Oberflächenspannung
von Flüssigkeiten, das darin besteht, daß die auf ihre Oberflächenspannung zu untersuchende
Flüssigkeit in ein besonderes Meßgefäß eines bestimmten, vorzugsweise kreisförmigen
Querschnittes gefüllt, dieses mit der Flüssigkeitsoberfläche als reflektierende
Fläche in ein Lichtstrahlenbündel mit einem auf einen bestimmten Wert eingestellten
Öffnungswinkel
eingeschaltet und aus der Veränderung desselben infolge der von der Oberflächenspannung
abhängigen Krümmung der meniskenförmigen Flüssigkeitsoberfläche der Wert der Oberflächenspannung
ermittelt wird. Wie alle statischen Methoden besitzt dieses Verfahren den Nachteil,
daß die Oberfläche nicht laufend erneuert wird, so daß Verunreinigungen, etwa aus
der Luft, das Resultat leicht verfälschen.
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Messungen bei höheren Temperaturen nach dem genannten Verfahren sind
dadurch erschwert, daß es schwierig - wenn nicht unmöglich ist, alle Teile des Meniskus
auf der gleichen Temperatur wie im Innern der Flüssigkeit zu halten. Auch kann das
eingestrahlte Licht Temperaturunterschiede erzeugen, die zu Meßungenauigkeiten führen.
Für die Verfolgung des zeitlichen Ablaufs des Netzvorganges ist die angeführte Methode
nicht geeignet, da das hierfür nötige Freimachen der gekrümmten Oberfläche von oberflächen
aktiven Molekülen unmöglich ist.
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Bekannt ist endlich ein Verfahren zur Messung der Oberflächenspannung
nach dem Blasendruckprinzip, das darauf beruht, daß zur Blasendruckmessung ein hochempfindliches
Glockenmanometer mit stufenweise veränderlichem Meßbereich verwendet wird, dessen
Sperrflüssigkeit mittels eines Temperiermantels auf konstanter Temperatur gehalten
werden kann.
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Durch den Umstand, daß der Rauminhalt der bei steigendem Druck erzeugten
Einzelblase mit dem komplizierten und durch sein Gewicht ortsgebundenen Glockenmanometer
gemessen wird, ist das Verfahren für technische Untersuchungen nicht geeignet; auch
kommt es für die Sichtbarmachung des zeitlichen Ablaufs des Netzvorganges nicht
in Frage. Es wurde nun gefunden, daß man nach folgendem Verfahren die Oberflächenspannung
von flüssigen Stoffen und Lösungen auf einfache, gut reproduzierbare Weise aus dem
hydrostatischen Druck errechnen kann, unter dem ein Gas in die Analysenflüssigkeit
bläschenförmig und oberflächenspannungsabhängig eintritt.
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Daraus erhält man überdies sichere Vergleichswerte für das Netzvermögen
solcher Stoffe.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß man ein unter beliebigem Überdruck
stehendes Gas durch eine in die zu bestimmende Flüssigkeit eintauchende Kapillare
mit bekanntem innerem Druckmesser bis zum Einstellen des Gleichgewichtszustandes
in die Flüssigkeit hinein entspannt und die Druckabnahme des Gases feststellt. Die
Druckabnahme dient als Rechenwert für die Bestimmung der Oberflächenspannung der
Flüssigkeit.
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Eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens besitzt eine mit ihrem
freien Ende mit einstellbarem Maß in die zu bestimmende Flüssigkeit eintauchende
Kapillare, die mit ihrem anderen Ende unter Zwischenfügen einer Absperrvorrichtung
mit einem Manometer druckdicht verbunden ist, in dessen Druckraum eine beliebige
Menge eines Gases unter Abtrennung von der Atmosphäre unter einem Vordruck bringbar
ist, wobei die nach dem Entspannen des Vordrucks über die Kapillare in die zu bestimmende
Flüssigkeit hinein sich einstellende Druckdifferenz der Oberflächenspannung entspricht,
die mittels eines Meßstabes meßbar ist.
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An Hand der Abbildungen und der nachfolgend wiedergegebenen Beispiele
sei die Erfindung näher beschrieben.
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Wesentlichste Bestandteile der Vorrichtung zur Anzeige des hydrostatischen
Druckes sind gemäß
A b b. 1 und la eine präzis kalibrierte Kapillare 1 und ein Manometer
3, vorzugsweise ein U-Rohr-Manometer. Die Kapillare 1 ist über eine Absperrvorrichtung
4 mit dem Schenkel 3a des Manometers verbunden. Über eine T-förmige Verzweigung
ist der gleiche Schenkel 3a des Manometers ferner an einen Gasvorrat über eine Leitung
angeschlossen, in der sich eine weitere Absperrvorrichtung 2 befindet. Der freie
Schenkel 3h des U-Rohr-Manometers trägt eine Skala 5. Aus dem unter Druck gehaltenen
Vorrat wird eine beliebige Gasmenge in den Schenkel 3a des Manometers eingeführt
und dann das Ventil 2 geschlossen.
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Die zu bestimmende Flüssigkeit befindet sich z. B. auf einem mittels
Mikrometer schraubbaren heb- und senkbaren Tisch in einem Gefäß 7. Das Maß X der
Eintauchtiefe der Kapillare in die Flüssigkeit läßt sich z. B. mit Hilfe einer an
die Kapillare 1 seitlich angebrachten Nadel 6 genau einstellen, indem man die Nadelspitze
auf die Flüssigkeitsoberfläche aufsetzt und den Tisch mittels einer Mikrometerschraube
um den Betrag X anhebt. Durch Öffnen des Ventils 4 wird dann die im Schenkel 3a
des Manometers abgesperrte Gasmenge über die Kapillare 1 in die zu bestimmende Flüssigkeit
hinein entspannt, bis sich der Gleichgewichtsdruck eingestellt hat. Die dann im
Manometer 3 ablesbare Druckdifferenz h ist ein Maß für die Oberflächenspannung der
zu bestimmendenFlüssigkeit. Eine andere Bauart der Vorrichtung zur Ausführung des
Verfahrens, die überdies noch weiter vereinfacht ist, zeigt die A b b. 2.
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Manometer 3 und Skala 4 sind die gleichen wie in Abb. 1.
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Die Kapillare 1 ist dünn gehalten, um die Verwendung der in A b b.
1 gezeigten Nadel 6 überflüssig zu machen.
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Der heb- und senkbare Tisch der A b b. list durch eine plangeschliffene
Scheibe 8 von der an allen Stellen gleichen Dicke x ersetzt. Sie wird nach Aufsetzen
der Kapillare 1 auf die Oberfläche der zu prüfenden Flüssigkeit unter das Flüssigkeitsgefäß,
dessen Boden zweckmäßig geschliffen ist, geschoben.
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Dadurch wird das untere Ende der Kapillare um den Betrag X, d. h.
die Eintauchtiefe h1 unter den Flüssigkeitsspiegel gesenkt.
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Die Absperrhähne 2 und 4 der A b b. 1 sind durch das Mehrwegeventil
9 ersetzt.
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DerLuftstrom wird durch einen Gummiball erzeugt.
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Nach entsprechender Stellung des Mehrwegeventils 9 wird durch Druckerzeugung
die Flüssigkeitssäule im Manometerschenkel 3a um einen beliebigen Betrag gesenkt
und im Schenkel 3b entsprechend erhöht. Der so erzeugte Überdruck wird dann durch
Umstellung des Mehrwegeventils 9 durch die Kapillare 1 in die zu prüfende Flüssigkeit
entspannt. Die im Manometer-3 ablesbare Druckdifferenz ist auch hier das Maß für
die Oberflächenspannung.
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Die Berechnung der Oberflächenspannung 6 erfolgt nach der Formel:
~ g - /11)r 2 -D= Dichte, g Erdbeschleunigung, h= Manometerdifferenz, h1 = Eintauchtiefe
(X), r = Radius der Kapillare.
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Wird in dem Manometer eine andere Flüssigkeit als die zu messende
verwendet, so erfolgt die Berechnung von # nach folgender Gleichung: g (D h-d.h1)
r 2 D = Dichte der Flüssigkeit im Manometer, d = Dichte der zu prüfenden Flüssigkeit.
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Beispiel 1 Eine mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigte Kapillare
von 0,25 mm lichter Weite (= 2r) wurde 10 mm (= Maß X in A b b. 1 und 2) unter die
Oberfläche von bidestilliertem Wasser getaucht. Um die Kapillare genau auf die Oberfläche
der Flüssigkeit einstellen zu können, wurde an der Kapillare eine Nadel befestigt,
deren Spitze mit dem Ende der Kapillare in der gleichen Ebene liegt und die Nadelspitze
auf dei Flüssigkeitsoberfläche aufgesetzt. Mittels einer unter dem Gefäß befindlichen
Mikrometerschraube wurde dann die Flüssigkeit um 10 mm gehoben. Durch Druckluft,
entweder erzeugt aus Gefäßen mit unterschiedlich hohem Flüssigkeitsniveau oder durch
einen Handballon, wurde unter Öffnen des Hahnes 2 und Schließen des Hahnes 4 gemäß
A b b. 1 ein Überdruck von etwa 140 mm Wassersäule im Schenkel 3a des in A b b.
1 wiedergegebenen U-Rohr-Manometers erzeugt. Danach wurde der Hahn 2 geschlossen
und der Hahn 4 geöffnet.
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Sobald keine Luftblasen mehr aus der Kapillare perlten, wurde die
Differenz h der Wassersäule an dem mit dem U-Rohr-Manometer verbundenen Maßstab
abgelesen. Sie betrug 12,8 cm. Aus der Formel D g (h - (hX) r 2 wobei mit D die
Dichte der Flüssigkeit und mit g die Erdbeschleunigung bezeichnet ist, errechnet
sich die Oberflächenspannung (r des verwendeten bidestillierten Wassers zu 72,4
dyn/cm.
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Beispiel 2 An Mischungen aus absolutem Alkohol und Wasser wurde auf
die oben beschriebene Weise die Oberflächenspannung gemessen. Es wurden folgende
Werte erhalten: 80 Gewichtsprozent Alkohol ..... 25,4 # 70 Gewichtsprozent Alkohol
..... 25,7 a 60 Gewichtsprozent Alkohol . . 30,4 (7 50 Gewichtsprozent Alkohol .....
32,4 (r 40 Gewichtsprozent Alkohol ..... 35,5 (r 30 Gewichtsprozent Alkohol .....
39,8 (7 Unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung und entsprechender Vorrichtung
gelingt es somit, den Gehalt an absolutem Alkohol in wäßrigen Lösungen auf sehr
einfache Weise festzustellen.
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Gegenüber dem sonst üblichen Verfahren, den Alkoholgehalt durch eine
Gewichtsbestimmung mittels einer Senkspindel festzustellen, hat das neue Verfahren
den Vorteil, daß man mit sehr kleinen Flüssigkeitsmengen auskommt. Bei Verwendung
einer Metallkapillare genügend kleiner Öffnung und eines hinreichend genauen Manometers
genügen 0,1 cm3Flüssigkeit für eine Messung.
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Beispiel 3 Nach dem Aufsetzen einer Kapillarevon r 0,0125cm auf die
Oberfläche von reinem Glykol einer Temperatur von 20°C und Anheben der Oberfläche
der zu bestimmenden Flüssigkeit um das Maß X = 10 mm wurde die die Druckabnahme
wiedergebende Änderung der Wassersäule, in Millimeter ausgedrückt, zehnmal wie folgt
gemessen: 8,5; 8,6; 8,6, 8,5, 8,5; 8,6; 8,6; 8,5; 8,5; 8,5.
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Der mittlere Wert aus diesen Messungen beträgt 8,55. Daraus errechnet
sich die Oberflächenspannung von reinem Glykol mit a = 46,3 (der entsprechende Wert
bei D'Asn-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 2. Auflage, S. 1005, o = 46,38
bei 16,8°C). Für Mischungen aus Wasser und Glykol ergaben sich nachfolgend aufgezeichnete
Werte:
| Wasser Glykol 12 D |
| 01o % |
| 95 5 11,2 1,005 |
| 90 10 10,7 1,012 |
| 20 80 10,1 1,027 |
| 50 50 9,2 1,054 |
| 100 - i 7,8 1,113 |
Aus den unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer entsprechenden
Vorrichtung am Manometer festgestellten Druckdifferenzen in Millimeter bzw. den
daraus berechneten Oberflächenspannungen läßt sich also mit größerer Stufung und
mit geringeren Flüssigkeitsmengen als durch Spindeln der Glykolgehalt von wäßrigen
Glykollösungen ermitteln. Diese Tatsache ist von Bedeutung für die Ermittlung z.
B. der Brauchbarkeit von Frostschutzmitteln in Kühlern, Zentralheizungen usw.
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Beispiel 4 Während sich der Alkoholgehalt in Mischungen von Wasser
und Alkohol durch Spindeln ermitteln läßt, versagt diese bekannte Methode bei Gegenwart
von Zucker in der Mischung, da das spezifische Gewicht von Rohrzuckerlösungen mit
steigender Konzentration zunimmt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich
auch der Alkoholgehalt in Alkohol-Wasser-Zuckerlösungen, z. B. von Likören, einwandfrei
feststellen. Für folgende Mischungen wurden mit einer Metallkapillare von r = 0,195
cm innerem Durchmesser an einem U-Rohr-Manon'eter folgende Werte h gemessen:
| h - h1 |
| 1. Wasser .. ................. 76 mm |
| 2. 90% Wasser 76 mm |
| 100/o Zucker |
| 3. 400/0 Alkohol 38 mm |
| 60 °/o Wasser |
| 4. 400/o Alkohol |
| 50°/0 Wasser 38 mm |
| 100/o Zucker |
Die oben aufgezeichneten Werte lehren, daß der Rohrzucker die Oberflächenspannung
nicht beeinflußt und daß somit an Hand des neuen Verfahrens z. B. der Alkoholgehalt
in Likören bestimmt werden kann.
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Beispiel 5 Urin wurde mittels einer Glaskapillare bei einer Eintauchtiefe
der Kapillare von 10 mm gemessen. Es
ergab sich bei einer Temperatur
von 20 C für h der Wert von 106 mm, welcher einer Oberflächenspannung von 54 dyn/cm
entspricht. Sputum ergab unter gleichen Bedingungen 55 dyn/cm. Es ist somit mittels
des Verfahrens nach der Erfindung möglich, Körperflüssigkeiten wie Urin, Sputum,
Magensaft, Gallenblasen-und Leberflüssigkeit und Blutserum von gesunden und kranken
Menschen und Tieren auf ihre Oberflächenspannung hin zu messen, um gegebenenfalls
daraus diagnostische Schlüsse ziehen zu können.
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Beispiel 6 Unverdünnte Sterilmilch, homogenisiert mit 2½% Fett, ergab
unter Verwendung einer Metallkapillare von r = 0, 188 mm bei einer Eintauchtiefe
von 10 mm bei Zimmertemperatur einen Wert h = 71 mm. Die gleiche Milch mit 10 01o
Wasser verdünnt ergab einen Wert Al = 73 mm und mit 20 °/o Wasser verdünnt einen
Wert h = 75 mm, der in der oben aufgezeigten Weise in die Oberflächenspannung umgerechnet
wurde.
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Dieser Versuch lehrt, daß das Verfahren nach der Erfindung geeignet
ist, Milchverdünnungen auf einfache Weise festzustellen.
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Beispiel 7 Die Bewährung des Verfahrens nach der Erfindung und entsprechender
Vorrichtung zur Beurteilung grenzflächenaktiver Stoffe zeigt die folgende Versuchsreihe:
Es wurden steigende Konzentrationen an dibutylnaphthalinsulfosaurem Natrium, das
als Netzmittel Verwendung findet, mit einer Glaskapillare von r = 0,0125 cm und
einer Eintauchtiefe von 10 mm bei 20°C gemessen. Um die Blasenablösung zu beschleunigen
und reproduzierbare Werte zu erhalten, wurde dabei die jeweilige Lösung in schwacher
Drehbewegung gehalten. Nach völliger Benetzung der Kapillarwand wurden konstante
Werte erhalten, die nachfolgend niedergelegt sind. Die Werte zeigten danach keinerlei
Schwankungen, woraus auf die Exaktheit des Meßverfahrens geschlossen werden kann.
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0,1 g Netzmittel pro Liter .......... 69,9 # 0,2 g Netzmittel pro
Liter .......... 68,7a 0,4 g Netzmittel pro Liter .......... 61,3 a 0,6 g Netzmittel
pro Liter b 57,6 (7 0,8 g Netzmittel pro Liter .......... 52,7 # 1,0 g Netzmittel
pro Liter .......... 49,1 (7 1,25 g Netzmittel pro Liter .......... 46,0 a 1,5 g
Netzmittel pro Liter .......... 43,5 a 2,0 g Netzmittel pro Liter .......... 39,9
(7 a 3,0 g Netzmittel pro Liter .......... 36,2 (7 4,0 g Netzmittel pro Liter ..........
32,5 # 5,0 g Netzmittel pro Liter .......... 31,3 # 8,0 g Netzmittel pro Liter *..........
31,3 (7 Zum Vergleich unterschiedlicher Netzmittel kann in an sich bekannter Weise
entweder der gesamte Kurvenverlauf mathematisch oder mittels Millimeterpapier ausgewertet
werden, oder man vergleicht lediglich Einzelpunkte der Kurven miteinander.
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Die Ausführung des Verfahrens und der Einsatz entsprechender Vorrichtungen
ist an bestimmte Temperaturen nicht gebunden. Die naturgesetzmäßige Abhängigkeit
der Oberflächenspannung von der
Temperatur kann also zur Ausführung der Messungen
außer Betracht bleiben, wenn der erhaltene Meßwert auf die jeweilige Temperatur
bezogen wird. Es können insbesondere auch Messungen zur Bestimmung der Oberflächenspannung
bei wesentlich höheren Temperaturen als Raumtemperatur ausgeführt werden. Die Bestimmung
der Oberflächenspannung von Metallschmelzen oder von Salzen, die zuvor in den schmelzflüssigen
Zustand übergeführt wurden, ist nach der Erfindung ohne weiteres möglich.