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Formmassen aus Polyäthylen Polyäthylen verändert seine Eigenschaften
bei längerer Einwirkung von Sauerstoff und Licht bei höheren Temperaturen, insbesondere
bei Temperaturn, die über dem Schmelzpunkt liegen. Dabei nimmt der dielektrische
Verlustfaktor zu, während Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und auch Dehnbarkeit
abnehmen. Man setzt deshalb Polyäthylen Stabilisatoren zu, die diese unerwünschten
Abbauerscheinungen zurückdrängen oder verhindern.
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So wurden z. B. schon Zusätze von Phenyl- -naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
und ähnliche Verbindungen zum Stabilisieren von Polyäthylen verwendet. Diese Verbindungen
besitzen zwar eine gute Schutzwirkung gegen Licht- und Hitzeeinflüsse.
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Sie verfärben aber bei der Verarbeitung, z. B. beim Spritzgießen,
die Materialien sehr stark, so daß sie in der Praxis zur Herstellung von hellen
Gegenständen nicht zu gebrauchen sind. Weiter wurden zum Stabilisieren von Polyäthylen
schon Phenole, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol, vorgeschlagen.
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Diese sterisch gehinderten Phenole liefern zwar farblose Produkte;
ihre Wirkungsdauer ist aber oft nur kurz, so daß sie technisch noch nicht genügen.
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Es war bereits bekannt, 2,4-Dinitrophenylhydrazone als Stabilisierungsmittel
für Polyäthylen zu verwenden.
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Diese Verbindungen sind jedoch gefärbt, so daß es nicht möglich ist,
unter Verwendung dieser Stabilisatoren ungefärbte Formmassen herzustellen.
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Weiterhin war es bekannt, Hydrazin oder substituierte Hydrazine,
wie Methylhydrazin oder Phenylhydrazin, zum Stabilisieren von Polyolefinen zu verwenden.
Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie relativ leicht flüchtig und
außerdem basisch sind, so daß bei der Verarbeitung von mit diesen Verbindungen stabilisierten
Formmassen Schwierigkeiten auftreten können.
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Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyäthylen und einem Hydrazinderivat
als Stabillsator, welche als Hydrazinderivat 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polyäthylen, eines Kondensationsproduktes aus aromatischen Oxyaldehyden
mit Hydrazin oder asymmetrisch substituierten Hydrazinen der allgemeinen Formel
wobei R1 ein Alkyl-, R2 ein Alkyl- oder Arylrest und R1+R2 zusammen ein heterocyclischer
Ring sein kann, enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Stabilisatoren,
besonders stabil gegen die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht sind.
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Stabilisierend wirkende chemische Verbindungen im Sinne der Erfindung
sind beispielsweise: o-Oxybenzaldehydhydrazon, p-Oxybenzaldehydhydrazon, 4 - Oxy
- 3,5 - di - tert.butylbenzaldehydhydrazon, 4 - Oxy - 5 - methyl - 6 - tert.butylbenzaldehyd-N
- methyl - N - phenylhydrazon, 4 - Oxy - 3,5 ditert.butylbenzaldehyd - N - methyl
- N - phenylhydrazon, das Kondensationsprodukt des 4-Oxy-3,5-di-tert.butylbenzaldehyds
mit N-Aminothiomorpholin-4,4-dioxyd, das o,o'-Oxybenzalazin, p,p'-Oxybenzalazin,
Bis - (4 - oxy - 3 - methyl - 5 - tert.butyl)-benzalazin, Bis - (4 - oxy - 3,5 -
di - tert.butyl) - benzalazin, Bis-(3,4,5-trioxy)-benzalazin und das Kondensationsprodukt
aus 3,4,5-Trioxy-benzaldehyd mit N-Aminothiomorpholin-4,4-dioxyd.
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Gemäß der Erfindung kann sowohl lineares als auch verzweigtes Hoch-
und Niederdruckpolyäthylen stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden in Mengen
von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyäthylen, verwendet.
Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent sind in den meisten Fällen ausreichend. Man
kann die Stabilisatoren in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe einer Schneckenpresse
oder eines Kneters oder durch Mischen des pulverförmigen Polyäthylens mit einer
Lösung des Stabilisators, einarbeiten. Die genannten Verbindungen können in an sich
üblicher Weise mit anderen Stabilisatoren kombiniert werden, wobei sich gelegentlich
starke synergistische Stabilisierungseffekte ergeben können.
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Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile Beispiel 100 Teile
Hochdruckpolyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm3 und einen Schmelzindex von
1,42 g/ 10 Minuten hat, werden nach Zusatz von 0,1 Teilen eines erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisators während eines Zeitraumes von 8 Stunden bei einer Temperatur
von 160°C auf einem Walzwerk gewalzt.
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Das Friktionsverhältnis der Walzen beträgt 0,86.
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Zum Vergleich werden unter gleichen Bedingungen
eine Probe unstabilisierten
Hochdruckpolyäthylens und ebenso eine Probe, der 0,1 Teile 4-Methyl-2,6-di-tert.butylphenol
zugesetzt worden waren, unter gleichen Bedingungen gewalzt. Tabelle 1 gibt die Schmelzindizes
der Proben und Tabelle 2 die an den Proben ermittelten dielektrischen Verlustfaktoren
in Abhängigkeit von der Walzdauer wieder. Wie die Ergebnisse zeigen, tritt bei den
erfindungsgemäß stabilisierten Polyäthylenproben keine Verschlechterung der mechanischen
und elektrischen Eigenschaften auch nach 8stündiger Walzdauer ein.
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Tabelle 1 Schmelzindizes in Abhängigkeit von der Walzdauer (g/10
Minuten)
| Walzdauer in Minuten |
| Stabilisator 0,1 Gewichts- |
| prozent)................. 5 30 60 120 180 240 300 360 420 480 |
| Unstabilisiertes Polyäthylen. . 1,40 1,26 1,05 0,46 0,24 0,20
0,25 0,44 1,04 4,11 |
| 4-Oxy-3,5-di-tert.butylbenz- |
| aldehydhydrazon des |
| N-Arninothiomorpholin- |
| 4,4-dioxyds ............. 1,42 1,37 1,37 1,39 1,40 1,38 1,38
1,41 1,41 1,37 |
| Bis-(4-Oxy-3,5-di-tert.butyl)- l |
| benzalazin .............. 1,45 1,48 1,49 1,58 j 1,501,54 1,63
1,31 1,25 1,21 |
Tabelle 2 Dielektrischer Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Walzdauer; die tan
d-Werte sind mit 10-4 zu multiplizieren.
| Walzdauer in Minuten |
| Stabilisator (0,1 Gewichts- |
| prozent)................. 5 30 60 120 180 240 300 360 420 480 |
| Unstabilisiertes Polyäthylen. . 3 5 13 23 ! 30 43 : 81 130
- 190 |
| 4-0xy-3,5-di-tert.butylbenz- |
| aldehydhydrazon des |
| N-Aminothiomorpholin- |
| 4,4-dioxyds ............ 3 2 2 2 2 2 2 3 1 3 4 |
| Bis-(4-Oxy-3,5-di-tert.- |
| butyl)-benzalazin 4 4 3 3 4 4 3 4 3 4 |
| 4-Methyl-2,6-di-tert.- i |
| butylphenol 2 2 2 4 1 9 l 19 25 1 37 59 | 83 |