DE1158490B

DE1158490B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsaeurechloriden bzw. ihren Loesungen

Info

Publication number: DE1158490B
Application number: DEF32785A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Heinrich Kuehn; Dr Franz Loemker; Dr Rudolf Heinrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-12-17
Filing date: 1960-12-17
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB931689A; CH396867A

Description

Es ist bekannt, Di- und Trichloressigsäurechlorid mit Keten zu den entsprechenden Acetessigsäurechloriden umzusetzen (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 47 [1914], S. 40).

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Verwendung der üblichen Lösungsmittel trotz eines vielfachen Überschusses an Keten Umsatz und Ausbeute ungenügend sind und daß erst bei Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel die Reaktion des Ketens mit dem Säurechlorid annähernd zufriedenstellend verläuft. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion bewegen sich zwischen 37¹⁰Zo bei Dichloracetylchlorid und 63% beim Trichloracetylchlorid (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Bd. 20 [1955], S. 285 bis 289).

Es ist ferner schon ein Verfahren beschrieben worden, das es gestattet, Dichlor- und Trichloracetylchlorid mit Keten auch in anderen Lösungsmitteln als Schwefeldioxyd, z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäureäthylester, mit zum Teil guten Ausbeuten durchzuführen, wenn man Katalysatoren verwendet (deutsche Auslegeschrift 1 041 030).

Eine Isolierung der erhaltenen chlorierten Acetessigsäurechloride ließ sich bisher aber nicht durchführen. Vielmehr mußten diese Säurechloride in ihren Lösungen zunächst verestert und danach die Ausbeuten an Säurechlorid aus der Ausbeute an Ester bestimmt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsäurechloriden bzw. ihrer Lösungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden fluorhaltigen Acetylchloride mit Keten in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen — 50 und + 60° C, vorzugsweise zwischen —30 und +5° C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gewünschtenfalls nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere durch Destillation, abtrennt. Im Gegensatz zu den Acetylchloriden, bei denen in der Methylgruppe die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Chloratome ersetzt ist, lassen sich also diejenigen Acetylchloride, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom der Methylgruppe durch Fluoratome ersetzt ist, leicht und mit guter Ausbeute ohne Verwendung eines Katalysators mit Keten zu den entsprechenden Acetessigsäurechloriden umsetzen.

Die in der Ketenchemie üblichen Katalysatoren, wie Uranylnitrat, Bortrifluorid, Alumiriiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid, sind ohne Einfluß auf die Reaktion. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht notwendig, aber vorteilhaft. Als solche lassen Verfahren zur Herstellung

von fluorhaltigen Acetessigsäurechloriden

bzw. ihren Lösungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus),
Dr. Heinrich Kühn, Frankfurt/M.-Schwanheim,

Dr. Franz Lömker, Hofheim (Taunus),

und Dr. Rudolf Heinrich, Kelkheim-Homau,

sind als Erfinder genannt worden

sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Difiuordichlormethan, Difluordibrommethan, Butan, Pentan und andere aliphatische, gegebenenfalls teilsweise oder ganz halogenierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester oder Propionsäureester oder Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, einsetzen. Die Wahl des Lösungsmittels ist für den Verlauf der Umsetzung nicht ausschlaggebend und kann davon abhängig gemacht werden, in welcher Weise das Reaktionsprodukt weiter verarbeitet werden soll. Auch die Menge des Lösungsmittels ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Sie kann im allgemeinen 0,1 bis 20 Teile auf 1 Teil Säurechlorid, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile, betragen.

Die Umsetzung zwischen Keten und dem fluorhaltigen Acetylchlorid wird bei Temperaturen zwischen —50 und +60° C, vorzugsweise zwischen — 30 und +5° C, durchgeführt. Man verfährt im allgemeinen so, daß man in das verflüssigte fluorhaltige Acetylchlorid oder seine Lösung Keten, zweckmäßig unter die Oberfläche der flüssigen Phase, einleitet und durch Kühlung die gewünschte Temperatur aufrecht erhält. Um gute Umsätze zu erzielen, ist es vorteilhaft, einen gewissen Ketenüberschuß von beispielsweise 0,5 bis 1,0 Mol pro Mol des verwendeten Acetylchlorids anzuwenden. Auch größere Überschüsse sind möglich. Um das Entweichen von Keten

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zu vermeiden, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden 210 g Keten (5 Mol) unter mit einem Rückflußkühler zu versehen, der auf einer Rühren bei einer Temperatur von —30° C eingelei-Temperatur gehalten wird, die unter dem Siedepunkt tet. Das durch die frei werdende Reaktionswärme des Ketens (—56° C) liegt. Will man jedoch eine so verdampfte Difluorchlormethan wurde mittels eines starke Kühlung vermeiden, so kann man natürlich 5 Rückflußkühlers kondensiert. Gegen Ende der Reakauch unter Überdruck arbeiten, der jedoch durch die tion betrug die Temperatur im Gemisch etwa Neigung des Ketens zum Polymerisieren nach oben —22° C. Man rührte die Mischung bei dieser Temhin begrenzt ist. Beispielsweise können Überdrucke peratur noch einige Minuten und destillierte das von 1 bis 5 at. angewendet werden. Auch das Arbei- Lösungsmittel unter Atmosphärendruck ab. Der ten bei Drücken unterhalb Atmosphärendruck ist bis io Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilzu einem gewissen Grad möglich, sofern man hin- liert. Man erhielt 510 g = 770/0 der Theorie Trifluorreichend tiefe Temperaturen anwendet. acetoacetylchlorid vom Siedepunkt +8⁰C bei

Nach beendeter Umsetzung wird zweckmäßig so 5,8 Torr.

verfahren, daß man zunächst das nicht umgesetzte Das Säurechlorid erstarrte bei etwa — 35° C zu

Ausgangsmaterial abdestilliert. Dann kann man ent- 15 einer farblosen Kristallmasse. Bei Atmosphärendruck weder das gebildete fluorhaltige Acetessigsäurechlorid konnte es nicht unzersetzt destilliert werden. Es ist in bekannter Weise in seiner Lösung verestern und bei Zimmertemperatur einige Zeit beständig und dann den Ester in ebenfalls bekannter Weise abtren- kann bei tieferen Temperaturen längere Zeit unzernen. Man kann aber auch erst noch das Lösungs- setzt aufbewahrt werden. Es gibt die für ein Säuremittel abdestillieren, sofern dieses tiefer siedet als das 20 chlorid typischen Reaktionsprodukte, z. B. Ester, gebildete Acetoacetylchlorid und dann das Reaktions- Amide und Ketone nach Friedel-Crafts, produkt selbst destillieren. Auf diesem Wege konnte Analyse-

das bisher unbekannte Trifluoracetoacetylchlorid rein _Ώ , #- ->-r * χι -ι <■> -c ι-, τ /-ι

gewonnen werden. Da die Beständigkeit der in Frage Berechnet .... L- 27,6, M 1,2, J- 32,7, Cl 20,0 °/o;

kommenden Acetessigsäurechloride mit steigender 25 gefunden C 27,5, H 1,7, F 32,4, Cl 19,6%,

Temperatur abnimmt, ist es vorteilhaft, die Destilla- 27,8, 1,5, 32,4, 19,6 °/o.

tion dieser Verbindungen bei möglichst tiefer Temperatur, d.h. bei einem möglichst guten Vakuum Beispiel „ durchzuführen. Es kann dabei vorteilhaft sein, ein Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 g Lösungsmittel zu verwenden, das höher siedet als das 30 Trifluoracetylchlorid mit 210 g Keten in 400 g gebildete Säurechlorid. Methylenchlorid bei —5 bis +5⁰C innerhalb von Die so erhaltenen fluorhaltigen Acetessigsäure- 3 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung des Produkchloride können nun als solche oder in ihren Lösun- tes erfolgte wie oben beschrieben. Ausbeute = 500 g gen weiter zu Estern, Aniliden und anderen, für die (75°/» der Theorie). FarbstofEchemie, die pharmazeutische Chemie oder 35 . die Pflanzenschutzchemie interessanten Verbindungen Beispiel 5

umgesetzt werden. Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 g

Nachdem es bekannt war, daß die chlorierten Trifluoracetylchlorid mit 210 g Keten in 400 g Acetessigsäurechloride nur unter Verwendung von Methylenchlorid bei —5 bis +5⁰C innerhalb von Katalysatoren in solchen Ausbeuten zu erhalten sind, 4° 2V2 Stunden umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde das daß eine technische Herstellung rentabel erscheint, Reaktionsprodukt mit 200 g absolutem Äthanol bei war es sehr überraschend, daß die analogen fluor- 0° C verestert. Man erhielt 585 g = 84,O'°/o der haltigen Verbindungen nicht nur ohne den Einsatz Theorie Trifluoracetessigsäureäthylester vom Siedevon Katalysatoren in guter Ausbeute anfallen, son- punkt 130 bis 131,5° C. dem daß auch die bei den chlorierten Verbindungen 45 . , .

wirksamen Katalysatoren bei den fluorhaltigen Ver- Beispiel

bindungen praktisch ohne Wirkung sind. Da das Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 429 g

erfindungsgemäße Verfahren überdies den Zugang Difluorchloracetylchlorid mit 180 g Keten in 500 g zu einer Gruppe von interessanten, zum größten Teil Difluordichlormethan bei —25 bis —30° C innerhalb bisher unbekannten Verbindungen öffnet, bringt es 50 von 4V2 Stunden umgesetzt. Nach Entfernung des auch einen erheblichen technischen Fortschritt. Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt mit

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 zeigen die 180 g absolutem Äthanol in der Kälte verestert. Die Umsetzung von Fluoracetylchlonden und Keten ohne Ausbeute betrug 425 g = 73,0 Vo der Theorie Di-Katalysatoren nach der Erfindung. Im Anschluß fluorchloracetessigsäureäthylester vom Siedepunkt daran sich Vergleichsversuche wiedergegeben, in de- 55 70 bis 72° C bei 22 bis 24 mm Hg. nen Trifluoracetylchlorid mit Keten in Gegenwart .

von für Ketenreaktionen üblichen Katalysatoren um- Beispiel 5

gesetzt wird, ohne daß bessere Ausbeuten als bei Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 248 g

katalysatorfreiem Arbeiten erzielt werden. Diese Ver- Fluordichloracetylchlorid mit 126 g Keten in 500 g suche zeigen also, daß die für die Reaktion mit chlo- 60 Difluordichlormethan bei —25 bis —30° C innerrierten Acetylchloriden katalytisch wirksamen Ver- halb von 3V2 Stunden umgesetzt. Nach Entfernung bindungen: Uranylnitrat, Eisen(III)-chlorid, Bortri- des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt mit fluorid, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht als 200 g absolutem Äthanol in der Kälte verestert. Durch Katalysatoren anzusehen sind. Destillation wurden 55 g Fluordichloressigsäure-

t> · · 1 .j 65 äthylester (entsprechend 52 g nicht umgesetztem

⁶¹⁵P¹ Säurechlorid) und 185 g Fluordichloracetessigsäure-

In eine Lösung von 500 g Trifluoracetylchlorid äthylester vom Siedepunkt 86 bis 87° C bei 15 Torr (3,8 Mol) in 400 g Difluordichlormethan wurden erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 79°/o

und einer Ausbeute von 76% bezogen auf das umgesetzte Säurechlorid.

Zum Nachweis für den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren technischen Fortschritt wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

a) Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 g Trifluoracetylchlorid mit 210 g Keten in 500 g Difluordichlormethan, jedoch in Gegenwart von 5 g Uranylnitrat, bei —25 bis —35° C innerhalb von 3 Stunden umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt mit 220 g absolutem Äthanol in der Kälte verestert. Es wurden 532 g = 76,2% der Theorie Trifluoracetessigsäureäthylester vom Siedepunkt 130 bis 131,5° C erhalten. Diese Ausbeute entspricht der Ausbeute bei katalysatorfreiem Arbeiten nach Beispiel 1.

b) Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 g Trifluoracetylchlorid mit 210 g Keten in 500 g Difiuordichlormethan, jedoch in Gegenwart von 15 g Eisen(III)-chlorid bei -25 bis -3O⁰C innerhalb von 3V2 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute = 470 g Trifluoracetoacetylchlorid (71% der Theorie).

c) Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 g Trifluoracetylchlorid mit 210 g Keten in 500 g Difluordichlormethan, jedoch in Gegenwart von 6 ecm einer gesättigten Lösung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran innerhalb von 3Va Stunden bei —25 bis —30⁰C umgesetzt. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben; es wurden g Trifluoracetoacetylchlorid = 74% der Theorie, also praktisch die gleiche Ausbeute wie im Beispiel 1, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetessigsäurechloriden bzw. ihrer Lösungen, da durch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden fluorhaltigen Acetylchloride mit Keten in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen —50 und +60° C, vorzugsweise zwischen — 30 und +5° C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gewünschtenfalls nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere durch Destillation, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man perfluorierte oder mit Fluor und Chlor perhalogenierte Acetylchloride mit Keten umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Überdruck von 1 bis 5 at. durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1041030;
Chemicke Listy, Bd. 49 (1955), S. 73 bis 77.