DE1156397B

DE1156397B - Vorrichtung zur thermischen Umlagerung neutraler Kaliumsalze von Benzolmono- und bzw. oder Benzoldicarbonsaeuren in Dikaliumterephthalat

Info

Publication number: DE1156397B
Application number: DEC23162A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Vladimir Bazant; Jan Novosad
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1963-10-31

Description

Vorrichtung zur thermischen Umlagerung neutraler Kaliumsalze von Benzolmono-und bzw. oder Benzoldicarbonsäuren in Dikaliumterephthalat Die Terephthalsäure ist ein wichtiges Zwischen produkt bei der Herstellung von Polyesterfasern. Ein Weg zu ihrer Erzeugung ist die Umlagerung von Alkalisalzen der isomeren Phthalsäuren, eventuell die Disproportionierung von Alkalisalzen der Benzoesäure. Die Umlagerung wird unter Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 5500 C und unter Druck von 0 bis 400 atü oder mehr durchgeführt. Beim Aufheizen auf die Reaktionstemperatur kommt es zunächst zum Schmelzen des Reaktionsgutes, worauf die Umlagerung vor sich geht, bei welcher die Reaktionsmasse wieder erstarrt.
Durchmischen und rasches Aufheizen haben auf die Reaktion günstigen Einfluß.
Die Umlagerung wurde bisher in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt, wie z. B. in einer Kugelmühle, in einem Bandapparat oder in einer Schneckenwellenvorrichtung. Nachteile dieser Vorrichtungen sind ihre schwierige Konstruktion für hohe Drücke, ungenügende Durchmischung des Reaktionsgutes und langsame Aufheizung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung beseitigt diese Nachteile. Sie gestattet die thermische Umlagerung so durchzuführen, daß das Reaktionsgut gleichzeitig durchgemischt und durch eine Scherwirkung zwischen Flächen, die gegenseitig eine Relativbewegung aufweisen, zermalmt wird. Die Wärme in das System bzw. aus dem System zu- bzw. entweder durch Wände des Reaktionsgefäßes oder mit Hilfe eines Gases, das das Reaktionsgut infolge der ununterbrochenen Durchmischung leicht durchläuft, abge leitet. Diesen Umstand kann man in kontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen zur Wärmeregeneration ausnutzen. Bei Gegenstromanordnung wird das einströmende kalte Gas durch das die Vorrichtung verlassende warme Produkt vorgeheizt, wonach es neuerdings den einlaufenden Rohstoff vorwärmt und zum Schmelzen bringt. Zum Ausgleich der Wärmeverluste infolge ungenügender Wärmeisolation und infolge des unvollständigen Wärmeaustausches zwischen dem Schüttgut und dem Gas ist es notwendig, den Rohstoff vor dem Einlauf in die Reaktionszone auf eine Optimaltemperatur vorzuwärmen, und zwar entweder durch die Gefäßwand oder durch einen vorgeheizten Gasstrom. Diese Wärmemenge stellt jedoch nur einen Teil der Wärme vor, die ansonsten zur Aufheizung des gesamten Rohstoffes auf die Reaktionstemperatur notwendig wäre.
Die Vorrichtung besteht aus einem rohrförmigen Gehäuse, das mit Ein- und Auslaufstutzen versehen ist. Innerhalb des Gehäuses ist ein zweiteiliges Rührwerk eingebaut, das aus einem Rahmen mit Innenschaufeln 3 und einer Welle mit Außenschaufeln 4 besteht; beide Teile greifen ineinander ein und sind sowohl gegenseitig als auch mit der Achse des rohrförmigen Gehäuses koaxial. Aus Konstruktionsgründen ist es vorteilhaft, wenn ein Teil des Rührwerkes fest und der andere drehbar ist. Grundsätzlich ist es möglich, daß entweder der Rahmen mit Innenschaufein drehbar und die Welle mit den Außenschaufeln fest ist, oder umgekehrt. Schließlich können auch beide Teile des Rührwerkes drehbar sein. Wird die Aufheizung durch die Gefäßwand vorgenommen, so ist es vorteilhaft, den Rahmen drehbar zu wählen, da dieser die Wände abstreift und somit den Wärmeübergang verbessert. Im Falle der Aufheizung mittels Gases ist es aus Konstruktionsgründen vorteilhafter, wenn die Welle drehbar und der Rahmen fest ist.
Die Vorrichtung kann sowohl für diskontinuierlichen als auch für kontinuierlichen Betrieb verwendet werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird in einem Ende des rohrförmigen Gehäuses das schüttige Rohmaterial dosiert, welches sich nach und nach vorwärmt, schmilzt, sich umlagert, erstarrt, zermalmt wird und in dem anderen Ende im feinen, pulverförmigen Zustand austritt. Die Vorrichtung kann in waagerechter, schräger oder senkrechter Lage arbeiten.
Die Vorteile der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind: 1. Das dem Druck ausgesetzte Gefäß ist rohrförmig, so daß es leicht auch für hohe Drücke dimensioniert werden kann. Bei höheren Drükken werden bessere Ausbeuten erzielt. Die Vorrichtung kann auch für Drücke einiger hundert Atmosphären dimensioniert werden.
2. Die rohrförmige Vorrichtung kann zur Gänze mit dem Reaktionsgut angefüllt werden, so daß ein großer Durchsatz und gleichzeitig lange Reaktionszeiten erzielbar sind.
3. Das Endprodukt wird in feiner, pulverförmiger Form gewonnen, was einerseits die Entnahme aus dem Druckraum, andererseits die weitere Verarbeitung erleichtert.
4. Die ständige Durchmischung beeinflußt günstig die Dispersion des Katalysators sowie auch eine gleichmäßige Temperaturverteilung.
5. Die Aufheizung mit Hilfe eines Gases ermöglicht die Umlagerung in hohen Schichten großen Durchmessers, so daß mit einer einzigen Vorrichtung große Kapazitäten bewältigt werden können.
6. Der Wärmeübergang zwischen dem Gas und dem schüttigen Ausgangsmaterial ist infolge der großen Berührungsfläche praktisch vollkommen; das Aufheizen des Rohstoffes sowie auch die Abkühlung des Endproduktes verlaufen innerhalb einiger zehn Sekunden, so daß nahezu der ganze Inhalt der Vorrichtung für die Umlagerung ausgenutzt werden kann.
Durch die Verwendung eines Gases zur Wärmeübertragung an den kalten Rohstoff wird eine wesentliche Energieersparnis erzielt. Wird die Wärmeübertragung nicht durch die Gefäßwände durchgeführt, so ist die rohrförmige Vorrichtung weniger belastet und kann sodann auch für höhere Drücke eingesetzt werden.
8. Die Benutzung von Gas zur Abkühlung des Endproduktes und zur Entziehung der Reaktionswärme verhindert einen unvorteilhaften Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß.
9. Die Vorrichtung ist sowohl in der Konstruktion als auch für die Erzeugung einfach.
Beispiel 1 Ein elektrisch geheizter Mischautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2,5 l (Abb. 3) wurde mit einem festen Wellenrührwerk 19 und einem drehbaren Rahmen 18 versehen. Die Wellen- und Rahmenschaufeln hatten eine Breite von 20 mm und eine Stärke von 3 mm; der Abstand zwischen einer drehbaren und einer festen Schaufel betrug 3 mm. Der Rahmenmischer wurde mit einer Geschwindigkeit von 120U/Min. gedreht. In den auf 2000 C vorgeheizten Autoklav wurden 1000 g trockenes, pulverfönniges Dikaliumphthalat mit 8 g CdCl2 als Katalysator eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Hilfe von Kohlendioxyd auf 8 atü gebracht und dann rasch auf 4200 C erhitzt. Diese Temperatur wurde 20 Minuten beibehalten, worauf zuerst die Heizung und nach Kühlung auf 2000 C auch das Rührwerk ausgeschaltet wurde. Bei Entnahme des Inhaltes wurden 951 g einer feinen, pulverförmigen grauen Masse gewonnen, die 883 g Dikaliumterephthalat enthielt. Die Ausbeute betrug 88e/o. Den Rest bildeten nicht umgelagertes Dikaliumphthalat, Kaliumkarbonat und Nebenprodukte.

In ähnlicher Weise wurden Versuche unter anderen Bedingungen und mit anderen Einsätzen wiederholt. Die Uebersicht der Resultate ist aus der Tabelle ersichtlich:

Temperatur Dauer Druck Produkt- TK2-Menge Ausbeute

Einsatz Katalysator menge

OC Minuten atü g g g

1000 1000gPhK2 8gCdCl2 420 20 8 951 883 88

2 1000 g PhK2 5 g CdCl2 420 20 80 973 962 96

3 1000 g PhK2 10 g Zn 450 60 8 935 764 76

4 1000gPhK2 10 g Zn 450 40 80 948 872 87

5 1000 g IK2 10 g CdCI, 470 60 100 982 850 85

6 1000 g BK 10gCdCl2 480 80 100 705 657 87

7 50 g BK 10gCdCl2 460 90 100 967 809 81

180gTK

160 g PhK2

610 g IK2

Erläuterungen: PhK2 = Dikaliumphthalat, TK2 = Dikaliumterephthalat, IK2 = Dikaliumisophthalat, BK = Kaliumbenzoat.

Beispiel 2 Ein Mischautoklav mit einem Fassungsvermögen von 21/21 (Abb. 4) - wurde mit einem drehbaren Wellenrühwerk 20 und einem festen Rahmen 21 versehen. Der Rahmen war in ein Hilfsgefäß eingebaut, das sich-in dem Autoklav befand. Diese Anordnung hat den Vorteil daß die drehbaren Schauleln bis zu den Wänden greifen. Das Wellenrührwerk wurde mit einer Geschwindigkeit von 120 U/Min. gedreht. Die Abmessungen der festen und drehbaren Schaufeln waren die gleichen wie die im Beispiel 1.
In den auf 2000 C vorgeheizten Autoklav wurden 1000 g trockenes, pulverförmiges Dikaliumphthalat mit 8 g CdCl2 als Katalysator eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Hilfe von Kohlendioxyd auf 8 atü gebracht und rasch auf 4200 C erhitzt.
Diese Temperatur wurde 20 Minuten beibehalten, worauf zuerst die Heizung und nach Kühlung auf 2000 C auch das Rührwerk ausgeschaltet wurde. Bei Entnahme des Inhaltes wurden 937 g eines feinen grauen Pulvers gewonnen, das 875 g Dikaliumterephthalat enthielt. Die Ausbeute betrug 87 0/o.
Beispiel 3 Ein Mischautoklav (Abb. 1), 1000 mm lang und mit einem Innendurchmesser von 110 mm, wurde mit einem drehbaren Rahmenrührwerk 3 und einem drehbaren Wellenrührwerk 4 versehen. Die Breite der Schaufeln war 30 mm, ihre Länge 4 mm, und der Freiraum zwischen den Schaufeln beider Rührwerke betrug 5 mm. Der Spielraum zwischen dem Rahmen und der Reaktorwand betrug 0,5 mm, der Spielraum zwischen den Enden der festen Schaufeln 1 mm. Das Wellenrührwerk drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 80U/Min. nach rechts, das Rahmenrührwerk mit 40 U/Min. nach links. Der eigentliche Autoklav war mit zweiteiligen Füll- und Aussturzvorrichtungen sowie einer Eintragvorrichtung ausgestattet. Das ganze System wurde unter Druck von 14 atü Kohlendioxyd gehalten. Der Mittelteil des Autoklavs wurde elektrisch auf 430 bis 4500 C erwärmt, in der Richtung zu beiden Reaktorenden sank die Temperatur. Mit Hilfe der Eintragvorrichtung wurde durch die Mündung 2 trockenes, pulverförmiges Dikaliumphthalat mit 1 0/o CdCl2 als Katalysator eingeführt. Nach Eintritt in den Autoklav wurde das Dikaliumphthalat nach und nach vorgewärmt, geschmolzen, umgelagert, zermalmt und durch die Schneckenwelle 5 in die Aussturzöffnung 6 ausgescharrt. Die Vorrichtung wurde auf eine Kapazität von 4 kg Dikaliumphthalat je Stunde eingestellt; hierbei wurden 3,7 bis 3,8 kg eines Pulvers je Stunde gewonnen, das 3 bis 3,2 kg Dikaliumterephthalat enthielt. Die Ausbeute war 75 bis 80°/o.
Beispiel 4 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 benutzt, lediglich mit dem Unterschied, daß das Wellenrührwerk gebremst war, so daß es sich nicht drehen konnte und die Umdrehungen des Rahmenrührwerkes 70U/Min. betrugen. Im System wurde ein Druck von 14 atü Kohlendioxyd unterhalten; die Temperaturbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3.
Mit Hilfe der Eintragvorrichtung durch die Mündung 2 wurde trockenes, pulverförmiges Dikaliumphthalat mit 10/o pulverförmigem Zink als Katalysator eingeführt. Durch die Röhre 7 wurden 5 bis 6 kg Kohlendioxyd je Stunde mit einer Temperatur von 200 C eingeführt. Durch die Gegenstromberührung wurde das Kohlendioxyd rasch auf 440 bis 4500 C erwärmt und das austretende Endprodukt gleichzeitig abgekühlt. Im oberen Ende des Autoklavs erwärmte das heiße Gas wieder den eintretenden Rohstoff und verließ das System durch die Röhre 1. Die Vorrichtung war weiter mit einer Abscheidevorrichtung für das mitgerissene Dikaliumphthalat versehen, überdies mit einem Zirkulationskompressor für Kohlendioxyd und Ventilen zur teilweisen Entgasung und Zufuhr von frischem Gas versehen. Das pulverförmige Endprodukt wurde mit Hilfe der Schneckenwelle 5 in die Aussturzöffnung 6 ausgescharrt. Die Vorrichtung war auf eine Kapazität von 4 kg Dikaliumphthalat je Stunde eingestellt.
Es wurden 3,8 bis 3,9 kg je Stunde eines Pulvers, das 3,1 bis 3,3 kg Dikaliumterephthalat enthielt, gewonnen. Die Ausbeute betrug 77 bis 82°/o. Bei Vergleich mit Beispiel 3 sank der Verbrauch der Wärmeenergie um 30 bis 40'>/o. Diese verhältnismäßig kleine Senkung des Energieverbrauchs wurde dadurch verursacht, daß der größere Teil der zugeführten Wärme für den Ausgleich der Wärmeverluste an die Umgebung verbraucht wurde.
Beispiel 5 Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 4 verwendet, lediglich mit dem Unterschied, daß im System ein Druck von 25 atü Kohlendioxyd unterhalten wurde und daß die Temperatur im Mittelteil des Autoklavs durch elektrische Beheizung auf 450 bis 4700 C gesteigert wurde. Mit Hilfe der Eintragvorrichtung durch die Mündung 2 wurde auf 2500 C vorgewärmtes, trockenes, pulverförmiges Kaliumbenzoat mit 1°/oCdCl2 als Katalysator eingeführt.
Durch die Röhre 7 strömten in das System 3 bis 5 kg Kohlendioxyd je Stunde mit einer Temperatur von 20"C ein.
Durch die Gegenstromberührung wurde das Gas rasch auf 460 bis 4700 C erwärmt, wobei das austretende Endprodukt gleichzeitig abgekühlt wurde.
Im oberen Ende des Autoklavs erwärmte das heiße Gas wieder den eintretenden Rohstoff und verließ gleichzeitig mit dem durch die Reaktion entstandenen Benzol das System durch die Röhre 1. Das Gas aus der Röhre 1 wurde durch erwärmte Abscheidevorrichtungen in einen Kühler geführt, wo es auf 300 C abgekühlt wurde. In einer weiterenAbscheidevorrichtung wurde das kondensierte Benzol abgeschieden und das Gas neuerlich mit Hilfe des Zirkulationskompressors dem Autoklav durch die Röhre 7 zugeführt. Das pulverförmige Produkt wurde durch die Schneckenwelle 5 in die Aussturzöffnung 6 ausgescharrt. Bei der eingestellten Kapazität der Vorrichtung auf 6 kg Kaliumbenzoat je Stunde wurden 4,3 bis 4,5 kg eines Pulvers, das 3,8 bis 4 kg Dikaliumterephthalat enthielt, gewonnen.
Die Ausbeute betrug 84 bis 88°/o, wobei gleichzeitig aus dem zirkulierenden Gas durch Kondensation 1,2 bis 1,3 kg Benzol gewonnen wurden.
Beispiel 6 Ein kontinuierlicher Mischautoklav (Abb. 2), 1200 mm lang und mit einem Innendurchmesser von 125 mm, wurde mit einem drehbaren Rahmenrührwerk 9 versehen, das in der Umgebung der Röhre 11 in eine kegelförmige Röhre 15 und sodann wieder in die Rahmenanordnung überging. Die kegelförmige Anordnung verhinderte das Eindringen der teigartigen Masse in die Öffnung 11. Der Autoklav war mit einem festen Wellenrührwerk 10 ausgestattet, das durch einen Verschluß 13 gegen Umdrehung gesichert war. Das Rahmenrührwerk wurde mit einer Geschwindigkeit von 70 UlMin. bewegt. Die Ausmaße der Schaufeln waren die gleichen wie im Beispiel 3. Der eigentliche Autoklav war mit zweiteiligen Füll- und Aussturzvorrichtungen sowie mit einer Eintragrorrichtung ausgestattet. Das ganze System wurde unter Druck von 25 atü Kohlendioxyd gehalten. Der wärmeisolierte Autoklav war mit keiner Außenaufheizmöglichkeit ausgestattet.
Mit Hilfe der Eintragrorrichtung durch die Mündung 14 wurde trockenes, pulverförmiges Dikaliumphthalat mit 1 °/o pulverförmigem Zink als Katalysator eingeführt. Durch die Zufuhrröhre 12 strömten 6 bis 8 kg Co2 je Stunde mit einer Temperatur von 200 C und durch die Röhre 11 gleichzeitig 2 bis 3 kg Co2 je Stunde mit einer Temperatur von 470 bis 4800 C ein. Bei der Gegenstromberührung wurde das in den unteren Teil des Autoklavs eingeführte Gas rasch auf 430 bis 4400 C erwärmt, wobei das austretende Produkt gleichzeitig abgekühlt wurde.
Infolge der Zufuhr des heißen Kohlendioxyds durch die Röhre 11 stieg die Temperatur des Gases bei der Mündung dieser Röhre auf 440 bis 4500 C. Das Gas wärmte die Schmelze vor, schmolz den Rohstoff und wärmte auch diesen vor. Das Gas wurde sodann in eine Abscheidevorrichtung, einen Kühler und schließlich durch den Zirkulationskompressor wieder in den Autoklav geleitet. Das pulverförmige Endprodukt wurde durch die Schneckenwelle 16 in die Aussturzvorrichtung 17 ausgescharrt. Die Vorrichtung war auf eine Kapazität von 6 kg Dikaliumphthalat je Stunde eingestellt. Es wurden 5,6 bis 5,8 kg je Stunde eines Pulvers, das 4,6 bis 4,8 kg Dikaliumterephthalat enthielt, gewonnen. Die Ausbeute betrug 76 bis 80o/0.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Vorrichtung zur thermischen Umlagerung neutraler Kaliumsalze von Benzolmono- und bzw. oder Benzoldicarbonsäuren in Dikaliumterephthalat, gekennzeichnet durch ein rohrförmiges Gehäuse mit Einlaufstutzen (2) und Auslaufstutzen(6) mit zweiteiligem Rührwerk, das aus einem Rahmen (3) mit Innenschaufeln und einer Welle (4) mit Außenschaufeln besteht, wobei beide Teile ineinander eingreifen und sowohl gegenseitig als auch mit der Achse des rohrförmigen Gehäuses koaxial sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Rahmen (3) mit festen Innenschaufeln und einer drehbaren Welle (4) mit Außenschaufeln.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen drehbaren Rahmen (3) mit Innenschaufeln und einer festen Welle (4) mit Außen schaufeln.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen drehbaren Rahmen (3) mit Innenschaufeln und eine drehbare Welle (4) mit Außenschaufeln.