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Verfahren zur Sulfonierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfonieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
mit einer Alkylgruppe von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Alkylbenzolen
mit einer solchen Alkylgruppe, in Gegenwart von mit inerten Gasen verdünntem Schwefeltrioxyddampf
unter Bildung von Alkylarylsulfonsäuren, die als Zwischenprodukte für die Erzeugung
von Reinigungsmitteln geeignet sind.
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Die kräftige Sulfonierwirksamkeit freien Schwefeltrioxyds ist eine
allgemein bekannte Eigenschaft dieser Verbindung. Zahlreiche Sulfonierungsverfahren
die auf verschiedene Klassen organischer Verbindungen anwendbar sind, sind bisher
entwickelt worden, um diesen Vorteil auszunutzen. In vielen Fällen führt aber die
Verwendung von Schwefeltrioxyd zur Polysulfonierung. Auch ist es ein aktives Oxydationsmittel,
so daß bei seiner Berührung mit einigen organischen Verbindungen eine Ausbeuteverminderung
oder gesteigerte Bildung von Nebenprodukten eintritt. Es wirkt auch in Gegenwart
vieler Arten organischer Verbindungen, insbesondere solcher mit ungesättigten Bindungen,
als Kondensationsmittel, wobei teerartige Nebenprodukte gebildet werden. die das
gewünschte sulfonierte Erzeugnis verfärben und seine Ausbeute herabsetzen. Diese
Erwägungen sind bei der Anwendung von Schwefeltrioxyd bei der Sulfonierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe und deren Alkylderivate zu beachten.
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Die unerwünschten Eigenschaften des Schwefeltrioxyds treten besonders
in Erscheinung, wenn es zur Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit
langkettigen Alkylgruppen für die Herstellung von Reinigungsmitteln des Alkylarylsulfonattyps
verwendet werden soll. Hier ist eine Monosulfonierung besonders erwünscht, weil
die Gegenwart von disulfonierten Alkylarylverbindungen oft die Reinigungskraft des
Sulfonats verringerr. Auch ist hier die Entstehung gefärbter Körper besonders nachleilig,
da ein stark gefärbtes Produkt bei der Benutzung als Reinigungsmittel Nachteile
für seine Reinigungseigenschaften baut, abgesehen davon, daß es den Verbraucher
wenig anspricht. Die Erfahrung hat ferner gezeigt, daß die Ausbeute an Reinigungsmittel
im allgemeinen geringer ist, wenn man für die Herstellung der Alkylarylsulfonsäure
Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmittel verwendet. Dies ist durch die oxydierenden
Eigenschaften des letzteren bedingt.
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Örtliche Überhitzungen treten in dem Zwischenbereich der Berührung
zwischen Schwefeltrioxyd und alkylaromatischem Kohlenwasserstoff auf und führen
zu einem Anstieg der schädlichen Oxydation, Kondensation, Spaltung und anderen Nebenreaktionen,
welche
die Ausbeute und Beschaffenheit des Fertigerzeugnisses beeinträchtigen.
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Die mit der Sulfonierung langkettiger alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe
verbundenen Schwierigkeiten treten besonders bei polysubstituierten Benzolen. z.
B. langkettigen Alkyltoluolen, wie Dodecyltoluol, auf. Die Einführung einer Sulfonsäuregruppe
in den Kern führt oft zu einer Verlagerung der langkettigen Alkylgruppe, insbesondere
wenn dies eine tertiäre ist. In geringerem Ausmaße gilt dies für sekundäre Gruppen.
Diese Umlagerung, welche bei Monoalkylbenzolen zu vernachlässigen ist, steigert
sich mit steigender Temperatur. Sie kann bei p-tertiärem Dodecyltoluol oberhalb
400 C bis auf 200/0 ansteigen. Derartige Reaktionen sind bei der Herstellung hochwertiger
Sulfonsäurereinigungsmittel unerwünscht.
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Gemäß einem älteren Vorschlage werden Kohlenwasserstoffe mittels
eines Gemisches von gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas in der Weise
sulfoniert, daß Alkylarylkohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
vor der Sulfonierung mit etwa 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
bezogen auf die Menge der Ausgangskohlenwasserstoffe, versetzt werden. Das Gemisch
aus Schwefeltrioxyd und inertem Gas enthält hierbei zweckmäßig bis zu etwa 600/0,
vorzugsweise
etwa 5 bis 358/o, Schwefeltrioxyd. Die Reaktion soll bei etwa 40 bis 600 C ausgeführt
werden, und es wird erwähnt, daß auch inerte flüssige Verdünnungsmittel, wie Schwefeldioxyd
und Kohlenstofftetrachlorid, in der Reaktionsmischung anwesend sein können, diese
aber vorzugsweise nicht anwesend sein sollen, wenn ein solches Verdünnungsmittel
nicht später beim Reinigen des Produktes verwendet werden kann. Um ein Ansteigen
der Temperatur in der Reaktionsmischung über 550 C zu verhindern, wird die Verwendung
eines Kühlwassermantels empfohlen, so daß während des größeren Teiles der Reaktion
die Temperatur bei diesem älteren Verfahren zwischen 50 und 550 C liegt.
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Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch,
daß die Temperatur noch niedriger, und zwar durch Verdampfen eines Teils des Verdünnungsmittels
unter Beibehaltung eines Teils desselben im flüssigen Zustand erreicht, und das
Verdünnungsmittel in einem bestimmten Mengenverhältnis angewandt wird, indem man
nämlich einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Alkylgruppe von 5 bis
18 Kohlenstoffatomen in etwa 1 bis 10 Raumteilen je Raumteil des alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffes eines flüssigen, bei der Sufonierung verdampfbaren, inerten
Verdünnungsmittels unter Zugabe von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent einer mindestens
950/oigen Schwefelsäure, bezogen auf den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, löst
und mit 1,1 bis 1,4 Mol je Mol des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs eines durch
Inertgas verdünnten, zwischen 3 und 30 Volumprozent Schwefeltrioxyd enthaltenden
Schwefeltrioxyddampfes im Verlauf von 0,5 bis 5 Stunden sulfoniert, wobei die Temperatur
von 10 bis 400 C durch teilweises Verdampfen des Verdünnungsmittels unter Beibehaltung
eines Teils des Verdünnungsmittels im flüssigen Zustand eingehalten wird.
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Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung bis zu 10 Raumteile eines
hauptsächlich aus n-Butan und bzw. oder n-Pentan bestehenden Verdünnungsmittels
je Raumteil der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet, und die
Temperatur wird während der ganzen Dauer der Sulfonierung bei höchstens 350 C gehalten.
Dabei soll zweckmäßig die Verdampfung des Verdünnungsmittels in der Umsetzungszone
durch Regelung des Druckes in dieser Zone so eingestellt werden, daß die Temperatur
des flüssigen Gemisches von Kohlenwasserstoffbeschikkung und Verdünnungsmittel oberhalb
200 C, vorzugsweise bei annähernd 300 C, gehalten wird.
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Als alkylaromatischer Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise ein Alkylbenzol
mit einer Alkylgruppe von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entstehung gefärbter
Nebenprodukte vermieden, die praktisch vollständige Umwandlung der Beschickung in
das Sulfonsäurederivat und die Gewinnung eines Produktes von geringer Färbung und
hoher Reinigungskraft erreicht. Besonders geeignete Reinigungsmittel vom Sulfonattyp
werden aus Alkylbenzol mit zwei Kernalkylgruppen dargestellt, von denen eine Alkylgruppe
mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und die restliche Alkylgruppe nicht mehr als 2, vorzugsweise
nur 1 Kohlenstoffatom enthält. Andere zweckmäßige Reinigungsmittel vom Alkylbenzolsulfonattyp,
wie sie hier in Betracht kommen, enthalten nicht mehr als zwei kurzkettige Alkylsubstituenten,
und zwar vor-
zugsweise Methylreste. Obgleich die bevorzugten Beschickungen beim
vorliegenden Verfahren die Alkylderivate von Benzol sind, können auch mehrkernige
alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit praktisch ähnlichen vorteilhaften
Ergebnissen benutzt werden. Geeignete mehrkernige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe
sind z. B. die alkylierten Phenanthrene, Naphthaline, Diphenyle und Anthracene.
Die monoalkylierten Derivate mit einer Alkylgruppe von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
stellen in erster Linie geeignete alkylierte Kohlenwasserstoffbeschickungen für
die Erzeugung oberflächenaktiver Stoffe dar.
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Die im allgemeinen bevorzugten Alkylbenzolbeschickungen für die Sulfonierung
gemäß dem vorliegenden Verfahren werden durch Alkylierung oder Kondensierung eines
geeigneten Benzolkohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol, Xylole, Methyläthylbenzole
oderDiäthylbenzole, mit einemAlkylierungsmittel gebildet, das einen Alkylrest von
9 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Bei der Darstellung eines geeigneten Alkylbenzolkohlenwasserstoffes,
wie er vorzugsweise für die Erzeugung eines Reinigungsmittels in Betracht kommt,
kann Toluol mit einer monoolefinischen Kohlenwasserstofffraktion alkyliert werden,
in welcher die olefinischen Bestandteile 9 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten.
Die Alkylierung erfolgt in Gegenwart eines der bekannten Alkylierungskatalysatoren.
Geeignete olefinische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie für diesen Zweck bevorzugt
sind, enthalten Olefinbestandteile von verhältnismäßig gerader oder nur schwach
verzweigter Kettenstruktur. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Olefinen mit
niedrigerem Molekulargewicht, wie Propylen und/bzw. oder Butylen, erzeugt oder können
aus gekrackten Erdölprodukten, z. B. einer Destillatfraktion eines thermisch gekrackten
Erdölerzeugnisses mit einem Siedepunkt von etwa 140 bis etwa 3000 C, vorzugsweise
von etwa 170 bis 2400 C, gewonnen werden. Die Alkylbenzolkohlenwasserstoffe können
auch durch eine kondensierende Umsetzung gebildet werden, bei der ein chlorierter
Paraffinkohlenwasserstoff von gewünschter Kettenlänge, wie chloriertes Leuchtöldestillat,
mit dem gewünschten Benzolkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kondensierungsmittels,
wie Aluminiumchlorid mit oder ohne Zusatz von Chlorwasserstoff kondensiert wird.
Das erhaltene Gemisch von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen
destilliert, um eine Fraktion abzutrennen, die einem Alkylat mit einer Alkylgruppe
von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht. Hieraus wird eine besondere Fraktion
abgetrennt, die im Falle der Verwendung von Benzol oder Toluol als zu alkylierender
Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 275 bis etwa 3450 C siedet.
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Der aktive Bestandteil des hier benutzten Sulfonierungsmittels ist
gasförmiges Schwefeltrioxyd. Dieses Reaktionsmittel ist im Handel unter der Warenbezeichnung
»Sulfan« erhältlich und enthält einen Polymerisationsverhinderer, der das Schwefeltrioxyd
in seiner flüssigen monomeren Form bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt stabilisiert.
Das Schwefeltrioxyd kann in einer Blase verdampft werden, die außen an dem Sulfoniergefäß
sitzt und in der es mit entsprechender Geschwindigkeit erhitzt wird, um Schwefeltrioxyddampf
in dem für die Sulfonierung erforderlichen Maßstab zu liefern, wie nachstehend erläutert
wird.
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Eine andere geeignete Quelle für Schwefeltrioxyd in Gasform ist der
getrocknete Dampf, der durch Destillieren von Oleum gebildet wird. Vor seiner Einführung
in das Sulfoniergefäß wird gemäß dem vorliegenden Verfahren der Schwefeltrioxyddampf
mit einem inerten Trägergas in solchem Verhältnis verdünnt, daß die Mischung 3 bis
30 Raumteile Schwefeltrioxyddampf und 97 bis 70 Raumteile inertes Gas enthält.
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In anderer Weise ausgedrückt, wird der Partialdruck des Schwefeltrioxyds
in dem aus einem Gemisch von Schwefeltrioxyd und inertem Trägergas bestehenden Sulfonierungsmittel
auf 0,03 bis 0,3 at gehalten, während das Verfahren sonst bei Atmosphärendruck durchgeführt
wird. Wenn der Partialdruck des Schwefeltrioxyds in dem Sulfonierungsmittel innerhalb
der obigen Grenzen gehalten wird, wird die Sulfonierungsgeschwindigkeit so geregelt,
daß eine Ableitung der Reaktionswärme stattfindet und eine Höchstausbeute des Produktes
mit einem Minimum an färbenden Verunreinigungen erhalten wird.
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Das Trägergas zur Verdünnung des Schwefeltrioxyddampfes kann aus
einer verhältnismäßig großen Gruppe von Stoffen ausgewählt werden, die bei den für
die vorliegende Sulfonierung angegebenen Temperaturen praktisch inert sind. Die
Träger sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie ihren gasförmigen Zustand bei
den bevorzugten Sulfonierungstemperaturen im Bereich von 0 bis 400 C behalten.
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Geeignete gasförmige inerte Träger sind Luft, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd,
Stickstoff, Schwefeldioxyd, normale Paraffinkohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht,
wie Butan Propan Äthan und Methan, und halogenierte Analoge dieser Kohlenwasserstoffe,
wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Dichlordifluormethan. Eine der bevorzugten,
beim vorliegenden Verfahren benutzbaren Mischungen, die nicht nur das wirksame Schwefeltrioxyd
als Sulfonierungsbestandteil, sondern auch das inerte Trägergas in gleichförmigem
Gemisch zur Verfügung stellt, stammt aus einem Schwefeltrioxydkonverter, in welchem
ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Luft eingebracht und der katalytischen Oxydation
zu Schwefeltrioxyd unterworfen wird. Das Schwefeltrioxyd liegt hierin gewöhnlich
in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 15 Volumprozent vor.
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Das inerte Trägergas ist im allgemeinen leicht flüchtig oder leicht
aus dem Sulfonierungsprodukt nach Abschluß der Sulfonierung zu gewinnen. Man kann
auch die Sulfonierungsmischung durch eine beheizte Verdampfungszone leiten, die
Dämpfe des inerten Trägergases auffangen und sie der Schwefeltrioxydmischzone kurz
vor der Sulfonierung wieder zusetzen. Eine der bevorzugten Arbeitsweisen des vorliegenden
Verfahrens besteht darin, daß das inerte Trägergas einem großen Vorratsbehälter
mit flüssigem Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 40 C mit
ausreichender Geschwindigkeit zugeleitet wird, um Schwefeltrioxyd in solchem Verhältnis
mitzureißen, daß ein Gemisch erhalten wird, welches 10 bis etwa 20 Volumprozent
Schwefeltrioxyddampf enthält. Darauf gelangt diese Mischung von Schwefeltrioxyddampf
und inertem Trägergas mit der gewünschten Geschwindigkeit in das Sulfonierungsgefäß.
Das Abgas aus inertem Trägerdampf aus dem Sulfonierungsgefäß kehrt im Kreislauf
zu
der Einleitungszone des Schwefeltrioxydvorrates zurück.
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Die Sulfonierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeltrioxyddampf
in Gegenwart eines inerten Trägergases verläuft am günstigsten bei Temperaturen
von etwa 20 bis etwa 400 C, wenn ohne ein flüssiges Verdünnungs- und Kühlmittel
gearbeitet wird, und bei Temperaturen von 10 bis 400 C, wenn in Gegenwart eines
dem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff beigemischten flüssigen Verdünnungs-und
Kühlmittels gearbeitet wird. Die bevorzugten Temperaturen an der Sulfonierungsstelle
liegen bei etwa 25 bis etwa 350 C, obgleich bei Vorhandensein eines flüssigen inerten
Verdünnungsmittels der Kohlenwasserstoffbeschickung und bzw. oder durch Einbringung
einer Schwefelsäure-»Spur« in der Umsetzungsmischung die Auswahl der bevorzugten
Temperatur schwanken kann. Wenn die Umsetzungstemperatur von etwa 20 auf etwa 400
C steigt, tritt leicht eine Erniedrigung der Gesamtausbeute ein. Die beste Ausbeute
wird bei etwa 30- C erzielt und beträgt annähernd 99,50!0 Umwandlung der Beschikkung
in Sulfonsäure. Die Ausbeute ist bei höheren und niederen Temperaturen merklich
geringer als beim Optimum.
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Die Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels führt leicht
zu einem Absinken der Endausbeute an Sulfonsäuren, jedoch ist auch eine Verbesserung
in der Farbe und Beschaffenheit des aus den Sulfonsäuren dargestellten Reinigungsproduktes
zu bemerken. Reinigungsprodukte der besten Beschaffenheit werden dargestellt, wenn
der aromatische Kohlenwasserstoff in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel gelöst
wird, das bei der Sulfonierung verdampft. Dadurch wird ein wirksames Hilfsmittel
für die Ableitung der exothermen Wärme der Sulfonierungsreaktion geschaffen und
eine örtliche Überhitzung in der Sulfonierungsmischung verhindert. Das bevorzugte
inerte flüssige Verdünnungsmittel siedet daher bei der gewünschten Sulfonierungstemperatur.
Der Siedepunkt eines derartigen Verdünnungsmittels kann leicht eingestellt und genau
gesteuert werden, indem man den umgebenden Druck über der Sulfonierungsmischung
regelt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind flüssiges n-Butan, n-Pentan, Kohlenstofftetrachlorid,
Dichlordifluormethan, flüssiges Schwefeldioxyd und verflüssigbare Gase ähnlicher
Art, deren Siedepunkt und Partialverdampfung in geeigneter Weise durch Druck regelung
bei der zweckmäßigen Sulfonierungstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 10
bis etwa 40S C gesteuert werden.
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Dadurch wird mindestens ein Teil des Verdünnungsmittels während der
ganzen Umsetzung in flüssigem Zustande gehalten. Die Menge des inerten flüssigen
Verdünnungsmittels wird zweckmäßig innerhalb der Reaktionsmischung auf etwa 1 bis
etwa 10 Raumteile der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschikkung gehalten. Falls
Verdünnungsmittel benutzt werden, die etwa bei der Umsetzungstemperatur unter dem
in der Sulfonierungszone eingehaltenen Druck sieden, können sie ständig in flüssigem
Zustande durch Rückfluß in die Sulfonierungsmischung zurückkehren, wenn die Sulfonierung
fortschreitet.
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Die gewünschte Monosulfonierung der alkylaromatiscllen Kohlenwasserstoffbeschickung
und die Erzeugung fertigen Reinigungsproduktes von besten Eigenschaften werden erhalten,
wenn die Gesamtmenge des in die Sulfonierungsmischung eingeführten
Schwefeltrioxyds
annähernd 1,1 bis 1,4 Mol Schwefeltrioxyd auf 1 Mol alkylaromatische Kohlenwasserstollbeschickung
beträgt und wenn der Zeitraum, über welchen sich die Einführung des Schwefeltrioxyds
in die Sulfonierungsmischung erstreckt, innerhalb 0,5 bis 5 Stunden liegt. Vorzugsweise
erfolgt der Zusatz in Anpassung an eine wirtschaftliche Arbeitsweise innerhalb von
etwa 1 bis 3 Stunden. Die Zeitdauer des Schwefeltrioxydzusatzes ist jedoch ein Faktor,
der letzten Endes durch die Wirksamkeit der Wärmeableitung aus der Umsetzungsmischung
bestimmt wird. Starke Bewegung der Umsetzungsmischung und Maßnahmen für einen raschen
und wirksamen Wärmeübergang von der Mitte der Sulfonierung, wo das Schwefeltrioxyd
mit der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung tritt, verkürzen
die Zeitdauer der Sulfonierung. In diesem Zusammenhang bestimmt die Gegenwart eines
inerten flüssigen Verdampfungsmittels der Beschickung, insbesondere eines Verdünnungsmittels,
das gleichzeitig als inertes Kühlmittel der Umsetzungsmischung wirkt, in weitem
Ausmaß die Beschaffenheit des fertigen Reinigungsproduktes nicht nur infolge des
verdünnenden Einflusses, sondern auch infolge des rascheren Wärmeüberganges an der
Sulfonierungsstelle. Das Verdünnungsmittel neigt auch dazu, die Viskosität der Umsetzungsmischung
zu verringern, und gestattet dadurch eine innigere und raschere Berührung der Bestandteile
miteinander und mit den Wärmeübertragungsflächen. Die Wärmeableitung aus der Umsetzungsmischung
kann auch durch äußere und bzw. oder innere Kühlung der Umsetzungsmischung gesteigert
werden, so z. B. durch Kreislauf einer Kühlflüssigkeit durch Wärmeaustauschschlangen
in der Umsetzungsmischung. Die Einführung des Schwefeltrioxyds in Mischung mit einem
inerten Gas in die Sulfonierungsmischung hat beim vorliegenden Verfahren den weiteren
günstigen Einfluß, daß die Umsetzungsmischung in einem Zustand der Turbulenz durch
das Aufperlen des Gases in den flüssigen Bestandteilen gehalten wird. Das Sulfonierungsmittel,
d. h. die Mischung von Schwefeltrioxyddampf und inertem Trägergas, wird vorzugsweise
am Boden des Sulfonierungsgefäßes eingeführt und durch eine senkrechte Säule der
flüssigen Umsetzungsmischung aufsteigen gelassen, die innerhalb eines gestreckten
senkrechten Turmes eingeschlossen ist.
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Der hier verwendete Ausdruck »Schwefelsäurespur« bedeutet eine kleine
Menge Schwefelsäure, die in die flüssige Umsetzungsmischung eingebracht wird und
vermutlich als flüssiges Übertragungsmittel zwischen dem gasförmigen Schwefeltrioxyd
und der flüssigen alkylaromatischenKohlenwasserstoffbeschikkung wirkt. Im gegebenen
Fall ist es zweckmäßig, Schwefelsäure von einer Konzentration von mindestens 950/0,
vorzugsweise von etwa 98 bis etwa 100, zu benutzen. Die gewünschte Verbesserung
in der Farbe und Beschaffenheit des fertigen Reinigungsproduktes wird gesteigert,
wenn die Sulfonierungsmischung etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent dieser Schwefelsäure-»Spur«,
bezogen auf den vorhandenen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, enthält und wenn
die Säure-»Spur« heftig in der Umsetzungsmischung bewegt wird. Im allgemeinen wird
die Schwefelsäuremenge in der Umsetzungsmischung zweckmäßig möglichst klein gehalten,
da die erzeugten Sulfonsäuren nicht leicht von der Schwefelsäure
zu trennen sind
und, sofern man sie im Erzeugnis beläßt, die für die Umwandlung der Sulfonsäure
in die entsprechenden Sulfonate erforderliche Menge Atzalkali oder sonstiges Neutralisiermittel
erhöht wird. Dies führt zur Bildung von Sulfaten des Neutralisierungsmittels in
Mischung mit dem Sulfonat.
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Gegebenenfalls kann die Schwefelsäure-»Spur« von dem Sulfonsäureerzeugnis
mittels einer sogenannten »Spring«-Maßnahme abgetrennt werden, die darin besteht,
daß die Umsetzungsmischung mit geregelten Wassermengen verdünnt wird, bis Phasentrennung
eintritt und dann die Schwefelsäure von der anfallenden oberen, hauptsächlich Sulfonsäure
enthaltenden Schicht getrennt wird. Der »Spring«-Vorgang ist jedoch gewöhnlich nur
anzuwenden, wenn verhältnismäßig große Mengen Schwefelsäure benutzt werden und wenn
ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff
vorliegt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Sulfonierungsverfahrens mit Schwefeltrioxyddampf
in Gegenwart eines inerten Trägergases sind am augenfälligsten bei Sulfonierungsvorgängen
im großen Maßstab, wo das Sulfonierungsmittel in eine gut gerührte Menge alkylaromatischer
Kohlenwasserstoffe eingeführt wird. Ein fortlaufendes Sulfonierungsverfahren kann
nach verschiedenen Arbeitsmethoden durchgeführt werden.
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Bei einem bevorzugten fortlaufenden Verfahren wird die flüssige alkylaromatische
Kohlenwasserstoffbeschickung als solche oder in Lösung in einem inerten flüssigen
Verdünnungsmittel am Kopf eines senkrechten, ein säurefestes Füllmaterial enthaltenden
Turmes eingeführt. Geeignete Materialien für eine derartige Arbeitsweise können
die hierfür bekannten üblichen Stoffe sein, wie Berlsättel, Quarz, Schnitzel, Raschigringe,
rostfreie Stahlringe. Die flüssige Beschickung läßt man mit günstigster Geschwindigkeit
über das Füllmaterial laufen während man das gasförmige Sulfonierungsmittel am Boden
des Turmes einführt und aufwärts perlen läßt. Diese fortlaufende Herstellungsweise
jedoch gestattet nicht. die Bestandteile während der Sulfonierungsumsetzung stark
durchzuarbeiten, abgesehen von der durchwirbelnden Wirkung, die sich aus der Gegenstrombewegung
der Bestandteile ergibt. Man kann für eine Innenkühlung durch Verdampfung eines
niedrig siedenden Lösungsmittels aus der Umsetzungsmischung während des Fortschreitens
der SulfonierungVorsorge treffen, obgleich in einem solchen Falle darauf geachtet
werden soll, daß die Wiedergewinnung der in dem entweichenden Dampf mitgerissenen
Bestandteile möglich ist.
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Die beim vorliegenden Sulfonierungsverfahren erzeugten alkylaromatischen
Sulfonsäuren werden gewöhnlich in ihre neutralen Sulfonate umgewandelt.
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Geeignete Neutraiisierungsmittel sind die Alkalihydroxyde, wie Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, die Mcano-, Di- und Trialkylamine, z. B. Methyl- und Diäthylamin,
die Alkanolamine, wie Di- oder Triäthanolamin, und die Hydroxyde der alkalischen
Erden, insbesondere Magnesiumhydroxyd.
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Wenn bei dem Verfahren inerte flüssige Verdünnungsmittel benutzt
werden, können diese im Anschuß an die Sulfonierung z. B. durch Dekantieren, Verdampfen
abgetrennt werden. Im Falle einer flüchtigen inerten Verdünnungsflüssigkeit kann
man letztere während der Neutralisierungsstufe des Verfahrens verdampfen lassen
und dadurch in bequemer Weise die Neutralisationswärme ableiten.
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Die folgenden Beispiele betreffen einzelne Versuche, bei denen die
versohiedenen Reaktionsbedingungen verändert wurden, um deren Einfluß auf die Ausbeute
und Beschaffenheit des Reaktionsproduktes zu ermitteln. Ein allgemeines Verfahren
wurde befolgt, bei dem ein Alkylat im wesenlichen aus Dodecyltoluol bestand und
in Gegenwart von Schwefeltrioxyddampf, verdünnt mit verschiedenen Anteilen von Luft
als inertem Trägergas, sulfoniert wurde. Das Dodecyltoluol hatte einen Siedebereich
von 275 bis 3250 C und war durch Alkylierung von Toluol mit einer Propylentetramerfraktion
vom Siedebereich 170 bis 2250 C, einem mittleren Molekulargewicht von 177 (kryeskcsiçzh
bestimmt), einer Bromzahl vcn 104 und einem Gehalt von etwa 82,5 Gewichtsprozent
Olefinen mit 12 Kohlenstoffatemen erhalten worden.
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Trockene Luft (entwässert mittels Durchblasen von Luft durch konzentrierte
Schwefelsäure) wurde bei einem konstanten Druck durch flüssiges Schwefeltricxyd
(»Sulfan«) geleitet. Das Schwefeltrioxyd wurde durch ein konstantes Temperaturbad
auf 30° C gehalten. Die Mischung von Schwefeltrioxyddampf und Luft wurde dann mit
einer zusätzlichen Menge trockener Luft vermischt, um den Partialdruck des Schwefeltrioxyds
in dem Gemisch auf den besonderen Wert zu reduzieren. der bei dem betreffenden Versuch
zu benutzen war. Der anfallende verdünnte SzLwefeltrioxyddampf wurde dann durch
eine Glasfritte am Boden eines senkrecht durchflossenen Reaktionsgefäßes eingeblasen,
weiches das vorstehend genannte Dodecyltoluol und gegebenenfalls ein inertes flüssiges
Verdünnungsmittel enthielt. Das Re3kticnsgefäß war mit einem Rührer ausgerüstet,
dessen Schaufeln ungefähr denselben Durchmesser wie das Sulfonierungsgefäß hatten,
so daß beim Rotieren die ganze Reaktionsmasse einschließlich des normalerweise stehenden,
verhältnismäßig viskosen Films nahe an den Wänden des Reaktionsgefäßes in turbulenter
Bewegung war. Das Reaktionsgefäß hatte einen kleinen Durchmesser im Verhältnis zur
Höhe der darin befindlichen Sulfonierungs,mischung, um eine größtmögliche Berührung
des gasförmigen Sulfonierungsmittels mit der flüssigen Dodecyltoluol
bescilickung
zu erreichen, bevor die nicht umgesetz-.en Gase zum Reaktionsgefäßausflnß entwichen.
Diese Anordnung war außerordentlich wirksam, da die ausströmenden Gase im allgemeinen
weniger als 1 Vclumprozent Schwefeltricxyd e lthielten. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wurde bei jedem der Versuche durch heftige Rührwirkung des Rührwerkes und außerdem
durch Abführung der exothermen Sulfonierungswäure mittels äußerer Kühlung des Reaktiosgefäßes
auf einer gleichförmigen Temperatur gehalten.
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Nach der Sulfonierung wurde der Inhalt des Gefäßes mit wäßriger Natriumhydroxydlösung
(300/0 SitznatrongelAlalt) neutralisiert. Der anfallende wäßrige Schlamm wurde mit
Natriumsulfat vereinigt, um eine wäßrige Reinigungsinasse zu schaffen, die 40 0/o
Natriumdodecyltoiuolsulfonat und annähernd 60 °/o Natriumsulfat enthielt. Der wäßrige
Schlamm wurde getrocknet und seine Reinigungswirkung, Farbe und andere Eigenschaften
wurden an dem trockenen Rückstand ermittelt.
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Bei Benutzung einer Schwefelsäure-»Spur« oder eines inerten Verdünnungsmittels
wurden diese zu der Sulfonierungsmischung vor der Einführung des gasförmigen Schwefeltrioxyd-LuftXemisches
gegeben. Falls ein Verdünnungsmittel benutzt wurde, so wurde letzteres aus der fertigen
Umsetzungsmischung durch Verdampfung oder Dekantieren von dem Sulfonsäurezwischenprodukt
abgetrennt. Wenn das flüssige Verdünnungsmittel einen niedrigsieden den Stoff enthielt,
der auch als inneres Kühlmittel wirkte, wurden die Dämpfe des Verdünnungsmittels
durch eine Trcckeneisvorlage und im Kreislauf wieder zurückgeleitet.
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Beispiel 1 Bei diesem Versuch wurde der Partialdruck des Schwefeltrioxyds
in Mischung mit Luft von 0,04 at bis zu etwa 0,31 at verändert. 85 g Docecyltoluol
wurden in das mitRührwerk versehene Reaktionsgefäß gebracht und jeweils mit annähernd
35 g Gesamtschwefeltrioxyd in Berührung gebracht. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der Tabelle I enthalten: Tabelle I Einfluß des Schwefeltrioxydpartialdruckes
auf die Ausbeute und Beschaffenheit des Reinigungsproduktes
| SO3-Partialdruck SOs-Partialdruck SO3-Partialdruck | SOs-Partialdruck |
| bei 0,04 at | bei 0,096 at bei 0,194 at bei 0,31 at |
| Probe . . A B C D |
| Sulfoniertes Dodecyltoluol, °/o . 96,8 99,3 96,5 88,8 |
| Farbe1 cremeartig cremeartig lederfarben lederfarben |
| Reinigungskraft2 des neutralen Na- |
| triumsalzes, °/o . 82 81 100 95 |
Bestimmt durch visuelle Betrachtung des durch Versprühen getrockneten Natriumsulfonates.
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2 Bestimmt durch vergleichende Waschprüfung des Natriumsalzes der
Sulfonsäure gegenüber Muster»C«. Dieses stellt den Vergleichsstandard dar. Muster
»C« aus Natriumdodecyltoluolsulfonat entspricht etwa äquivalenten Konzentrationen
von Natriumlaurat beim Waschen von Baumwollgeweben und ist dem Natriumlaurat beim
Waschen von Wollgeweben überlegen.
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die günstigste Sulfonierung
des Dcdecyltoluols erfolgt, wenn der Partialdruck des Schwefeltrioxyds im Gemisch
mit Luft größer als etwa 0,10 at und nicht größer als etwa 0,20 at ist, daß jedoch
bei Partialdrücken größer als 0,10 at die Farbe des Reinigungsproduktes
weniger
vorteilhaft ist, obgleich die Reinigungskraft größer ist.
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Beispiel 2 Der Einfluß der Umsetzungstemperatur auf die Ausbeute
und Beschaffenheit des fertigen Reinigungsproduktes ist aus der folgenden Versuchsreihe
ersichtlich. Der Schwefeltrioxydpartialdruck wurde bei jedem Versuch auf 0,10 at,
das Molverhältnis von Gesamtschwefeltrioxyd zur Dodecyltoluolbeschickung auf 1,30
und die Dauer des Zusatzes von Schwefeltrioxyd auf 2 Stunden festgelegt. Die Reinigungskraft
und Ausbeute der bei 20, 30 und 400 C gebildeten Produkte sind in der folgenden
Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Einfluß der Sulfonierungstemperatur auf Ausbeute und Beschaffenheit
des Reinigungsproduktes
| Umsetzungstemperaturen |
| 200C zu300C ( 400C |
| Probe . ... .. E F G |
| Sulfoniertes Dodecyl- |
| toluol, D/o .. 86 99,3 98,6 |
| Farbel . .. creme- creme Dunkel- |
| artig artig braun |
| Reinigungskraft2 des |
| Natriumsalzes in °/o |
| von Standard »C« . 85 105 75 |
1 Siehe Fußnote 1 des Beispiels I.
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Siehe Fußnote 2 des Beispiels I.
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Die Ergebnisse der obigen Versuchsreihen zeigen, daß die für die
Ausbeute günstigste Sulfonierungstemperatur bei 300 C liegt. Wenn die Temperatur
gesteigert wird, werden sowohl Reinigungskraft als auch Farbe beeinträchtigt. Der
gleiche Einfluß ist zu bemerken, wenn die Umsetzungstemperatur niedriger als das
Optimum gehalten wird.
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Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 400 C liefern bei der
Sulfonierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeltrioxyd gemäß dem
vorliegenden Verfahren einen deutlichen Vorteil gegenüber Temperaturen unter 200
C. Bei den hier vorgeschriebenen Temperaturen ist eine Kühlung weniger erforderlich,
und die geringereViskosität der Umsetzungsmischung der höheren Temperatur gestattet
eine gleichmäßige Vermischung der Bestandteile und verhindert das Auftreten hoher
örtlicher Temperaturzonen in der Umsetzungsmischung. Die Vorteile, welche die höheren
Sulfonierungstemperaturen ohne gleichzeitige Beeinträchtigung an Farbe und Reinigungskraft
des Erzeugnisses begleiten, werden nur durch die besondere Wechselbeziehung der
Umsetzungsbedingungen nach der Erfindung, insbesondere durch das Verhältnis des
Partialdruckes des Schwefeltrioxyds im Sulfonierungsmittel zu der Umsetzungstemperatur,
erreicht.
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Beispiel 3 Aus der folgenden Versuchsreihe ergibt sich der Einfluß
des eingesetzten Schwefeltrioxyd-Dodecyltoluol-Verhältnisses. Die Umsetzungstemperatur
war bei jedem Versuch 300 C und entspricht der günstig-
sten Temperatur nach Beispiel
2. Bei einem Versuchspaar (Proben H und I) wurde der Schwefeltrioxydpartialdruck
in dem Sulfonierungsmittel auf dem Wert 0,04 at gehalten, während bei einem zweiten
Versuchspaar (Proben J und K) der Partialdruck bei 0,10 at lag, um den unabhängigen
Einfluß letzterer Variabler auf Ausbeute und Beschaffenheit zu vergleichen. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III Einfluß der Schwankung des Molverhältnisses von Gesamt-SO8
zur Dodecyltoluolbeschickung auf die Ausbeute und Beschaffenheit des Reinigungsproduktes
| Molverhältnis von SOs |
| zu Dodecyltoluol |
| 1,4 1 1,6 1 1,3 1 1,2 |
| Probe . . H I J K |
| Sulfoniertes |
| Dodecyltoluol, °/o 96,8 99,4 99,3 93,7 |
| Farbe . . creme- Braun creme creme- |
| artig artig artig |
| Reinigungskraft des |
| Natriumsalzes in0/o |
| von Standard »C« 82 73 81 83 |
Die vorstehenden Versuchsergebnisse beweisen den ungünstigen Einfluß des Molverhältnisses
von Schwefeltrioxyd zu in die Sulfonierung eingebrachtem Dodecyltoiuol bei Überschreitung
des günstigsten Wertes von 1,4 auf die Beschaffenheit des Reinigun.gspro duktes.
Ein Verhältnis von 1,6 liefert ein Erzeugnis von geringerer Reinigungskraft und
unerwünschter Farbe. Obgleich die Ausbeute an sulfoniertem Erzeugnis bei höheren
Molverhältnissen an Gesamt-SO3 größer ist, leidet die Beschaffenheit des Erzeugnisses.
Die mit niedrigeren SO3-Verhältnissen verbundenen geringeren Ausbeuten können dadurch
kompensiert werden, daß der SO3-Partialdruck im Sulfonierungsmittel auf dem günstigsten
Wert gehalten wird, wie durch die Ausbeute von 99,3 bei Probe J gegenüber der Ausbeute
von 96,8 bei der Probe H nachgewiesen wird, obgleich das Gesamt-SO3-Molverhältnis
bei ersterem geringer ist als bei letzterem (1,3 gegenüber 1,4).
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Beispiel 4 Der Einfluß der Zusatzdauer des Sullonierungsmittels zu
der Dodecyltoluoibescbickung auf die Ausbeute und Beschaffenheit des daraus dargestellten
Reinigungsmittels wurde ermittelt, indem die gasförmige SO3-Luft-Mischung über Zeiträume
von 1 Stunde (Probe L), 2 Stunden (Probe M) und 3 Stunden (Probe N) jeweils bei
300 C bei einem SO8-Partialdruck im Sulfonierungsmittel von 0,30 at und bei einem
Gesamt-SO5-Molverhältnis zu Dodecyltoluol von 1,30 eingeleitet wurde. Das Molverhältnis
war bei den drei Versuchen während unterschiedlicher Zuführungsdauer für das SO3
gleich. Die folgende Tabelle IV enthält die Ergebnisse dieser Versuche:
Tabelle
IV Einfluß der Schwankung der SO3-Zusatzzeiträume auf die Beschaffenheit und Ausbeute
des Sulfonatreinigungserzeugnisses
| Dauer des SO3-Zusatzes |
| 1 l Stunde 12 Stunden j 3 Stunden |
| Probe ... ... L M N |
| Sulfoniertes Dodecyl- |
| toluol . . .. 88,6 1 88,8 91,5 |
| Farbe . . dunkel- creme- dunkel- |
| creme- artig creme- |
| artig l artig |
| Reinigungskraft des |
| Natriumsalzes in °/o |
| von Standard »C« .. 92 ! 93 ; 112 |
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Zusatzdauer von einer Stunde oder weniger leicht
zu einem dunkler gefärbten Erzeugnis bei etwas niedrigerer Ausbeute führt als Zusatzzeiten
über 1 Stunde. Vielleicht liegt der Grund hierfür in der größeren Sulfonierungsgeschwindigkeit
und der daraus folgenden Neigung zur Bildung von örtlichen Bezirken hoher Temperatur
in der Sulfonierungsmischung. Wenn die Zusatzdauer des Schwefeitrioxydes 3 Stunden
betrug, zeigt das erhaltene Erzeugnis eine dunklere Farbe. Dies
ergibt sich, wenn
das SO mit der Sulfonierungsmischung über ausgedehnte Zeiträume in Berührung gehalten
wird, die eine Oxydation und Kondensation durch Nebenreaktionen eintreten lassen.
Die Reinigungskraft und die Ausbeute sind jedoch bei längerer Reaktionsdauer erhöht.
Die Umsetzungsdauer oder der Zeitraum des Zusatzes des Sulfonierungsmittels wurde
also als am günstigsten von etwa 1 bis etwa 3 Stunden festgestellt.
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Beispiel 5 Die Einbringung eines flüssigen Verdünnungsmittels für
die Dodecyltoluolbeschickung in die Sulfonierungsmischung und die Gegenwart einer
Schwefelsäure-»Spur« beeinflussen die Farbe und Reinigungskraft des Erzeugnisses.
Der Einfluß dieser Faktoren ist in den folgenden Versuchen angegeben. Der Sohwefeltrioxydpartialdruck
im Sulfonierungsmittel wird während der ganzen Versuche gleichmäßig auf annähernd
0,10 at und das Molverhältnis von SOo zu Dodecyltoluol bei annähernd 1,30 gehalten.
Tabelle V enthält die Ergebnisse unter diesen Bedingungen im Vergleich zu Ergebnissen
mit und ohne eine Schwe felsäure-»Spura bei einer Sulfonierungstemperatur von 202
C (Probe 0 gegenüber Probe P), bei 300 C (Probe Q gegenüber Probe R), bei 400 C
(Probe S gegenüber Probe T) und bei 100 C mit einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel
in beiden Versuchen mit und ohne eine Schwefelsäure-» Spur« (Probe U gegenüber Probe
V). Tabelle V
| Ohne Mit Ohne Mit Ohne Mit Ohne Mit |
| H2SO4- H2SO4- |
| H2SO4- H2SO4- HSO4- H2SO4- H2S04- H2SO4- Hs2SO4- »Spur' |
| »Spur« »Spur« »Spur« »Spur« »Spur« »Spur« |
| bei2O0C bei2O0C bei3O0C bei3O0C bei4O0C bei4O0C beilO0C beilO0C |
| mit Verdünnungsmittel |
| Probe . . O P Q R 5 T U V |
| Sulfoniertes Dodecyl- |
| toluol, % . . .. 85,9 92,8 99,3 96,7 98,6 88.2 83,2 98,6 |
| Farbe . . Creme Hell- Creme schwach Dunkel- Braun schwach Weiß |
| creme braun |
| Reinigungskraft des creme braun |
| Natriumsalzes in t/o |
| von Standard »C« .. 95 92 95 100 70 90 105 115 |
Die Sulfonierung der Proben U und V wurde zweckmäßig bei 10- C vorgenommen, um den
Vorteil der Benutzung von n-Butan und n-Pentan als Verdünnungsmittel zu erhalten
und um nicht unter Druck arbeiten zu müssen. Wenn daher ein derartiges Verdünnungsmittel
in die Umsetzungsmischung eingebracht wird, um deren Viskosität herabzusetzen und
eine raschere Ableitung der freigesetzten Reaktionswärme zu gestatten, kann die
Sulfonierung bei einer niedrigeren Temperatur als bei Abwesenheit eines flüssigen
Verdünnungsmittels vollzogen werden.
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Vergleichbare Ergebnisse bezüglich Farbe und Reinigungskraft und höhere
Ausbeuten wurden bei höheren Umsetzungstemperaturen bis zu etwa 400 C erhalten.
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Das Verdünnungsmittel für Proben U und V bestand aus einem Gemisch
von 33 ovo n-Butan und 67°/o n-Pentan. Es wurde im Verhältnis von 2 Teilen Ver-
dünnungsmittel
mit 1 Teil Dodecyltoluol vermischt, bevor das Sulfenierungsmittel mit dem Gemisch
in Berührung kam. Das Butan ließ man unter Rückfluß in das Sulfoniergefäß eintreten.
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Die Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart einer Schwefelsäure-»Spur«
in der Sulfonierungsmischung die Farbe des Reinigungsproduktes verbessert und eine
geringe Steigerung in der Reinigungskraft bei der günstigsten Suifonierungstemperatur
erzielt wird. Bei Sulfonierungstemparaturen unterhalb des günstigsten Wertes (abgesehen
vom Arbeiten mit einem Verdünnungsmittel) ist die Reinigungskraft des Erzeugnisses
etwas geringer, wenn das Erzeugnis in Gegenwart einer Schwefelsäurespur sulfoniert
wird, obgleich die Ausbeute erhöht ist. Bei Temperaturen oberhalb des günstigsten
Wertes ist die Ausbeute herabgesetzt, wenn die Sulfonierung in Gegenwart einer Schwefelsäurespur
durchgeführt wird, aber der wesentliche
Vorteil einer größeren Reinigungskraft
und schwächeren Farbe im Erzeugnis gleicht die geringere Ausbeute aus.
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Das Erzeugnis von bester Beschaffenheit wird gebildet, wenn die Sulfonierung
in Gegenwart sowohl einer Schwefelsäure-»Spur« als auch eines inerten Verdünnungsmittels
für die Dodecyltoluolbeschickung vollzogen wird. In diesem Falle ist das Erzeugnis
praktisch farblos und hat die größte Reinigungskraft von allen dargestellten Proben.
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PATENTAN 5 PRÜC[4E: 1. Verfahren zur Sulfonierung von alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen mit durch Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyddampf in Anwesenheit
eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels bei mäßig erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger
Zugabe von Schwefelsäure zum Sultoniemngsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Alkylgruppe von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
in etwa l bis 10 Raumteilen je Raumteil des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs
eines flüssigen, bei der Sulfonierung verdampfbaren, inerten Verdünnungsmittels
unter Zugabe von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent einer mindestens 950/oigen Schwefelsäure,
bezogen auf den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, löst und mit 1,1 bis 1,4 Mol
je Mol des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs eines durch Inertgas verdünnten,
zwl-
schen 3 und 30Volumprozent Schwefeltrioxyd enthaltenden Schwefeltrioxyddampfes
im Verlauf von 0,5 bis 5 Stunden sulfoniert, wobei die Temperatur von 10 bis 400
C durch teilweises Verdampfen des Verdünnungsmittels unter Beibehaltung eines Teils
des Verdünnungsmittels im flüssigen Zustand eingehalten wird.