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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden Bei der Herstellung
von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin wird ein Gemisch aus Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid
erhalten, das nach vielen Verfahren in Phthalsäureanhydrid umgewandelt werden kann.
Ebenso bereitet es keine Schwierigkeiten, Maleinsäureanhydrid aus Gemischen von
Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid herzustellen, wie sie bei der Luftoxydation
von Benzol oder von C4-Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Bei der technischen
Luftoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wird ein Rohprodukt erhalten, das
aus Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid besteht.
Der Anteil an Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid beträgt in diesem Gemisch etwa
5 bis 20 Gewichtsprozent. Zur gewerblichen Verwendung dieses Gemisches ist eine
Trennung in den Phthalsäure- und den Maleinsäureanteil erforderlich. Am einfachsten
erfolgt diese Trennung durch Überführung in die Anhydride und nachfolgende Destillation.
Die Schwierigkeit liegt nun darin, daß man entweder bei einer Temperatur dehydratisiert,
die für die Dehydratisierung der Maleinsäure günstig ist, dann bleibt das Phthalsäure-Phthalsäureanhydrid-Gemisch
unverändert, oder man dehydratisiert bei einer höheren, für die Dehydratisierung
der Phthalsäure geeigneten Temperatur, dann erfolgt zwar auch Dehydratisierung der
Maleinsäure, aber es bilden sich erhebliche Mengen Fumarsäure und harzartige (polymere)
Produkte, so daß man nur einen kleinen Teil des Maleinsäureanteils erhalten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Dicarbonsäureanhydride aus einem Gemisch,
das Phthalsäure und Maleinsäure enthält, durch Erhitzen ohne die erwähnten Schwierigkeiten
und Verluste herstellt, wenn man das Gemisch, gegebenenfalls nach in üblicher Weise
vorgenommener katalytischer Hydrierung, in einem Reaktionsraum mit in Bewegung befindlichen,
wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 4000 C in
Berührung bringt, die das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfe zunächst nicht unter
den Taupunkt des Wassers abkühlt, das dabei abgeschiedene flüssige oder feste Kondensat
abtrennt und die verbliebenen Dämpfe durch weitere Abkühlung in flüssiger oder fester
Form abscheidet.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, sowohl Phthalsäureanhydrid
als auch Maleinsäureanhydrid bzw. Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid
in guten Ausbeuten, bezogen auf die im Ausgangsgemisch vorliegenden Mengen an Phthalsäure
und Maleinsäure, herzustellen, ohne daß höhermelekulare Verbindungen oder eine Um-
lagerung
zu Fumarsäure auftreten, obwohl die angewandten Temperaturen diese Nebenreaktionen
erwarten ließen.
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Zum Unterschied von einem älteren Vorschlag, der die Anhydridbildung
von Maleinsäure allein unter ähnlichen Bedingungen zum Gegenstand hat, wird nach
dem neuen Verfahren ein Gemisch, das gleichzeitig Phthalsäure und Maleinsäure enthält,
verwendet, das gleichzeitig Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid liefert.
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Als Ausgangsstoffe kommen z. B. Gemische in Betracht, wie sie bei
der Luftoxydation von o-Dialkylbenzolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder von Teilkondensationsprodukten
dieser o-Dialkylbenzole erhalten werden. Diese Gemische enthalten Phthalsäure, Maleinsäure,
Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Falls beabsichtigt ist, aus den Gemischen
die Anhydride der gesättigten Dicarbonsäuren, also der Bernsteinsäure und der Hexahydrophthalsäure,
herzustellen, kann man das Gemisch vor der Anhydridisierung in üblicher Weise, z.
B. unter Verwendung von Nickel-, Kobalt- oder Edelmetallkatalysatoren, hydrieren,
um die aromatischen und olefinischen Doppelbindungen in einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
umzuwandeln. Es ist selbstverständlich, daß man auch Gemische der genannten Art
als Ausgangsstoff verwenden kann, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, aber
auf andere Weise hergestellt worden waren.
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Als in Bewegung befindliche wasserabspaltend wirkende Katalysatoren
kann man inerte Stoffe, z. B.
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Bimsstein, oder Kieselgel, Silikate oder aber auch Phosphate, Borate,
Aluminiumoxyd, Titandioxyd
oder Zirkondioxyd verwenden. Im allgemeinen
verwendet man die Feststoffe mit Korngrößen von 0,05 bis 5 mm, z. B. 0,2 bis 0,5
mm.
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Die Temperatur der Feststoffe in der Reaktionszone wird bei 250 bis
4000 C gehalten, insbesondere bei 250 bis 3500 C. Diese Temperatur liegt erheblich
über der für die Anhydridisierung von Maleinsäure als günstig bekannten Temperatur,
und sie liegt auch höher als die üblicherweise für die Phthalsäureanhydridisierung
angewendete Temperatur.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann man in verschiedener Weise verfahren.
Beispielsweise kann man eine in Bewegung befindliche- Schicht der Katalysatoren
durch einen Strom eines gegen die Verfahrensprodukte inerten Gases, z. B. Stickstoff,
Kohlendioxyd, Luft oder Gemische derartiger Gase, erzeugen. Die Gase können auch
Kohlenmonoxyd enthalten. Bei diesem Verfahren bleiben die Katalysatoren im Reaktionsraum,
oder man läßt einen Teil vom Gasstrom aus dem Reaktionsraum austragen, wobei man
eine entsprechende Menge frischer oder regenerierter Katalysatoren für das Wirbelgut
zuführt. Eine Regenerierung kann erforderlich werden, falls z. B. durch fehlerhafte
TemperaturführungTeerabscheidung auf den Katalysatoren eintritt und damit die Gefahr
einer Verklebung oder Verkrustung der Katalysatoren besteht. Man kann die Katalysatoren
auch von oben nach unten durch den Reaktionsraum schleusen, ohne daß eine Wirbelschicht
erzeugt wird, indem man sie dem Reaktionsraum oben laufend in feinverteilter Form
zuftibrt und unten abzieht. Im allgemeinen wird aber die Durchführung in der Wirbelschicht
bevorzugt.
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Die Temperaturführung in der Reaktionszone erreicht man vorteilhaft
durch Zuführung entsprechend temperierter Inertgase, die dann gleichzeitig Erwärmung
und Wirbelbewegung der Katalysatoren herbeiführen. Bei der bekannt guten Wärmeleitung
der Wirbelschicht ist es aber auch möglich, die Wärme durch Beheizung des Reaktionsraumes
von außen zuzuführen.
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Die Ausgangsstoffe, also die die Säuren enthaltenden Gemische, werden
in geschmolzenem oder gepulvertem Zustand zweckmäßig mit Hilfe eines Gasstromes
in die in Bewegung befindlichen heißen Teilchen eingebracht. Bei Einbringen als
Schmelze führt man durch Düsen eine Zerstäubung der Flüssigkeitsstrahlen herbei.
Bei Einführung als Pulver führt man die Ausgangsstoffe vorteilhaft mit Raumtemperatur
oder nur wenig höherer Temperatur zu, damit ein Verkleben durch Sintern vermieden
wird. Es ist vortelhaft, die Einführung in den Reaktionsraum an einer kühlen oder
einer gekühlten Stelle des Reaktionsraumes vorzunehmen.
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Volumen und Schichthöhe der in Bewegung befindlichen Katalysatoren
sind so groß zu wählen, daß für die Reaktionsteilnehmer eine Verweilzeit von 0,5
bis 20 Sekunden verbleibt. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verweilzeiten von
1 bis 10 Sekunden erzielt.
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Nach dem Verlassen des Reaktionsraumes werden die Gase und Dämpfe
gekühlt. Man kann in einer ersten Stufe alle über dem Taupunkt des Wassers liegenden
Bestandteile in flüssiger oder fester Form niederschlagen und dann diesen Niederschlag
gesondert fraktioniert destillieren. Man kann aber auch die den Reaktionsraum verlassenden
Gase von vornherein fraktioniert niederschlagen, so daß man eine
Auftrennung in hochsiedende
und tiefersiedende Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid,
erhält. In einer zweiten Stufe werden die Dämpfe durch Kühlung unter 1000 C vollständig
niedergeschlagen, wobei man eine wäßrige Lösung der Säuren erhält. Diese Kühlung
wird zweckmäßig als Gaswäsche mit Wasser durchgeführt. Die dabei erhaltenen Lösungen
können gegebenenfalls nach weitgehender Entwässerung wieder dem Reaktionsraum zugeführt
werden.
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Die nach dem Verfahren in der ersten Kondensationsstufe erhaltenen
Säureanhydride lassen sich, da sie fumarsäurefrei und frei von höhermolekularen
Kondensationsprodukten sind, ohne Schwierigkeit destillieren.
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Die Ausgestaltung der Kondensationsanlage kann in verschiedener Weise
erfolgen und ist den jeweiligen Verhältnissen anzupassen. Liegen z. B. relativ viel,
z. B. 90 O/o Phthalsäureanhydrid und nur wenig, z. B.
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10 O/o, Maleinsäureanhydrid vor, so ist vorteilhaft, in einem ersten,
bei 130 bis 1350 C gehaltenen Abscheider vorwiegend Phthalsäureanhydrid abzuscheiden.
Dieses Phthalsäureanhydrid ist schon sehr rein.
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In einem zweiten Abscheider, der bei einer tieferen Temperatur, aber
immer noch über dem Taupunkt des Wassers, gehalten wird, werden die übrigen kondensierbaren
Anteile mit Ausnahme des Wassers abge schieden, vorwiegend Phthalsäureanhydrid und
Maleinsäureanhydrid, die dann durch Destillation getrennt werden. Dieser zweite
Abscheider kann ähnlich dem ersten Abscheider beispielsweise ein Rippenrohrabscheider
sein, oder man kann ihn auch als Zyklon ausbilden. In einem dritten Abscheider wird
dann eine Gaswäsche mit Wasser vorgenommen.
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Verwendet man für die Erzeugung der Bewegung der festen Teilchen
in der Reaktionszone Luft, so tritt während der Anhydridisierung auch noch eine
Nachoxydation von etwa vorhandenen Teiloxydationsprodukten ein, z. B. wird als Verunreinigung
enthaltenes Phthalid zu Phthalsäureanhydrid oxydiert.
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Da durch Änderung der Temperatur in den Kondensationsstufen viele
Varianten möglich sind, kann man beispielsweise erreichen, daß man ein möglichst
reines Phthalsäureanhydrid erhält, während das Maleinsäureanhydrid weniger rein
ist und noch einer Fraktionierung bedarf, man kann aber umgekehrt ein möglichst
reines Maleinsäureanhydrid anstreben, wobei das Phthalsäureanhydrid weniger rein
erhalten wird. Da die für das Verfahren in Frage kommenden Gemische in der Regel
weniger Maleinsäureanhydrid enthalten, ist es zweckmäßig, in einer ersten Stufe
nur einen Teil, der über dem Taupunkt des Wassers siedenden Bestandteile, vorwiegend
Phthalsäureanhydrid, abzuscheiden und in einer zweiten Stufe ebenfalls noch oberhalb
des Taupunktes des Wassers ein Produkt abzuscheiden, das reich an Maleinsäure anhydrid
ist. Dieses Produkt wird dann kontinuierlich oder - falls die Mengen zu klein sind
- absatzweise fraktioniert.
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In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile, soweit nichts anderes
angegeben, Gewichtsteile bzw.
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Volumteile.
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Beispiel In einer Vorrichtung, wie sie durch die Zeichnung schematisch
wiedergegeben wird, befinden sich in einem Reaktionsgefäß 1, das mit einem Heizmantel
2 umgeben ist, 80 Volumteile eines feinteiligen Katalysators
3.
Das zylindrische Reaktionsgefäß besitzt ein Verhältnis Höhe zu Durchmesser wie 18,5:
1.
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Der feinteilige Katalysator besteht aus 80 Volumteilen Kieselgel und
ist nach Mahlen durch Sieben auf eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm gebracht worden.
In das Reaktionsgefäß führt man laufend durch Leitung 4 durch die poröse Platte
5 im Vorwärmer 6 auf eine Temperatur von 3500 C erhitzten Stickstoff zu.
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Das Ausgangsmaterial wird aus dem Vorratsgefäß 7 über Leitung 8 und
Düse 9 über Leitung 10 in den Reaktionsraum gefördert. Zur Förderung des Ausgangsmaterials
wird Stickstoff aus Leitung 11 über Leitung 12 auf den Vorrat in Raum 7 und über
Leitung 13 zur Düse 9 geführt. Bei Zuführung von 49 Teilen Ausgangsmaterial, das
folgende Zusammensetzung hat: 51,80/0 Phthalsäureanhydrid, 36,80/0 Phthalsäure,
12,30/0 Maleinsäure, 0,70/0 aromatische Monocarbonsäure (Benzoe- und Toluylsäure),
0,90/0 Phthalid, 0,380/o Wasser, 0,200/0 Glührückstand, werden für die Förderung
150 Volumteile Stickstoff je Stunde erforderlich. Für die Aufrechterhaltung der
Wirbelschicht werden durch Leitung 4 200 Volumteile Stickstoff je Stunde zugeführt.
Durch die Mantelheizung 2 wird die Temperatur der Wirbelschicht bei 280 bis 3000
C gehalten. Die Reaktionsprodukte gelangen über die Leitung 14 in einen Abscheider
17.
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Dieser wird bei einer Temperatur von 130 bis 1350 C gehalten, so daß
sich hier die Hauptmenge des Phthalsäureanhydrids niederschlägt. Es wird über das
Ventil 18 flüssig abgelassen. Aus 1074 Teilen Ausgangsmaterial werden in der Abscheidekammer
15 738 Gewichtsteile 980/oiges Phthalsäureanhydrid erhalten. Das entspricht 85 O/o
der Theorie. Aus der Abscheidekammer 15 werden die Gase über Leitung 17 durch einen
bei einer Temperatur von 600 C gehaltenen Zyklon 18 geleitet, in dem sich 170 Teile
feste Stoffe niederschlagen. Nach dem Zyklon durchströmen die über Leitung 19 abgeführten
Reaktionsgase den Waschturm 20, der mit Raschigringen gefüllt ist. Die Gase verlassen
den Waschturm über die Leitung 21. Das tensionsmäßig nicht im Zyklon 18 niedergeschlagene
Maleinsäureanhydrid wird mit Wasser im Waschturm als Lösung abgeschieden und
gelangt
über Ventil 22 in das Sammelgefäß 23. Von hier aus wird es mittels einer Pumpe 24
über die Leitung25 auf den Waschturm 20 als Waschflüssigkeit für die Gase aufgegeben.
Nach Erreichen einer Maleinsäurekonzentration von 30 °/o wird laufend ein Teil der
Waschflüssigkeit abgezogen und durch Frischwasser ersetzt, so daß der Maleinsäuregehalt
der Lösung konstant bleibt.
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Aus je 100 Teilen des in Abscheidekammer 15 erhaltenen Produktes
erhält man bei der Destillation 98 Teile reines Phthalsäureanhydrid von guter Handelsqualität.
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Aus je 100Teilen der im Zyklonl8 abgeschiedenen Feststoffe erhält
man bei der Fraktionierung 64,7 Teile Phthalsäureanhydrid, 29,4 Teile Maleinsäureanhydrid.
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Bei einem Umsatz von 100 °/0 ist aus diesen Zahlen ersichtlich, daß
98 O/o der Theorie des möglichen Phthalsäureanhydrids und 78,20/0 der Theorie des
möglichen Maleinsäureanhydrids in reiner Form gewonnen werden.