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Verfahren zur Reinigung von zuckerhaltigen Lösungen Es ist bekannt,
Zuckerlösungen mit Hilfe von lonenaustauschem zu entsaltzen, wobei verschiedene
Schaltungsmöglichkeiten bestehen. Technisch wird häufig so gearbeitet, daß zuerst
durch einen Kationenaustauscher eine Entbasung erfolgt und durch nachgeschaltete
Anionenaustauscher die frei gemachten Säuren gebunden werden. Um der Gefahr der
Invertzuckerbildung zu begegnen, wird aber auch mit der umgekehrten Schaltung, also
zuerst Anionenaustauscher, dann Kationenaustauscher, gearbeitet. Man erhält in allen
Fällen Zuckerlösungen, die, praktisch keine salzbildenden Bestandteile mehr enthalten.
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Bei diesen Verfahren wurde aber gleichzeitig auch beobachtet, daß
eine mehr oder minder starke Aufhellung bzw. Entfärbung erfolgt. Dieser Entfärbungseffekt
erfolgt in erster Linie durch die Anionenaustauscher.
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Eine weitere Beobachtung ging dahin, daß diese Entfärbungseffekte
mit der Zeit nachließen bzw. nur durch besondere Regenerierverfahren unter Schwierigkeiten
aufrechterhalten werden konnten. In Verfolg dieser Beobachtungen wurden dann spezielle
Adsorbentien für ganz spezielle Entfärbungsverfahren entwickelt. Aber auch dabei
ist die Aufrechterhaltung der Entfärbungswirkung an spezielle, auch kostspielige
Regenerierverfahren gebunden. Diese getrennte Entfärbung und Entsalzung ist aus
wirtschaftlichen Gründen nur in Ausnahmefällen tragbar.
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Für Anionenaustauscher, speziell stark basische Anionenaustauscher,
die sich von vernetzten Polymerisaten ableiten, wurden schon Herstellungsverfahren
beschrieben, bei denen Körper mit sehr großem innerem Porenvolumen erhalten werden.
Dies wird erreicht durch eine sehr geringe Vernetzung der Polymerisate, wobei allerdings
starke Quellungen in Kauf genommen werden müssen, oder durch Aufbau von quellungsstabilen
Austauschern mit Schwammstruktur.
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Anionenaustauscher mit einem derartigen physikalischen Aufbau zeichnen
sich nun gegenüber den klassischen Typen dadurch aus, daß sie große, Moleküle nicht
nur zu binden vermögen, sondern auch wieder auf einfache Weise auf dem Wege einer
Regeneration mit Chemikalien, wie z. B. NaC1-, NaOH-und/oder HCI-Lösungen, abgeben,
Es wurde nun gefunden, daß man den Entfärbungseffekt in Entsalzungsanlagen für zuckerhaltige
Lösungen wesentlich steigem kann, wenn man in diesen Anlagen Kationenausauscher
auf Basis von nicht sproßpolymerisierten vernetzten Polymerisaten verwendet, die
Schwammstruktur besitzen. Dieser Befund ist sehr überraschend, da nach den
bisherigen Beobachtungen die üblichen Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis mit
Gelstruktur praktisch keine oder nur eine sehr geringe Entfärbungswirkung zeigen.
Aufhellungen in Säften, die derartige Kationenaustauscher durchlaufen haben, sind
ün wesentlichen durch die eingetretene pl,-Anderung bedingL Außerdem wurde bisher
die Meinung vertreten, daß die farbgebenden Begleitstoffe in zuckerhaltigen Lösungen,
insbesondere in Rüben- oder Rohrzuckersäften, im wesentlichen neutrale bzw. saure
Körper darstellen.
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Kationenaustauscher auf Basis von nicht sproßpolymerisierten vernetzten
Polymerisaten, die eine Schwammstruktur besitzen, sind beispielsweise in der deutschen
Auslegeschrift 1113 570 beschrieben. Diese vernetzten Polymerisate werden
erhalten, indem Monomere mit einer und mit mehreren olefinischen Doppelbindungen
in Gegenwart von mindestens 10 0/1) (bezogen auf das Gewicht der Monomeren)
solcher inerten organischen Lösungsmittel für die Monomeren mischpolymerisiert werden,
die in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugen. Als Lösungsmittel für die
Monomeren kommen
solche in Frage, in denen die Polymerisate praktisch nicht
quellbar sind, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Nitroverbindungen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in wäßriger Suspension unter Erzeugung von
Perlpolymerisaten durchgeführt. Zur Herstellung der Austauscher können beispielsweise
Monomere aus Styrol und Divinylbenzol eingesetzt und die erhaltenen Mischpolymerisate
nachträglich sulfoniert werden. Ferner kann die Polymerisation unter Verwendung
von olefinisch
ungesättigten Carbonsäurederivaten durchgeführt und
das erhaltene Mischpolymerisat nachträglich verseift werden. Die erhaltenen Kationenaustauscher
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie von kleinen Äderchen durchzogen sind, die sich
durch ein milchig trübes, opakes bis undurchsichtig weißes Aussehen zu erkennen
geben.
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Diese Austauscher sind in der Lage, auch relativ große, Moleküle zu
binden und letztere bei Regeneration nüt Regenzrationsmitteln wieder abzugeben.
Mit diesen Kationenaustauschem gelingt es, die in den Zuckerlösungen enthaltenen
verschiedenen Farbkomplexe durch den für sie spezifischen lonenaustauscher zu binden,
wodurch nicht nur eine Reinheitserhöhung im Endprodukt, sondern vor allem auch eine
Erleichterung der notwendigen Regeneration erreicht wird.
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Diese Kationenaustauscher können in Ionenaustauscheranlagen für die
Reinigung von Zuckerlösungen in den an sich bekannten Kombinationen mit Anionenaustauschern
verwendet werden, wobei als Anionenaustauscher solche auf Basis von nicht sproßpolymerisierten
vernetzten Polymerisaten mit Schwaminstruktur besonders geeignet sind. Derartige
schwammförmige Anionenaustauscher sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften.
1045 102, 1049 583 und 1054 715 beschrieben.
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Die Herstellung dieser Anionenaustauscher erfolgt in der Weise, daß
die für die Erzeugung der vernetzten Polymerisate erforderlichen Monomeren in Gegenwart
von mindestens 2011/o (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) solcher inerten organischen
Lösungsmittel für die Monomeren durchgeführt wird, die in den Polymerisaten eine
Schwanimstruktur erzeugen. Als Monomere werden Gemische aus monovinylaromatischen
Verbindungen, wie Styrol und polyolefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit
den genannten monovinylaromatischen Verbindungen unter Bildung von vernetzten Polymerisaten
mischpolymerisierbar sind, verwendet, wie Styrol, Divinylbenzol, Glykol, Dirnethacrylat.
Als Lösungsmittel für die Monomeren kommen solche in Frage, in denen aromatische
Vinylpolymerisate praktisch weder lös-Ech noch quellbar sind, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Alkohole und aliphatische Ketoverbindungen. Die Lösungsmittel werden
vorzugsweise in Mengen von 40 bis 2000/ly (berechnet auf das Gewicht der Monomeren)
verwendet. Die erhaltenen vernetzten Polymerisate mit Schwammstruktur werden anschließend
in an sich bekannter Weise chloralkyliert und aminiert oder nitriert, reduziert
und gegebenenfalls alkyliert. Ferner können die genannten Polymerisate in Gegenwart
von Quellungsmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren mit einem N-Halogenalkylphthalimid
kondensiert, die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift und gegebenenfalls alkyliert
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß diese schwammförmigen Anionenaustauscher,
wenn sie in der Hydroxylforra eingesetzt werden, ein ausgezeichnetes Entfärbungsvermögen
für Zuckerlösungen bei hoher Austauschkapazität besitzen und daß diese Eigenschaftern
auch bei längerem Betrieb und wiederholter Regenerierung der erschöpften Austauscher
erhalten bleiben. Durch die kombinierte Anwendung der schwammförmigen Kationen-
und Anionenaustauscher gelingt es somit, die Zuckersäfte nicht nur zu entmineralisieren,
sondern auch praktisch vollständig zu entfärben. Es ist sowohl die Schaltung Kationenaustauscher-Anionenaustauscher
wie auch umgekehrt möglich. Es können aber auch Kombinationen n-üt mehr als zwei
hintereinandergeschalteten Filtern gewählt werden. Dabei wird die Wahl der zweckmäßigsten
Kombination durch den Charakter des zu reinigenden Saftes bestimmt. Es ist auch
möglich, z. B. vor die genannten H'- bzw. OH'-Austauscher einen Anionenaustauscher
im Neutralaustausch, vorzugsweise einen mit Chlorid- oder Sulfationen beladenen
quaternären Anionenaustauscher mit Gel- oder Schwammstruktur zu schalten, der ausschließlich
als Entfärbungsfilter und nicht als Entsalzungsfilter wirkt.
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Bei der Ausarbeitung des vorliegenden Verfahrens wurde nun weiter
beobachtet, daß die von dem schwammförinigen Kationenaustauscher aufgenommenen Farbkomplexe
in einer relativ engen Zone gebunden werden. Diese Zone durchwandert mit steigender
Belastung das Filter. Verantwortlich für diese Erscheinung sind die gleichzeitig
vom Kationenaustauscher gebundenen anorganischen Kationen, wie z. B. Ca",
Mg" und K#, die mengenmäßig stärker vertreten sind und organische Moleküle
aus dem Kationenaustauscher verdrängen. Dies-- Beobachtung ist auch gleichzeitig
ein Beweis für die leichte Regenerierbarkeit dieser Austauscher.
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Hieraus ergibt sich eine weitere interessante Schaltungsmöglichkeit.
Schaltet man dem schwammförmigen Kationenaustauscher einen üblichen gelförmigen
Kationenaustauscher vor, welcher großmelekulare Verbindungen kaum oder gar nicht
aufnehmen kann, so verhindert man den beschriebenen Verdrängungseffekt. Der erste
Kationenaustauscher bindet praktisch nur die stark. dissoziierten, kleinen Ionen,
wie z. B. Ca", Mg", K'. Der nachge-schaltete zweite Kationenaustauscher wird
dann als Wasserstoffionenaustauscher betrieben und hat nur noch die farbgebenden,
schwach oder gar nicht dissoziierten Komplexe aufzunehmen, wobei durch den Ausfall
des Verdrängungseffektes gleichzeitig eine größere Leistung erzielt wird.
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Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurden folgende Ionenaustauscher
verwendet: Ki: Kationenaustauscher mit Gelstruktur, hergestellt durch Sulfonierung
eines mit 10 1/o Divinylbenzol vernetzten Polystyrols, das durch Suspensionspolymerisation
in wäßrigem Medium erhalten wurde.
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K2: Kationenaustauscher mit Schwammstruktur, hergestellt gemäß Beispiel
3 der deutschen Auslegeschrift 1113 570 durch Sulfonierung eines mit
10 % Divinylbenzal vernetzten, Polystyrols, das durch Suspensionspolymerisation
in wäßrigem Medium in Gegenwart von 1000/a Testbenzin (bezogen auf das Gewicht
der Monomeren) erhalten wurde.
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KS: Kationenaustauscher mit Schwammstruktur, hergestellt durch Sulfonierung
eines mit 10,D/o Divinylbenzol vernetzten Polystyrols, das durch Suspensionspolymerisation
in wäßrigem Medium in Gegenwart von 8011/o n-Heptan (bezogen auf das Gewicht der
Monomeren) erhalten wurde.
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X4: Kationenaustauscher mit Gelstruktur, hergestellt durch alkalische
Verseifung eines mit 5 0/9 DivinylbenzoI vernetzten Polyacrylsäuremethylesters,
der durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium erhalten wurde.
K.5:
Kationenaustauscher mit Schwammstruktur, hergestellt durch alkalische Verseifung
eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten Polyacrylsäuremethylesters,
der durch Suspensionspolymerisation in wäßrigern Medium in Gegenwart von X% n-Octan
(bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erhalten wurde.
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Al: Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen und Gelstruktur,
hergestellt durch Aminierung eines chlormethylierten, mit 1011/o Äthylenglycoldimethacrylat
vernetzten Polymethylstyrols, das durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium
erhalten wurde.
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A#,: Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen und Schwammstruktur,
hergestellt gemäß Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift 1045 102 durch
Aminierung eines chlonnethylierten, mit 10% Äthylenglycoldimetbacrylat vemetzten
Polymethylstyrols, das durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart
von 6011/o n-Decanol (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erhalten wurde.
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A3: Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen und Gelstruktur,
hergestellt durch Aminomethylierung und anschließendeAlkylierungvon mit 61/o Divinylbenzol
vemetztem Polystyrol, das durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium erhalten
wurde.
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A4: Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen und Schwammstruktur,
hergestellt durch Aminomethylierung und anschließende Alkylierung von mit 101/o
Divinylbenzol vemetztem Polystyrol, das durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem
Medium in Gegenwart von 70% n-Octan (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erhalten
wurde. Beispiel
1
Zur Entsalzung und Entfärbung einer Rohrzuckerlösung mit
251 Brix und einer Farbzahl von 130'Stammer/100'Brix wurden einmal die AustauscherK1
und
A, mit Gelstruktur und zum anderen die Austauscher
K., und
A., mit Schwammstruktur verwendet wobei die Kitionenaustauscher Ki und
K., mit 1011/oiger Salzsäure und die Anionenaustauscher Al und A., mit 5%iger
Natronlauge regeneriert worden waren. Bei einer spezifischen Belastung von
5 wurde neben einer praktsich vollständigen Entsalzung die folgende Entfärbung
in Prozent beobachtet:
| Entfärbung in Prozent nach Volumteilen jr- Volumteil Austauscher |
| 1 1 2 3 4 5 6
7 |
| Nach K, ............. 29 29 28 27,5 27,5 27 26,5 |
| NachAl ..ll,.1.,11.. 32 32 32 31 31 31 31 |
| Nach K2 ............. 69 69 68 67 65 63 55 |
| Nach A . ............. 98 98 98 98 98 98 97 |
Die gegenüber den Austauschern mit Gelstruktur mit besserer Entfärbungswirkung der
Austauscher mit Schwammstruktur ist deutlich erkennbar. Beispiel 2 Eine Rohzuckerlösung
mit
25' Brix und einer Farbzahl von 128'Stammer/100'Brix wurde über drei
hintereinandergeschaltete Filter filtriert, von denen Filterl den KationenaustauscherK1
mit Gelstruktur, Filter 2 den Kationenaustauscher K, mit Schwammstruktur und Filter
3 den schwach basisehen AnionenaustauscherA4 mit Schwammstruktur enthielt.
Filter
1 und 2 waren mit 101/oiger Salzsäure und Filter
3 mit 5%iger
Natronlauge regeneriert worden.
| Folgende Entfärbung in Prozent wurde, beobachtet: |
| Liter Filtrat je Liter Austauscher |
| 5 10 1 15 20 |
| Nach Filter 1 ............................. 32 20 20
20 18 |
| Nach Filter 2 ............................. 72 60 60 60
60 |
| Nach Filter 3 ............................. 98 99 99 1 99
99 |
Nach Regeneration der Filter
1 und
3 wurden praktisch die gleichen
Werte erhalten. Eine Regeneration des Filters 2 war erst nach sechs Regenerationen
der Filter
1 und
3 erforderlich. Hierzu wurde der Regenerationsablauf
des Filters
3 über das Filter 2 geleitet, um die färbenden Bestandteile vom
Kationenaustauscher zu entfernen. Nachdem auch das Waschwasser des Filters
3 über Filter 2 geleitet worden war, wurde der Ablauf des Filters 2 alkalisch
und damit praktisch alle färbendenVerunreinigungen aus Filter 2 entfernt. Nach Verdrängen
der alkalischen Regenerationslauge wurde Filter 2 mit 101/o-iger Salzsäure in die
H-Form. übergeführt, wobei der ganze Ablauf zur Vorregeneration von Filter
1 verwendet wurde.
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Man erkennt, daß die Entfärbung durch den Kationenaustauscher K2 mit
Schwamnistruktur wesentlich größer ist als durch den Kationenaustauscher K, mit
Gelstruktur.
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Die überlegenheit der Entfärbungswirkung von Kationenaustauschern
mit Schwammstruktur gegenüber solchen mit Gelstruktur zeigt sich nicht nur bei Rohrzuckerlösungen,
sondern z. B. auch bei verdünnten Rübenzuckermelassen und Grünabläufen.
Beispiel
3
Es wurde die Entfärbung in Prozent bestimmt, die bei der Behandlung einer
auf 25' Brix verdünnten Rübenzuckermelasse mit einem Farbwert von 20' Stammer mit
den Kationenaustauschern K, und K2 (beide Austauscher waren mit 10%iger Salzsäure
regeneriert worden) auftrat:
| Liter Filtrat je Liter Austauscher |
| 5 10 15 20 1 25 30 |
| K, mit Gelstruktur .............................. 20
13 9 7 6 - 3 |
| YC2 mit Schwammstraktur ........................ 77 70 68
6 -20 -60 |
| 1 0 |
Die in der Tabelle enthaltenen negativen Werte bedeuten, daß die Färbung des Filtrates
höher war als die des Zulaufes. Es zeigt sich, daß bei 20
1 Filtrat
je Liter Austauscher K, eine wesentlich höhere Entfärbungswirkung besitzt.
Zufolge seiner geringeren Gesamtkapazität werden die Farbstoffe durch die früher
eintretende Erschöpfung der Entbasungskapazität auch früher als bei Ki wieder abgestoßen.
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Wird für die Versuche des Beispiels
3 eine bereits entbaste
Rübenzuckermelasse verwendet, so zeigt sich die überlegene Entfärbungswirkung der
Kationenaustauscher mit Schwammstraktur besonders deutlich, da in diesem Falle nur
die Entfärbungs-, nicht aber die Entbasungskapazität in Anspruch genommen wird.
Beispiel 4 Eine verdünnte, entbaste Rübenzuckermelasse von 12' Brix mit einem Farbwert
von
10' Stammer wurde vergleichsweise über die mit 1011/04ger Schwefelsäure
regenerierten Kationenaustauscher Ki und K, filtriert. Hierbei wurde folgende Entfärbung
in Prozent beobachtet:
| Liter Filtrat je Liter Austauscher |
| 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100 |
| K, 3 |
| 8 57 5 55 55 |
| 7 0 0 11 0 50 |
| ...... 715 70 60 |
| K2 |
| 5 630 |
| 60 5 |
| 0 0 |
Auch bei der Entbasung und Entfärbung von Glucoselösungen, wie sie durch Hydrolyse
von Stärke oder Holz erhalten werden, bringt die Verwendung von Kationenaustauschern
mit Schwammstruktur Vorteile. Beispiel
5
Eine durch saure Hydrolyse von Holz
erhaltene sogenannte Holzzuckerlösung wurde durch Filtration über den KationenaustauscherK1
entbast und besaß einen Trockensubstanzgehalt von
10,3' Brix bei einem Farbwert
von 7,8'Stamnier. Diese entbaste Holzzuckerlösung wurde in ParalleIversuchen über
je 1 1 der Kationenaustauscher K
1, K,3, K4 und K5 filtriert, wobei
folgende Entfärbungswerte in Prozent beobachtet wurden:
| Liter Filtrat je Liter Austauscher |
| 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100 |
| K 20 lo 0 |
| 1 0 0 0 o 0 0 0 |
| K . .......... 75 70 68 65 65 65 65 64
64 1 63 |
| Y-j .......... 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| K4 .......... 45 40 40 38 38 37 35 33 31 30 |
Dieses Beispiel zeigt gleichzeitig, daß nicht nur bei den Kationenaustauschem mit
Sulfonsäuregruppen, sondern auch bei denen mit Carboxylgruppen die Austauscher mit
Schwammstruktur eine weit höhere Entfärbung von Zuckerlösungen bewirken als die,
mit Gelstraktur. Die hohe Entfärbungswirkung der Kationenaustauscher mit Schwammstruktur
zeigt sich nicht nur bei Verwendung in Einzelfiltern, sondern auch bei Verwendung
in Mischbettfiltern, und zwar besonders dann, wenn das Mischbettfilter neben dem
Kationenaustauscher mit Schwammstraktur einen Anionenaustauscher mit Schwammstruktur
enthält und dem Mischbettfilter ein Entbasungsfilter vorgeschaltet ist.
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Beispiel
6
Eine verdünnte Rübenzuckermelasse wurde durch Filtration
über den mit 10%iger Salzsäure regenerie#rten Kationenaustauscher Ki entbast. Diese
entbaste Lösung mit einem Farbwert von 120 Stammer wurde über ein Mischbett aus
gleichen Teilen K, und A4 (MB
1) und zum Vergleich auch über ein Mischbett
aus gleichen Teilen K, und A4 (MB 2) filtriert; hierbei wurde folgende Entfärbung
in Prozent beobachtet:
| Liter Filtrat je Liter Mischbett |
| 5 10 15 20
25 30 35 |
| MB 1 ............... 99 98 97 96 96 96 75 |
| M[B 2 ............... 93 77 60 50 30 10
5 |
Die Verwendung der Austauscher mit
Schwamm-
struktur im Mischbett
ist erst recht vorteilhaft, wenn eine entsalzte, aber noch gefärbte Zuckerlösung
entfärbt werden soll. Um dies zu erreichen, kann beispielsweise die Zuckerlösung
zunächst durch ein Mischbett mit lonenaustauschem mit Gelstruktur entsalzt und anschließend
durch ein Mischbett mit lonenaustauschem mit Schwammstruktur entfärbt werden. Es
sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere als die hier angegebenen
Schaltungen möglich.