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Verfahren und Geräte zur Untersuchung der Oberflächenkorrosion metallischer
Werkstoffe mittels EMK-Messung Die Erfindungen betreffen die Prüfung von metallischen
Werkstoffen auf das Korrosionsverhalten gegenüber angreifenden Medien bei hohen
Temperaturen, insbesondere die Messung auftretender Korrosionen bei Verfeuerung
von Heizöl in Dampfkesseln.
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Dabei treten bekanntlich vor allem durch den Vanadium-, Schwefel-
und Alkaligehalt des Heizöles bei der Verbrennung aggressive Aschen auf, die das
Kesselrohrmaterial unter Verzunderung angreifen.
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Derartige Korrosionserscheinungen treten im allgemeinen bei Temperaturen
über 5000 C auf.
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Bisher werden Korrosionserscheinungen bei hohen Temperaturen lediglich
durch Langzeitversuche überwacht. Die neue Methode zur Ermittlung der Korrosion
bei hohen Temperaturen nutzt die Eigenschaft bestimmter Stoffe aus, im niederen
Temperaturgebiet als Isolator, im hohen Temperaturgebiet als elektrischer Leiter
zu wirken. Dadurch wird es möglich, Oberflächenkorrosionen an metallischen Werkstoffen
im Vergleich zu nicht korrodierenden metallischen Werkstoffen als Spannungspotential
bei hoher Temperatur zu messen.
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Demgemäß beruht die Untersuchung der Korrosion metallischer Werkstoffe
bei hohen Temperaturen auf Meßwerten, die nach der Vergleichsmethode mittels EMK-Messung
ermittelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die Differenz
der EMK mißt, die bei Erhitzung an den Phasengrenzflächen zwischen dem zu untersuchenden,
den korrodierenden Einflüssen ausgesetzten Werkstoff und einem festen Elektrolyten
einerseits und zwischen einem geschüizten Vergleichswerkstoff und dem gleichen Elektrolyten
andererseits entsteht.
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Das erfindungsgemäße Gerät zur Untersuchung der Oberflächenkorrosion
metallischer Werkstoffe mittels EMK-Messung bei hohen Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere zu prüfende, den korrodierenden Einflüssen ausgesetzte Werkstoffkörper
und ein geschützt angeordneter Vergleichswerkstoffkörper leitend mit einem als fester
Elektrolyt wirkenden keramischen Material in Berührung stehen und zur Messung der
bei hoher Temperatur an den Phasengrenzflächen auftretenden EMK durch Leitdrähte
mit einem Spannungsmeßgerät verbunden sind.
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Zur Messung der Korrosion bei Temperaturen unter 4000 C ist bereits
eine Meßeinrichtung bekanntgeworden, bei der das elektrische Widerstandsverhältnis
zwischen bedeckten und ungeschützten metallischen Prüfkörpern über einen Brückenmeßkreis
verglichen wird. Diese Widerstandsmessung setzt jedoch die Zuführung von elektrischer
Energie
sowie gute Isolation voraus. Die Ausrüstung des Gerätes gemäß der Erfindung
mit festen Elektrolyten zur Erzeugung von elektrischer Energie und damit zur Meßwertermittlung
bei auftretender Hochtemperaturkorrosion war dem Fachmann hierdurch offenbar nicht
nahegelegt worden.
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Das keramische Material besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von
Feuerbeton, Natriumcarbonat, Natriumnitrat und Wasser. Es wird zu einer breiigen
Mischung verarbeitet und getrocknet. Die Herstellung der benötigten keramischen
Formsteine kann auch in Formen vorgenommen werden. Die so hergestellten keramischen
Formsteine liefern den bei hoher Temperatur wirkenden elektrisohen Leiter.
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Die zu prüfenden metallischen Werkstoffe werden mit einem Leitdraht
desselben Materials versehen.
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Zweckmäßig werden für die Zusammenstellung des Meßgerätes oder für
die Vornahme des Meßverfahrens drei Werkstoffkörper gleicher Oberflächen und gleicher
Zusammensetzung (mindestens zwei sind unbedingt erforderlich) bereitgestellt. Man
bringt, wie nachstehend beschrieben, die Werkstoffkörper mit den vorbereiteten keramischen
Formsteinen in engen Kontakt und schützt einen der metallischen Werkstoffkörper
beispielsweise durch ein hitzebeständiges Porzellanrohr vor äußerem Einfluß. Setzt
man diese Zusammenstellung einer hohen Temperatur aus, so kann man eine Potentialdifferenz
zwischen dem geschützten metallischen Werkstoffkörper und den unbedeckten korrodierenden
metallischen Werkstoffkörpern messen. Diese Spannungsmessung
zeigt
eine direkte Abhängigkeit von Oberflächen korrosionen bei hoher Temperatur an.
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Die Zeichnungen veranschaulichen einige Ausführungsformen des neuen
Gerätes, und zwar zeigt Fig. 1 eine Darstellung des eigentlichen Meßkopfes in Vorderansicht,
teilweise im Schnitt; Fig. 2 ist ein Schnitt durch Fig. 1 längs der Linie 11-11;
Fig. 3 zeigt die gesamte Meßvorrichtung in Vorderansicht; Fig. 4 ist eine Seitenansicht
zu Fig. 3, wobei die elektrische Anzeigevorrichtung weggelassen ist; Fig. 5 und
6 zeigen, teilweise im Schnitt, die Anordnung des Meßsatzes in einem Muffelofen.
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In einem Träger 1 aus hochtemperaturfestem Material, das gegebenenfalls
mit einer Kühlung versehen sein kann, sind oben und unten zwei keramische Formsteine
2 gleicher Zusammensetzung angeordnet, die als feste Elektrolyte wirken. Gegen die
Halteklammer 3 ist der feste Elektrolyt durch eine Gllmmerpackung 4 isoliert. In
den festen Elektrolyten sind die zu prüfenden Werkstoffe 5, 6, 7 leitend befestigt,
wobei der Prüfkörper 7 derart in einem Porzellanrohr 8 eingekapselt ist, daß er
von der Atmosphäre abgeschlossen ist. An jedem Prüfstab ist ein Leitdraht angeschweißt,
der aus dem gleichen Material wie der Prüfkörper selbst besteht. Durch Schrauben
12 wird dafür gesorgt, daß zwischen den Prüfstäben und den festen Elektrolyten eine
gut leitende Verbindung aufrechterhalten bleibt. An dem Träger 1 bzw. der Halteklammer
3 kann noch mit Hilfe der Muffe 13 ein Probe- oder Einblasrohr 14 befestigt sein,
das zur Probeentnahme beispielsweise von Rauchgasen oder auch zum Einblasen von
Inhibitoren dienen kann, deren Wirkung erprobt werden soll. Von den beiden ungeschützten
Prüfstäben, die sich, wenn das Gerät im Heizgasstrom angewendet wird, im Laufe der
Untersuchung allmählich mit Feuerungsasche überziehen, kann der eine von vornherein
mit einem gut haftenden korrosiven Material zu Vergleichszwecken bestrichen werden.
Hierfür eignet sich beispielsweise eine Mischung aus 10 °/o Calciumoxyd und 90 °/o
Vanadinpentoxyd. Diese Mischung schmilzt bei etwa 6000 C.
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Der gesamte Meßkopf kann zur praktischen Durchführung der Messung
gemäß den Fig. 3 und 4 an einer verlängerten Halterung 15 befestigt werden.
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Diese Halterung ist durch Schweißnaht 16 mit einem Flansch 17 verbunden,
der als Anschlag und Befestigung beim Einführen des Gerätes in den Feuerraum bzw.
den Rauchgasstrom der Feuerungsanlage dient. Das Probe- oder Einblaserohr 14 muß
an seinem unteren Ende verschließbar sein, beispielsweise durch einen Hahn 18.
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Die von den Prüfstäben 5, 6, 7 ausgehenden Leitdrähte9,10,11 sind
in feuerfesten Isolierhülsenl9 durch den Flansch 17 gasdicht geführt und können
weiter über den Wechselschalter 20 entweder zur diskontinuierlichen Messung mit
dem Voltmeter 21 oder zwecks kontinuierlicher Aufzeichnung der Meßwerte mit dem
Kompensographen 22 verbunden werden. Ein weiterer Wechselschalter 23 ermöglicht
dabei die wahlweise Anschließung eines der beiden frei gelagerten Prüfstäbe 5 oder
6.
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Die Temperatur der Rauchgase kann durch einen zusätzlich eingebauten
Temperaturfühler überwacht werden. Hierfür ist in dem Flansch 17 eine Öffnung 24
für ein Thermoelement vorgesehen.
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Die Fig. 5 und 6 zeigen den Einbau der neuen Meßvorrichtung in Hochtemperaturmuffeln,
in denen eine Korrosionsprüfung mit beliebigen Korrosionsmedien, vorzugsweise im
Laboratoriumsmaßstab vorgenommen werden kann. Die Muffel 25 enthält im Inneren den
Meßsatz, der wie in Fig. 1 aus den keramischen Formsteinen 2 und den Prüfstäben
6, 7 besteht, von denen der Prüfstab 7 gasdicht in einem keramischen Rohr 8 angeordnet
ist. Die Leitungsdrähte 10, 11 führen wie bei Fig. 3 zum Kompensographen 22. Zur
Feststellung der Reaktionstemperatur ist die Muffel noch mit einer Temperaturanzeigevorrichtung
26 ausgerüstet.
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Bei elektrisch beheizter Muffel ist es notwendig, die Messung selbst
bei kurzfristig ausgeschalteter Beheizung vorzunehmen, um Fehlanzeigen durch etwa
auftretende Kriechströme und dadurch bedingte elektromagnetische Felder zu vermeiden.
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Mit Hilfe des in der Beschreibung erläuterten Meßgerätes bzw. Meßverfahrens
können umfangreiche Meßserien innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden.
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Der Vorteil des Meßverfahrens und des neuen Meßgerätes liegt besonders
darin, daß unmittelbare Aussagen über das Verhalten eines Werkstoffes gegenüber
angreifenden Agenzien und in der gleichen kurzen Zeitspanne über die Wirkung von
Inhibitoren auf die Werkstoffe gemacht werden können, die bisher monatelange Prüfzeiten
erforderten. Damit ist dem Überwachungspersonal ein Mittel in die Hand gegeben,
Hochtemperaturkorrosionen in ihren Anlagen unmittelbar zu erkennen und Gegenmaßnahmen,
beispielsweise durch Beeinflussung des Verbrennungsvorganges, wie Veränderung des
Luftüberschusses, Verwendung von Inhibitoren, Änderung der Heizölqualität usw.,
zu ergreifen, wobei der Erfolg der Gegenmaßnahmen sofort sichtbar wird.
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Erbringen diese Gegenmaßnahmen nicht den gewünschten Erfolg, so erhält
die Betriebsleitung jedenfalls Gelegenheit, rechtzeitig Ersatz für korrodierendes
Kesselbaumaterial bereitzustellen.
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Ferner ist es mit Hilfe des Meßverfahrens möglich, best geeignete
metallische Werkstoffe für die besonderen Anforderungen bei Verfeuerung von Heizöl
auszuwählen.
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PATENTANSPRS)CHE 1. Verfahren zur Ermittlung von Meßwerten mittels
EMK-Messung nach der Vergleichsmethode zwecks Untersuchung der Korrosion metallischer
Werkstoffe bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Differenz
der EMK mißt, die bei Erhitzung an den Phasengrenzflächen zwischen dem zu untersuchenden,
den korrodierenden Einflüssen ausgesetzten Werkstoff und einem festen Elektrolyten
einerseits und zwischen einem geschützten Vergleichswerkstoff und dem gleichen Elektrolyten
andererseits entsteht.