DE1598513C3 - Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials einer Atmosphäre bei hohen Temperaturen - Google Patents

Description

55

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials einer Atmosphäre bei hohen Temperaturen, bestehend aus einem, einen dichten, festen anionischen Elektrolyten bildenden Sondenrohr, welches aus einem gebrannten, feuerfesten Material hergestellt ist, welches ein verschlossenes, im wesentlichen halbkugelförmiges Ende aufweist, welches in der Nähe dieses geschlossenen Endes mit einem im wesentlichen konstanten Durchmesser versehen und an diesem geschlossenen Ende mit einer inneren und einer äußeren Elektrode ausgerüstet ist.

Es ist bekannt, das Sauerstoffpotential unmittelbar durch ein elektrolytisches Element zu messen, das aus einem festen anionischen Elektrolyten, z. B. aus einem Feststoff besteht, der durch bewegliche Ionen leitend werden kann. Ein solches Element ist mit einem Elektrodenpaar aus einem nicht reagierenden Metall versehen, welches mit entsprechenden Oberflächen in Verbindung steht, die dem zu untersuchenden Gas und einer Standardatmosphäre ausgesetzt sind.

Der Begriff »Sauerstoffpotential« ist durch den Ausdruck RT\ogi-r bestimmt. In diesem Ausdruck ist R die Gaskonstante, Tdie absolute Temperatur und P der Partialdruck des Sauerstoffes. Dieser Ausdruck der Thermodynamik gibt wieder, ob irgend ein Gas oder irgend eine Atmosphäre oxydierend oder reduzierend wirkt und ist deshalb allgemein auf Gemische mit oxydierenden und reduzierenden Bestandteilen, in denen freier Sauerstoff vorhanden ist oder nicht, anwendbar.

Unter dem Begriff »Standardatmosphäre« ist eine Atmosphäre zu verstehen, bei der das Sauerstoffpotential bekannt ist, wobei es sich um die normale Außenatmosphäre handeln kann. Es kann angenommen werden, daß das Sauerstoffpotential derselben im wesentlichen konstant ist, oder daß es sich um eine vorbereitete Atmosphäre handelt, in welcher der Sauerstoffanteil in einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff oder Argon) bekannt ist, oder daß die Standardatmosphäre aus reinem Sauerstoff bestehen, kann.

In einem solchen System erzeugt das Element eine elektromotorische Kraft EMK (E), die von dem Verhältnis der Partialdrücke des Sauerstoffes in Verbindung mit dem Elektrolyten an den entsprechenden Elektroden und von der Temperatur des Elementes abhängt. Die Abhängigkeit zwischen diesen Größen ist durch folgende Gleichung dargelegt:

In dieser ist

p\ der Partialdruck des Sauerstoffes an einer Elektrode,

pi der Partialdruck des Sauerstoffes an der anderen Elektrode,

T die absolute Temperatur des Elementes, R die Gaskonstante (1,987 cal/Mol grad),

F die Faradikonstante(23 · 10³cal/Volt · Äquiv.).

Die durch das Element entwickelte Spannung hängt von dem Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken an den beiden Elektroden ab und wenn einer von diesen, beispielsweise pi zusammen mit der Temperatur konstant gehalten wird oder bekannt ist, kann der andere, beispielsweise p\, bestimmt werden. Es wird jedoch offenbar, daß £(EMK) in enger Beziehung zu dem Sauerstoffpotential des zu untersuchenden Gases steht, und daß dieses Prinzip deshalb leicht zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials eines Gases allgemein verwendet werden kann, und zwar zur Bestimmung, ob dieses Gas freien Sauerstoff enthält oder nicht.

Eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials auf elektrischem Wege ist bereits vorgeschlagen worden. Dieses Gerät besteht aus einem feuerfesten Rohr, welches als Elektrolyt dient und aus Zirkon mit einem Zusatz von Magnesiumoxyd hergestellt ist. Das Rohr ist an einem Ende verschlossen und an dem anderen offen und enthält eine vorherbestimmte Atmosphäre, beispielsweise Luft oder reinen Sauerstoff,

wodurch ein konstanter Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Rohres aufrechterhalten wird. In diesem bekannten Vorschlag ist das geschlossene Ende des Rohres, welches eine übliche halbkugelförmige Form aufweist, mit einer inneren und äußeren Elektrode versehen, die beide eine fingerhutförmige Gestalt aufweisen und in entsprechender Weise mit der inneren und äußeren Oberfläche des geschlossenen Endes des Rohres über ihre gesamte innere bzw. äußere Oberfläche im Eingriff stehen, wobei jede Elektrode mit einem Leitungsdraht verbunden ist, von dem der eine innerhalb und der andere außerhalb des Rohres angeordnet ist.

Eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art ist ferner aus der DL-PS 43 242 bekannt, bei der das feuerfeste Rohr ebenfalls ein kuppeiförmiges Ende aufweist. Nach diesem bekannten Vorschlag wird das kuppeiförmige Ende mit einem möglichst dicht anliegenden Platindrahtnetz überzogen, welches an seinem obenliegenden Rand an dem feuerfesten Rohr durch eine Aufschlämmung aus feingepulvertem Glas, welche mit dem Material des feuerfesten Rohres zum Befestigen der äußeren Elektrode verschmolzen wird. Die innere Elektrode besteht bei dieser bekannten Vorrichtung ebenfalls aus einem Platinnetz, welches in seiner Einbaulage durch einen aus festgedrücktem Pulver bestehenden Stopfen festgehalten wird, wobei das Pulver eine Zusammensetzung aufweist, die das Bezugspotential der Vorrichtung bestimmt. Mit diesem Pulver ist das gesamte Innere des Rohres ebenfalls gefüllt.

Bei Vorrichtungen dieser beiden Bauarten hat sich nun gezeigt, daß bei deren Anwendung zur Bestimmung des von der Sauerstoffkonzentration abhängenden Sauerstoffpotentials der Gase von Schachtofen, die beispielsweise Temperaturen zwischen 650 und 1100⁰C aufweisen können, beträchtliche Schwierigkeiten auftreten. Es wurde festgestellt, daß auf Grund der Tatsache, daß das Rohr notwendigerweise aus feuerfestem Material bestehen muß, dessen Bestandteile bei hoher Temperatur während der Herstellung des Rohres gebrannt werden müssen, es unmöglich ist, das Rohr, insbesondere das geschlossene Ende desselben, mit der nötigen Herstellungsgenauigkeit herzustellen, wobei diese Herstellungsgenauigkeiten insbesondere in bezug auf die halbkugelförmige Gestalt des geschlossenen Endes notwendig sind.

Dementsprechend ist es unmöglich, die notwendige Berührung zwischen den beiden fingerhutförmigen Elektroden und der Gesamtheit der entsprechenden Oberflächen des halbkugelförmigen Rohrendes, d. h. den entsprechenden Eingriff zwischen den Elektroden und den Oberflächen, sicher zu stellen. Im Gegenteil ist der Berührungsbereich und die Lage dieser Berührung zwischen jeder der beiden Elektroden und der entsprechenden Rohroberfläche unregelmäßig und veränderlich, und zwar wegen der großen Toleranz des Rohrdurchmessers, der Stärke und der Gestalt des geschlossenen Endes, welches auf die Notwendigkeit der Herstellung des Rohres aus feuerfestem Material zurückzuführen ist.

Begründet auf die vorstehenden Tatsachen hat sich nun herausgestellt, daß die Schwankung der elektromotorischen Kraft (EMK) des Elementes so stark zwischen verschiedenen Vorrichtungen dieser Art die in gleicher Zusammensetzung zusammengestellt und insbesondere in einem feuerfesten Rohr mit angeblich denselben Abmessungen und derselben Gestalt enthalten waren, schwankte, daß die erzielten Ergebnisse als unbrauchbar zu betrachten sind.

Es hat sich gezeigt, daß weitere Schwierigkeiten darin zu sehen sind, die äußere Elektrode, die der hohen Temperatur der Schachtofenatmosphäre ausgesetzt ist, an dem halbkugelförmigen Ende des Rohres zu halten.

Außerdem unterbricht die Verwendung der fingerhutförmigen Elektroden die freie Berührung der äußeren Oberfläche des Rohres mit der Atmosphäre und die freie Berührung der inneren Oberfläche des Rohres mit der Bezugsatmosphäre innerhalb des Rohres, wodurch auf diese Weise die Empfindlichkeit des Gerätes herabgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

j 5 Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, bei der die Aufrechterhaltung einer engen Berührung der beiden Elektroden mit den entsprechenden Oberflächen des geschlossenen Endes sehr viel zuverlässiger gewährleistet ist, während gleichzeitig ein freier Zugang zu diesen entsprechenden Oberflächen des Rohres durch die Atmosphären innerhalb und außerhalb des Rohres in dem Bereich der Elektroden gewährleistet ist.

Bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die äußere Elektrode aus einem, aus einer Platin-Rhodium-Legierung bestehenden Draht gebildet ist, der um den Teil des Sondenrohres gewunden ist, der an das im wesentlichen halbkugelförmig ausgebildete, geschlossene Ende des Sondenrohres angrenzt und den im wesentlichen konstanten Durchmesser aufweist, daß die innere Elektrode durch ein Knäuel aus beliebig gewundenem, aus einer Platin-Rhodium-Legierung bestehenden Draht gebildet ist, der am Ende einer starren Stange angeordnet ist, die innerhalb des Sondenrohres in der Achse desselben verläuft und daß im Bereich des dem geschlossenen Ende des Sondenrohres gegenüberliegenden Endes eine Haltevorrichtung vorhanden ist, die einen axialen Druck auf die Stange ausübt, so daß der Knäuel in eine enge Berührung mit der Innenoberfläche des halbkugelförmigen, geschlossenen Endes gebracht wird.

Dadurch, daß die äußere Elektrode in Form einer Drahtspule um einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser aufweisenden Abschnitt des Sondenrohres angrenzend an das halbkugelförmige Ende gewunden ist, wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß eine enge Berührung zwischen der gesamten äußeren Elektrode und der Außenseite des Sondenrohres unabhängig von Änderungen des Außendurchmessers des Sondenrohres an verschiedenen Stellen in Längsrichtung dieses Teiles desselben und unabhängig von Abweichungen der konstruktionsbestimmten Außenform des Sondenrohres, beispielsweise Abweichungen von einer wahren zylindrischen Form, gewährleistet ist, wobei alle diese Abweichungen durch den Brennvorgang des Sondenrohres auftreten können. Eine derartig enge Berührung zwischen der Außenelektrode und der Außenseite des Sondenrohres ist nicht möglich, wenn der die Außenelektrode bildende Draht um das halbkugelförmige Ende des Sondenrohres gewickelt ist, da dann die Schwierigkeit auftritt, den Draht in seiner Lage an dem halbkugelförmigen Ende zu halten. Ebenso kann eine derartig enge Berührung nicht gewährleistet werden, wenn beispielsweise ein den halbkugelförmigen Teil umgebendes Platinnetz lediglich an seinen Randbereichen in ein mit dem Sondenrohr verschmolzenes Verbindungsmaterial eingebettet ist, da es während des

Brennvorganges ausgesprochen schwierig ist, die notwendige Spannung in dem Platinnetz aufrechtzuerhalten, um diese enge Berührung zu gewährleisten. Vielmehr zeigt die bekannte aus einem Platinnetz vor dem halbkugelförmigen Ende des Sondenrohres bestehender äußerer Elektrode, die Neigung, während des Brennvorganges sich zu entspannen und nachzulassen, so daß nach Abschluß des Brennvorganges nicht gewährleistet ist, daß die erforderliche enge Berührung hergestellt wird.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Form der äußeren Elektrode ist es erforderlich, die innere Elektrode unter Druck in Berührung mit dem Inneren des Sondenrohres in einem Bereich zu halten, der an den Übergang des halbkugelförmigen Endes und des dem im wesentlichen konstanten Durchmesser aufweisenden Abschnittes angrenzt, um auf diese Weise einen kurzen Weg für Ionen zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Durch die hierzu erfindungsgemäß vorgeschlagene Bauart wird eine enge Berührung zwischen der inneren Elektrode und den entsprechenden Bereichen der Innenfläche des Sondenrohres erzielt, da die axialgerichtete Reaktionskraft zwischen der axialen inneren Stirnfläche des Sondenrohres und dem Knäuel aus beliebig gewundenem Draht ein radiales und geringes axiales Spreizen des Knäuels in dem engen Eingriff mit der Innenfläche des Sondenrohres im Bereich des Überganges zwischen dem halbkugelförmigen Ende und dem zylindrischen Abschnitt des im wesentlichen einen einheitlichen Durchmesser aufweisenden Sondenrohres hervorruft. Auf diese Weise wird eine gute Berührung an dieser Stelle zwischen der inneren Elektrode und der Innenfläche des Sondenrohres erreicht. Dieses bestimmt die Weglänge der Ionen durch die Rohrwand zwischen den beiden Elektroden, die an oder in der Nähe der radialen Wandstärke des Rohres gehalten werden, d. h., daß der Widerstand gegen diese Wanderung der Ionen so niedrig wie möglich gehalten wird und daß der Innenwiderstand des Elementes vermindert wird.

Durch die besondere Ausgestaltung der inneren Elektrode wird ferner der Vorteil erzielt, daß als Bezugsmedium ein Gas, wie beispielsweise Sauerstoff oder sogar einfache atmosphärische Luft im Inneren des Sondenrohres verwendet werden kann, welches dann einen guten Zugang zu der Verbindung zwischen der inneren Elektrode und dem Elektrolyten hat.

Es ist offenbar, daß diese Vorteile und die im folgenden beschriebenen auf die Verwendung dieser besonderen Elektrodenform unabhängig von der Tatsache, ob das Ende des Sondenrohres genau halbkugelförmig gestaltet und mit einer genauen Toleranz gefertigt ist oder nicht, zurückzuführen sind, wobei aber der wichtigste Vorteil darin zu sehen ist, daß eine solche Elektrode an große Toleranzen, die auf die Herstellung solcher Rohre zurückzuführen sind, anpaßt.

Es ist wichtig, daß der tatsächliche Berührungsbereich zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten so groß wie möglich ist, da die Kapazität des Elementes von dem gesamten Oberflächenbereich des Elektrolyten in Berührung mit den Elektroden abhängt. Die innere Elektrode stellt denjenigen Teil dar, bei dem in dieser Beziehung die meisten Schwierigkeiten auftreten, und deshalb ist es der Berührungsbereich zwischen dieser Elektrode und der inneren Oberfläche des Sondenrohres, der in erster Linie die Kapazität der Sonde bestimmt. Wenn dieser Bereich sehr klein ist, ist die Kapazität der Sonde so niedrig, daß sogar ein Spannungsmeßinstrument mit einem sehr hohen Widerstand, wie z. B. ein Röhrenvoltmeter, einen beträchtlichen Strom von dem Element ableiten und so einen merklichen Abfall in der gemessenen EMK zur Folge haben wird, wodurch ein falscher Wert wiedergegeben wird.

Es hat sich herausgestellt, daß ein aus beliebig gewundenen Draht bestehender Knäuel eine Berührung mit der inneren Oberfläche des Sondenrohres über einen ausreichend großen Bereich herstellt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, da er leicht, wenn er unter Druck in Berührung mit der Oberfläche gedrückt wird, deren Gestalt annehmen kann.

Wenn die innere Elektrode derart ausgebildet ist und die erzeugte elektromotorische Kraft dem Kreis eines Meßinstrumentes zur Messung zugeleitet wird, ist die Verminderung der elektromotorischen Kraft der Sonde vernachlässigbar, und eine empfindliche und genaue Wiedergabe des Sauerstoffpotentials kann erreicht werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung kann dadurch geschaffen werden, daß die starre Stange durch ein mit einer Zwillingsbohrung «r versehenes Rohr gebildet ist, deren eine Bohrung für eine elektrische Leitung zur inneren Elektrode aufnimmt und deren andere Bohrung das freie Ende des Knäuels aus beliebig gewundenem, die innere Elektrode bildenden Draht aufnimmt und festhält.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist die Haltevorrichtung zur Übertragung eines Axialdruckes auf die starre Stange als Blattfeder ausgebildet, die mit dem Ende der Stange in Eingriff steht, das in der Nähe des dem geschlossenen Ende gegenüberliegenden Ende des elektrolytischen Sondenrohres liegt.

Diese einfache Art der Halterung der inneren Elektrode gehört zu den besonderen Vorteilen, die sich aus der Form der inneren Elektrode als Knäuel aus beliebig gewundenem Draht ergibt, da die Berührung zwischen dem Draht dieses Knäuels und der Innenfläche des Sondenrohres in dem obengenannten Bereich trotz dieser einfachen Halterung gewährleistet ist, da die Reaktionskraft der inneren Stirnfläche des Sondenrohrs auf den angrenzenden Draht des Knäuels auf andere weiter entfernt liegende Punkte des die innere j

Elektrode bildenden Drahtes übertragen werden, so daß " das Knäuel abgeflacht oder in eine Pilsform gedrückt wird, wodurch die vorstehend beschriebene Berührung mit der Innenwand des Sondenrohres gewährleistet ist. Sollte man an Stelle eines derartigen Knäuels ein Büschel oder eine Bürste aus Einzeldrähten verwenden, dann würde wegen des notwendigerweise geringeren Einzeldurchmessers der durch die axial gerichteten Drähte des Büschels oder der Bürste übertragbare Druck nicht ausreichen, um diese radial nach außen unter Druck in Berührung mit der Innenwandung des Sondenrohres zu verschieben.

Der Begriff »beliebig gewunden« bezeichnet eine wahre Wirrlage einer gewundenen, geschlungenen oder gewickelten Masse eines Drahtes, von welcher behauptet werden kann, daß »wirkliche Windungen« nicht existieren. Hierbei handelt es sich um eine vorteilhafte Anordnung, in welcher die verschiedenen »Windungen« des Drahtes nicht in parallelen Ebenen, wie in einem Wollknäuel zum Stricken, angeordnet sind.

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung

des Sauerstoffpotentials in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur,

Fig.2 einen Schnitt im vergrößerten Maßstab eines Teiles der Vorrichtung der Fig. 1 und

F i g. 3 eine Draufsicht im vergrößerten Maßstab auf den in F i g. 2 dargestellten Teil der Vorrichtung in Richtung des Pfeiles 3 der F i g. 2.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials in einer Ofenatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 650 bis HOO⁰C dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem Sondenrohr 10 zum Einschieben in den Ofen durch eine geeignete Öffnung in der Ofenwand, wobei das Rohr 10 dicht und aus einem geeigneten Elektrolyten für Hochtemperaturmessungen, wie z. B. Zirkon mit einem Zusatz aus einem Erdalkalimetalloxyd, vorzugsweise Kalzium oder Magnesiumoxyd hergestellt ist. Ein geeignetes Sondenrohr weist eine Zusammensetzung aus 15% Kalziumoxyd und 85%Zirkon auf. Solche Sondenrohre sind im Handel erhältlich. Diese Sondenrohre weisen jedoch, wie sie im Handel erhältlich sind, große Toleranzen auf. Deshalb können die Innen- und Außendurchmesser der Sondenrohre variieren, und die Gestalt der runden und der geschlossenen Enden braucht nicht genau halbkugelförmig zu sein. Bei einer typischen Ausführungsform eines Sondenrohres mit einem bei 11 geschlossenen Ende (es handelt sich hierbei um das Ende, welches in den Ofen eingeschoben wird) kann das Rohr 10 eine Länge von 60 cm, einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm aufweisen.

Das offene Ende 12 des Rohres 10 wird von einem Stützblock 13 aus elektrischem Isoliermaterial mit einem Paar elektrischer Anschlußklemmen 14a, 146 aufgenommen und abgestützt.

Koaxial innerhalb des Rohres 10 ist eine mit einer Zwillingsbohrung versehene Stange 15 aus keramischem Material angeordnet, die in der einen Bohrung 16 eine elektrische Leitung 17 trägt, die aus der Stange 15 an dem inneren Ende des Rohres 10 hervorsteht und in ein Knäuel 18 aus beliebig gewundenem Draht übergeht, der als Elektrode dient, die mit der Gestalt der inneren Oberfläche des Endes des Sondenrohres 10 übereinstimmt. Das freie Ende 19 dieses Drahtes wird von der anderen Bohrung 20 der Stange 15 aufgenommen und ist in dieser verankert.

Die innere elektrische Leitung 17 ist mit einem der Anschlüsse 14a verbunden, und eine Blattfeder 21 ist an diesem Anschluß angeordnet, um die Stange 15 axial nach innen in das Rohr 10 zu drücken, so daß das Knäuel 18 in eine feste Berührung mit der inneren Oberfläche des Sondenrohres an diesem geschlossenen Ende sogar dann gedrückt wird, wenn eine gewisse Durchfederung der eine Art Puffer bildenden Elektrode stattfindet. Das offene Ende 12 des Sondenrohres 10 steht in unmittelbarer Verbindung mit der Atmosphäre außerhalb des Ofens, oder ist alternativ zur Aufnahme einer Gasmenge bekannter Zusammensetzung abgedichtet. Eine äußere elektrische Leitung 22 ist mit dem anderen Anschluß 146 verbunden und führt an der äußeren Oberfläche des Sondenrohres 10 entlang und endet in einer Spule von ungefähr 10 Windungen, die dicht um die äußere Oberfläche des Rohres 10 und so nah wie möglich an dem geschlossenen Ende 11 verlegt sind, um auf diese Weise die äußere Elektrode 23 zu bilden.

Diese Elektrode 23 kann durch mehrere, beispielsweise drei axial verlaufende Streifen 24 aus feuerfestem Zement an ihrem Platz gehalten werden. Bie diesem Zement handelt es sich um solchen, der im Handel erhältlich ist. Da die äußere Elektrode 23 auf einer konvex gekrümmten Oberfläche befestigt ist, kann sie leichter in eine feste Berührung der angrenzenden 5 Oberfläche gelangen als die innere Oberfläche 18, und zwar durch Aufrechterhaltung einer Spannung in dem Draht mit Hilfe des Zementes. Sowohl die beiden elektrischen Leitungen 17 und 22 als auch die beiden Elektroden 18 und 23 sind aus einer Platin-Rhodium-Legierung hergestellt, die mindestens 13% Rhodium enthält, so daß eine ausreichende Bestätigung gegen hohe Umgebungstemperaturen gewährleistet ist. Sonst wird die äußere Elektrode 23 bei reduzierenden Bedingungen brüchig und darüberhinaus langsam gestreckt, wodurch Schwierigkeiten in bezug auf guten und beständigen elektrischen Kontakt zwischen der Elektrode 23 und dem Elektrolyten bedingt sind. Eine solche Brüchigkeit kann schon nach wenigen Stunden auftreten, wenn die Elektrode 23 einer solchen Atmosphäre bei 800° C ausgesetzt ist.

Die beiden Elektroden 18 und 23 bilden zusammen mit dem das geschlossene Ende 11 des Sondenrohres 10 darstellenden Elektrolyten das elektrolytische Element, welches eine elektromotorische Kraft (EMK) erzeugt, die von dem Unterschied in dem Sauerstoffpotential an den beiden Elektroden 18, 23 und der Temperatur des Elementes in Übereinstimmung mit der vorstehend angegebenen Gleichung abhängt.

Die die beiden Elektroden 18, 23 bildenden Drähte können einen Durchmesser von 0,5 mm aufweisen. Es ist wichtig, daß die Drähte nicht zu fein sind, da sie sonst schnell bei den Betriebstemperaturen weich werden und nachgeben, so daß der gute elektrische Kontakt mit dem Elektrolyten nicht mehr möglich ist. Auf der anderen Seite dürfen die Drähte nicht zu dick sein, da sonst der Abschnitt des Bereiches des Elektrolyten, der von dem Draht bedeckt ist und sich wirklich mit dem Draht in Berührung befindet, zu klein ist. Die Verwendung eines dicht und fest gewundenen Drahtes dieses Durchmessers stellt einen wesentlichen Berührungsbereich für beide Elektroden 18, 23 sicher und erlaubt noch freien Zu- und Durchgang der Gase zu den Oberflächen des Elektrolyten.

Die innere Elektrode 18 kann derart auseinander gespreizt sein, daß sie die gesamte halbkugelförmige innere Oberfläche des Endes des Rohres bedeckt, und um den Widerstand des Elementes zu vermindern, sollte die äußere Elektrode 23 so nah wie möglich an dem Ende angeordnet sein. Auf diese Weise wird der Widerstand des Elementes konsequent bei Erhaltung eines großen Berührungsbereiches niedrig gehalten, um die Kapazität des Elementes zu vergrößern, und optimale Ergebnisse können erreicht werden.

Das äußere, offene Ende 12 des Sondenrohres 10 ist innerhalb eines Befestigungsflansches 25 befestigt, der mit einem Bund 26 versehen ist, der wiederum ein Außengewinde zur Befestigung desselben innerhalb einer mit einem entsprechenden Gewinde versehenen Büchse ausgerüstet ist, die in bekannter Weise an einer geeigneten Stelle an der Ofenwand vorgesehen ist.

Der Bund 26 trägt ein äußeres hervorstehendes Rohr 27, dessen Länge geringer ist als die Länge des Sondenrohres 10, um kurz über dem geschlossenen Ende 11 des Sondenrohres 10 zu enden und den Teil des Sondenrohres 10, der die beiden Elektroden 18,23 trägt, der Ofenatmosphäre vollständig auszusetzen.

Der Befestigungsflansch 25 trägt weiterhin ein Gehäuse 28, in welchem die Blattfeder 21 und die

509 584/12

Anschlüsse 14a und 146 angeordnet sind und das mit einer abnehmbaren Deckplatte 29 mit einer Öffnung 30 versehen ist, die sicher stellt, daß das offene Ende 12 des Rohres 10 in unmittelbarer Verbindung mit der Atmosphäre außerhalb des Ofens steht.

Die Ausgangsspannung der Vorrichtung kann unmittelbar in bekannter Weise mit Hilfe eines Instrumentes mit einem sehr hohen Widerstand, wie einem Röhrenvoltmeter gemessen werden, zu dem die Verbindung über die Anschlüsse 14a und 146 hergestellt ist, oder die Messung kann mit Hilfe eines konventionellen potentiometrischen Schreibers mit einem Anpassungstransformator durchgeführt werden, der zwischen der Vorrichtung und dem Schreiber angeordnet ist. Eine Kapazität beispielsweise von 0,5 μ F kann in bekannter Weise mit den Anschlüssen der Vorrichtung verbunden sein, um die Wirkung elektrischer Störungen auszuschalten, auf welche diese angepaßten Meßsysteme sehr empfindlich sind. Die Anpassung des Meßgerätes, zu welcher der Ausgang der Vorrichtung geleitet wird, sollte mindestens in der Größenordnung von 100 Megohm liegen, da sonst ein bemerkbarer Strom von dem Element abgeleitet wird, der zu einem Spannungsverlust in dem Element und daraus folgend zu einer Fehlanzeige in bezug auf die angezeigte Spannung führen würde.

Darüber hinaus ist es notwendig, die Temperatur des Elementes festzustellen, und zu diesem Zweck kann jedes herkömmliche Meßinstrument verwendet werden, wobei es sich um ein Thermoelement handeln kann, welches an dem Element in geeigneter Weise angebracht ist.

In der Praxis durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß eine solche Vorrichtung sehr wirksam innerhalb eines Temperaturbereiches von 650 bis 1100⁰C verwendet werden kann und eine durchgehende Lebensdauer von mindestens 15 Wochen bei einer ungefähren Temperatur von 800⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre aufweist. Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die Vorrichtung über kürzere Zeiträume ohne Beschädigung in einer Atmosphäre verwendet werden kann, die als »Rußend« zu bezeichnen ist (d. h., daß freier Kohlenstoff vorhanden ist), oder die Schwefeldioxyd enthält.

In dem Fall, in dem die Außenseite des Rohres mit der Umgebungsatmosphäre in Verbindung steht, kann angenommen werden, daß der Partialdruck des Sauerstoffes innerhalb des Rohres 0,21 Atmosphären bleibt und daß es möglich ist, den Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Ofens von 10-' bis 1O^-20 Atmosphären zu messen. Dort, wo reiner Sauerstoff innerhalb des Rohres verwendet wird, kann dieser Bereich zu Partialdrücken des Sauerstoffes bis zu einer Atmosphäre ausgedehnt werden.

Die Verwendung einer solchen Vorrichtung hat den Vorteil, daß die Atmosphäre des Ofens fortlaufend untersucht werden kann, daß keine Fehler beim Probenehmen und Handhaben der Gase auftreten und daß weniger Bedienungsfehler auftreten, als in den Fällen, in denen die Untersuchungen durch Techniken der Analyse von Hand durchgeführt werden, wobei die Vorrichtung darüberhinaus von einfacher und zuverlässiger Konstruktion ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Element sehr schnell (innerhalb weniger Sekunden) auf den Wechsel in der Zusammensetzung der zu untersuchenden Atmosphäre anspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Bestimrhung des Sauerstoffpotentials einer Atmosphäre bei hohen Temperaturen, bestehend aus einem einen dichten, festen anionischen Elektrolyten bildenden Sondenrohr, welches aus einem gebrannten, feuerfesten Material hergestellt ist, welches ein verschlossenes, im wesentlichen halbkugelförmiges Ende aufweist, welches in der Nähe dieses geschlossenen Endes mit einem im wesentlichen konstanten Durchmesser versehen und an diesem geschlossenen Ende mit einer inneren und einer äußeren Elektrode ausgerüstet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode (23) aus einem, aus einer Platin-Rhodium-Legierung bestehenden Draht gebildet ist, der um den Teil des Sondenrohres (10) gewunden ist, der an das im wesentlichen halbkugelförmig ausgebildete, geschlossene Ende (11) des Sondenrohres (10) angrenzt und den im wesentlichen konstanten Durchmesser aufweist, daß die innere Elektrode (18) durch einen Knäuel aus beliebig gewundenem, aus einer Platin-Rhodium-Legierung bestehenden Draht gebildet ist, der am Ende einer starren Stange (15) angeordnet ist, die innerhalb des Sondenrohres (10) in der Achse desselben verläuft, und daß im Bereich des dem geschlossenen Ende (11) des Sondenrohres (10) gegenüberliegenden Endes (12) eine Haltevorrichtung (21) vorhanden ist, die einen axialen Druck auf die Stange (15) ausübt, so daß der Knäuel (12) in eine enge Berührung mit der Innenoberfläche des halbkugelförmigen, geschlossenen Endes (il) gebracht wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starre Stange (15) durch ein mit einer Zwillingsbohrung (16, 20) versehenes Rohr gebildet ist, deren eine Bohrung (16) eine elektrische Leitung (17) zur inneren Elektrode (18) aufnimmt und deren andere Bohrung (20) das freie Ende (19) des Knäuels (18) aus beliebig gewundenem, die innere Elektrode bildenden Draht aufnimmt und festhält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltevorrichtung zur Übertragung eines Axialdruckes auf die starre Stange (15) aus einer Blattfeder (21) besteht, die mit dem Ende der Stange (15) im Eingriff steht, das in der Nähe des dem geschlossenen Ende (11) gegenüberliegenden Endes (12) des elektrolytischen Sondenrohres (10) liegt.