-
Verfahren zur Herstellung von in flüssigem Zustand umfüllbarer Mitteldruck-Kohlensäure
mit weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgasgehalt aus Hochdruck-Kohlensäure mit höherem
Fremdgasgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in flüssigem
Zustand unter einem mittleren Druck von 25 bis 40 atü, insbesondere 35 atü, umfüllbarer
Kohlensäure mit weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgasgehalt, bezogen auf den gasförmigen
Zustand, aus verflüssigter Hochdruck-Kohlensäure von 70 bis 75 atü mit höherem Fremdgasgehalt.
-
Die Herstellung von unter mittleren bis hohem Druck stehender flüssiger
Kohlensäure mit weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgasgehalt, wie sie insbesondere
von Verbrauchern der Lebens- und Genußmittelindustrie benötigt wird, und das Füllen
von Versandgefäßen, wie z. B. Flaschen und Kesselwagen, mit dieser Kohlensäure kann
nach dem bekannten Stand der Technik nur in mehreren, verfahrensmäßig getrennten
Arbeitsgängen durchgeführt werden.
-
Bei den bekannten Verfahren wird die Kohlensäure vor oder zwischen
zwei Stufen der mehrstufigen Kompression von Fremdgasen gereinigt, z. B. durch Waschverfahren,
wobei die Kohlensäure selektiv gebunden und in einem zweiten Verfahrensschritt in
reinem Zustand wiedergewonnen wird. Erst nach dieser Reinigung auf weniger als 0,2
Volumprozent Fremdgasgehalt wird die Kohlensäure durch Anwendung von Druck und/oder
Kälte verflüssigt und kann dann unter hohem oder tiefkalt bei niedrigerem Druck
gelagert und zur weiteren Verwendung in Hochdrucktransportgefäße umgefüllt werden.
Die Füllung von Hochdruckbehältern mit flüssiger Kohlensäure kann nach einem bekannten
Verfahren in der Weise erfolgen, daß tiefkalte Niederdruck-Kohlensäure innerhalb
oder außerhalb des Lagerbehälters verdampft, unter hohem Druck verflüssigt und mit
Hilfe einer Pumpe in die Hochdruckgefäße geleitet wird. Die Verdampfung der flüssigen
Niederdruck-Kohlensäure wird bei dem bekannten Verfahren durch Wärmeaustausch mit
der auf den Fülldruck komprimierten Hochdruck-Kohlensäure beschleunigt.
-
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Beinkohlensäure mit weniger
als 0,2 Volumprozent Fremdgasgehalt aus Kohlensäure mit höherem Fremdgasgehalt herzustellen,
die ohne Hilfe von Kompressoren in Versandgefäße, z. B. Hochdruckflaschen oder Kesselwagen,
umgefüllt werden kann. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird bei dem Verfahren
nach der Erfindung ohne Anwendung von Wasch-oder anderen Reinigungsverfahren sowie
insbesondere ohne Verwendung von Fremdkältemitteln aus Hochdruck-Kohlensäure, die
2 bis 20 Volumprozent, insbesondere 2 bis 5 Volumprozent, Fremdgas, bezogen auf
den gasförmigen Zustand, enthält, unmittelbar reine Mitteldruck-Kohlensäure mit
weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgas, bezogen auf den gasförmigen Zustand, hergestellt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
über der Hochdruck-Kohlensäure in. einem Behälter sich bildende fremdgasreiche Gasphase
nach Entspannen auf den mittleren Druck von 25 bis 40 atü, insbesondere 35 atü,
sowie die bei der Entspannung einer Teilmenge der flüssigen Hochdruck-Kohlensäure
auf den gleichen mittleren Druck in einem Vorratsbehälter in an sich bekannter Weise
gebildeten Gase einer Rektifiziervorrichtung zugeleitet werden, in der die Hauptmenge
der in den Gasen enthaltenen Kohlensäure in einem Wärmeaustauscher, der von einer
anderen Teilmenge der auf 10 bis 20 atü, vorzugsweise 15 atü, entspannten flüssigen
Hochdruck-Kohlensäure durchströmt wird, die anschließend einem Niederdruck-Kaltbehälter
zugeführt wird, als Beinkohlensäure mit weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgasgehalt
kondensiert und in. den Mitteldruckbehälter abgeleitet wird, und die Fremdgase zusammen
mit der ein- bis zweifachen Menge gasförmiger Kohlensäure am Kopf der Rektifiziervorrichtung
abgezogen werden.
-
Die Beinkohlensäure aus der Rektifiziervorrichtung kann jedoch, statt
unmittelbar in den Mitteldruckbehälter, auch nach Entspannung in den Niederdruck-Kaltbehälter
geleitet werden. Die im Niederdruck-Kaltbehälter gebildeten Gase können nach entsprechender
Kompression und Kühlung in die Rektifiziervorrichtung
oder den
Hochdruck-Kohlensäurebehälter zurückgeführt werden.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare technische Kohlensäure
enthält als Fremdgase vorzugsweise Sauerstoff und Stickstoff, deren Siede- und Verflüssigungstemperaturen
wesentlich niedriger liegen- als die der zu verflüssigenden Kohlensäure. Dir, technische
Kohlensäure, die noch 1 bis 20 %, insbesondere 2 bis 5 %, dieser Fremdgase enthält,
kann auf verschiedene Weise gewonnen werden.
-
Bei der bekannten Druckvergasung fester Brennstoffe entsteht ein Rohgas,
das etwa 20,% Kohlensäure enthält, die vor der Verwendung des Brenngases aus diesem
entfernt werden muß. Auch bei der Herstellung von Wasserstoff durch Vergasung beliebiger
Brennstoffe bei normalem oder erhöhtem Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen und/oder
Wasserdampf mit nachfolgender Konvertierung des gebildeten Kohlenoxyds muß die Kohlensäure
aus dem Gas entfernt werden. Dies geschieht unter Verwendung von Druckwasser, Karbonatlauge
oder anderen bekannten Waschmitteln. Bei der Regenerierung der Waschflüssigkeiten
fällt ein vorwiegend aus Kohlensäure bestehendes Gas an, das noch geringe Mengen
brennbarer Gase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Methan, enthalten kann. Zur
Entfernung dieser Gase aus der Kohlensäure wird dem kohlensäurereichen Gasgemisch
eine geringe Menge sauerstoffhaltiger Gase, beispielsweise in Form von technischem
Sauerstoff, der noch 2 bis 10 °/o, insbesondere 3 bis 5 %, Stickstoff enthält, zugesetzt,
um die brennbaren Gase zu Kohlendioxyd und Wasser zu verbrennen. Nach der Abscheidung
des Wassers durch Kühlung und Trocknung enthält die Kohlensäure den nicht zur Verbrennung
verbrauchten Sauerstoff und den mit dem Verbrennungsgas zugeführten Stickstoff.
-
Auch die bei Gärungsprozessen oder beim Kalkrösten gewonnene Kohlensäure
enthält (nach der Abtrennung der Schwefelverbindungen) im allgemeinen noch geringe
Mengen Sauerstoff und Stickstoff (aus Luftbeimengungen), die zur Herstellung reiner,
flüssiger Kohlensäure aus dem Rohgas abgetrennt werden müssen.
-
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die fremdgashaltige Kohlensäure
auf hohen Druck, z. B. 70 bis 75 atü, komprimiert und durch Wasserkühlung verflüssigt.
Zur Entfernung der Fremdgase, deren Siedepunkte niedriger als die der Kohlensäure
liegen und die sich daher in der Gasphase über der flüssigen Kohlensäure anreichern,
wird die Gasphase aus dem Hochdruckbehälter laufend abgeführt und nach Entspannung
auf 25 bis 40 atü, insbesondere 35 atü, in eine Rcktifiztervorrichtung eingeführt.
Die flüssige Hochdruck-Kohlensäure wird in zwei Teilströmen abgezogen, von denen
der eine in einen Mittteldrwckbehälter entspannt wird, der vorzugsweise unter dem
gleichen Druck wie die Rektifiziervorrichtung steht. Dabei kühlt sich die flüssige
Kohlensäure auf eine Temperatur von etwa 0° C ab. Die Gasphase, die sich bed dieser
Entspannung bildet, besteht aus einem Kohlensäure-Fremdgas-Gemisch, das ebenfalls
der Rektifiziervorrichtung zugeleitet wird. Auf diese Weise werden die in der flüssigen
Hochdruck-Kohlensäure enthaltenen Fremdgase entfernt, da die Löslichkeit der Fremdgase
in flüssiger Kohlensäure bei sinkender Temperatur und niedrigerem Druck abnimmt,
so daß die flüssige Mitteldruck-Kohlensäure den von den Verbrauchern geforderten
Reinheitsgrad von weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgasen, bezogen auf den gasförmigen
Zustand, aufweist. Der zweite Teilstrom der flüssigen Kohlensäure wird auf einen
Druck von 10 bis 20 atü, insbesondere 15 atü, entspannt und mit einer Temperatur
von etwa -35° C durch einen im Oberteil der Rektifiziervorrichtung angeordneten
Wärmeaustauscher geleitet, bevor er einem Niederdruck-Kaltbehälter zugeführt wird.
Die Gasphase dieses Behälters, die ebenfalls im Verhältnis zur Flüssigphase fremdgasreich
ist, kann in bekannter Weise nach Kompression in, den Hochdruckbehälter zurückgeführt
oder nach entsprechend geringerer Kompression und Kühlung auf 0° C in die Rektifiziervorrichtung
geleitet werden. Die tiefkalte, flüssige Niederdruck-Kohlensäure enthält ebenfalls
weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgase, bezogen auf den gasförmigen Zustand, und
kann in bekannter Weise unter dem herrschenden Druck abgefüllt oder weiterverwendet
werden, z. B. zur Erzeugung von Trockeneis, oder sie kann in der beschriebenen bekannten
Weise komprimiert und als Hochdruck-Kohlensäure abgegeben werden.
-
In der Rektifiziervorrichtung wird der größte Teil der mit den Fremdgasen
vermischten gasförmigen Kohlensäure in dem von der tiefkalten Niederdruck-Kohlensäure
durchströmten Wärmeaustauscher als weniger als 0,2 Volumprozent Fremdgase enthaltende
flüssige Kohlensäure kondensiert, die entweder direkt dem Mitteldruck-Kohlensäurebehälter
oder nach Entspannung dem Niederdruck-Kaltbehälter zugeleitet wird. Am Kopf der
Rektifiziervorrichtung wird eia Gasgemisch abgezogen, das aus 50 bis maximal 65
0/0 Kohlensäure und 50 bis 35 % Fremdgas besteht.
-
Die erfindungsgemäß hergestellte fremdgasarme, flüssige Mitteldruck-Kohlensäure,
die sich unter einem Druck von. 20 bis 40 atü, vorzugsweise 35 atü, und bei einer
Temperatur von vorzugsweise 0° C befindet, kann unmittelbar zum Füllen der bekannten
Hochdruckbehälter verwendet werden. Das Umfüllen geschieht mit oder ohne Verwendung
einer Förderpumpe, die jedoch im Gegensatz zu den für die Umfüllung von tiefkalter
Niederdruck-Kohlensäure benötigten Pumpen nicht kältebeständig zu sein braucht,
da die Temperatur der zu fördernden flüssigen Mitteldruck-Kohlensäure nicht wesentlich
niedriger als 0° C ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es, daß die Füllung der Versandgefäße durch Einströmenlassen der flüssigen,
reinen Mitteldruck-Kohlensäure aus dem Vorratsbehälter erfolgen kann. Die Füllung
von Versand-oder Transportbehältern mit flüssiger Kohlensäure muß aus Sicherheitsgründen
unter dauernder Kontrolle des Füllungsgrades des Gefäßes erfolgen, die üblicherweise
dadurch vorgenommen wird, daß der zu füllende Behälter auf einer Waage steht. Bei
der bisher üblichen, eingangs beschriebenen Art der Füllung von Hochdruckbehältern
durch Verdampfen von tiefkalter Niederdruck-Kohlensäure und Kompression dieser Niederdruck-Kohlensäure
unter Verflüssigung war die Füllzeit eines Kesselwagens von 8 t Fassungsvermögen
von der Leistung des Kompressors abhängig und betrug etwa 8 Stunden. Während der
Füllzeit war die Waggonwaage für anderen Betriebsbedarf blockiert, oder der Füllvorgang
des Kesselwagens mußte gegebenenfalls unterbrochen werden, um die Waage kurzzeitig
freizumachen.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Füllvorgang in wesentlich
kürzerer Zeit - bei einem
8-t-Wagen in etwa 2 Stunden - beendet,
und die Waage steht dann wieder für andere Zwecke zur Verfügung. Um ein schnelles
überströmen aus dem Mitteldruckbehälter und eine vollständige Füllung der Transportgefäße
zu gewährleisten, genügt es meistens, einen ausreichenden Druck im Mitteldruckbehälter
aufrechtzuerhalten, beispielsweise dadurch, daß vor oder während des Füllvorganges
die aus dem Hochdruck- in den Mitteldruckbehälter eingeführte Kohlensäure auf einem
etwas höheren als dem durchschnittlichen Druck belassen und im Mitteldruckbehälter
staut des vorzugsweise genannten Druckes von 35 atü ein solcher von 40 atü eingestellt
wird. Dieser höhere Druck wird vorteilhafterweise insbesondere gegen Ende des Füllvorganges
hergestellt. Statt einer Erhöhung des Druckes im Mitteldruckbehälter durch entsprechende
Einstellung des Entspannungsventils zwischen diesem und dem Hochdruckbehälter kann
je nach den Betriebsverhältnissen zur vollständigen Füllung des Kesselwagens auch
eine Förderpumpe verwendet werden. Es ist jedoch in jedem Falle möglich, die Transportgefäße
mit der zugelassenen Gewichtsmenge flüssiger Kohlensäure aus dem Mitteldruckbehälter
zu füllen, da sich nach dem Füllen mit der unter mittlerem Druck stehenden flüssigen
Kohlensäure in den nicht isolierten Druckflaschen oder Kesselwagen nach einiger
Zeit ein der Außentemperatur entsprechender Kohlensäuredruck einstellt, der unabhängig
vom ursprünglichen Fülldruck ist.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es also, aus Kohlensäure
mit relativ hohem Fremdgas, geholt, die unter hohem Druck verflüssigt wurde, ohne
Anwendung eines zusätzlichen Reinigungsverfahrens lediglich durch teilweise Entspannung
reine flüssige Mitteldruck- und kalte Niederdruck-Kohlensäure herzustellen, die
den von der Lebens- und Genußmittelindustrie gestellten Anforderungen genügt. Außerdem
werden die bei der Abführung der Fremdgase aus den Gasphasen der verschiedenen Druckstufen
auftretenden Kohlensäureverluste auf das Ein- bis Zweifache der Fremdgasmenge reduziert
durch Verwendung der beschriebenen Rektifiziervorrichtung, in der die Kälte der
auf Niederdruck entspannten flüssigen Kohlensäure teilweise zur Kondensation der
Hauptmenge der in dem fremdgasreichen Gasgemisch enthaltenen Kohlensäure ausgenutzt
wird. Aus diesem Grunde ist die Anwendung des Verfahrens auch noch bis zu 20 Volumprozent
Fremdgasgehalt in der Kohlensäure wirtschaftlich.
-
Das Verfahren wird unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellte
beispielsweise Ausführungsform näher beschrieben: Die auf hohen Druck komprimierte
und durch Wasserkühlung verflüssigte fremdgashaltige Kohlensäure fließt durch die
Leitung 1 in den isolierten Hochdruck-Vorratsbehälter 2. Aus dem Behälter 2 wird
die Gasphase über Leitung 3, in der sich das Entspannungsventil 4 befindet, in die
Rektifiziervorrichtung 5 abgezogen. Flüssige Kohlensäure wird durch die Leitung
6 aus dem Hochdruckbehälter 2 abgeführt. Ein Teilstrom wird über Leitung 7, in der
sich das Entspannungsventil 8 befindet, durch den Wärmeaustauscher 9 in der Rektifiziervorrichtung
5 und über Leitung 10 in den isolierten Niederdruck-Kaltkohlensäurebehälter 11 geleitet.
Der andere Teilstrom der flüssigen Hochdruck-Kohlensäure fließt durch die Leitung
12 und das Entspannungsventil 13
in den isolierten Mitteldruck-Koblensäurebehälter
14. Die im Behälter 14 sich bildende Gasphase wird über Leitung 15, in der sich
ein Entspannungsventil 16 befinden kann, und über Leitung 3 in die Rektifiziervorrichtung
5 geleitet. Die Gasphase aus dem Niederdruck-Kaltbehälter 11 kann entweder über
Leitung 17 nach Kompression im Kompressor 18 auf den in der Rektifiziervorrichtung
herrschenden Druck und Kühlung auf 0° C im Wärmeaustauscher 19 ebenfalls in die
Rektifiziervorrichtung 5 oder über Leitung 20 nach Kompression auf Hochdruck und
Verflüssigung in den Behälter 2 zurückgeführt werden. Die fremdgasreichen Kopfprodukte
werden aus der Rektifiziervorrichtung über Leitung 37 mit Ventil 38 abgeführt. Die
in den einzelnen Anlageteilen herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen werden
mit Hilfe der Entspannungsventile und der Kompressoren so eingestellt, daß beispielsweise
im Hochdruckbehälter 2 der Druck 73 atü und die Temperatur -I-30° C beträgt, im
Mitteldruckbehälter 14 35 atü und 0° C und im Niederdruck-Kaltbehälter 11 bis 15
atü und -30° C herrschen, während in der Rektifiziervorrichtung 5, die vorzugsweise
in offener Verbindung mit dem Mitteldruckbehälter 14 steht, ein Druck von 35 atü
herrscht.
-
Aus dem Sumpf 21 der Rektifiziervorrichtung 5 wird die kondensierte
reine Kohlensäure, deren Füllhöhe durch die Vorrichtung 22 kontrolliert werden kann,
durch Leitung 23 abgezogen und kann entweder über Leitung 24 mit Absperrvorrichtung
25 in den Mitteldruckbehälter 14 oder über Leitung 26 und das
Entspannungsventil 27 in den Behälter 11 abgeführt werden.
-
Zum Füllen von Hochdruckgefäßen kann die reine flüssige Kohlensäure
aus dem NEtteldruckbehälter 14
über Leitung 28, gegebenenfalls mit Hilfe der
Förderpumpe 29, z. B. in den Kesselwagen 30 geleitet werden. Wenn
nur geringer oder kein momentaner Bedarf für reine Hochdruck-Kohlensäure besteht,
kann ein Teil des Inhaltes des Behälters 14 über Leitung 31 mit Entspannungsventnl
32 und Leitung 10 in den Niederdruck-Kaltbehälter 11 übergeführt worden.
-
Wenn der zu füllende Kesselwagen noch Kohlensäurereste enthält, die
unter einem höheren Druck als dem des Mitteldruckbehälters 14 stehen, so kann zum
Druckausgleich über Leitung 33 und Entspannungsventil 34 eine Verbindung zwischen
dem Kesselwagen und der Zuleitung zur Rektifiziervorrichtung 5 hergestellt werden,
durch welche die überschüssige Kohlensäure abströmt, ohne - wie beim Abblasen -verloren
zu sein. Gegebenenfalls können auch in Leitung 10 sowie in Leitung
28 Entspannungsventile 35, 36 vorgesehen werden, um im Bedarfsfall den Druck
der flüssigen Kohlensäure weiter zu senken. Außerdem können Absperrvorrichtungen
39 in den Leitungen 17, 20 und 28 vorgesehen sein.