DE1140185B

DE1140185B - Process for the production of saturated ª ‰ -chlorofatty acid chlorides with 3 to 4 carbon atoms

Info

Publication number: DE1140185B
Application number: DEB49127A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1962-11-29
Also published as: CH410918A; CH397631A

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten ß-Chlorfettsäurechloriden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen Es ist bekannt, daß man Chloride höhermolekularer Fettsäuren durch Umsetzung solcher Fettsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann (vgl. deutsche Patentschrift 840 687 und französische Patentschrift 839 231). Process for the production of saturated ß-chlorofatty acid chlorides With 3 to 4 carbon atoms It is known that chlorides of higher molecular weight are used Fatty acids by reacting such fatty acids with phosgene in the presence of catalysts can produce (cf. German patent specification 840 687 and French patent specification 839 231).

Aus der britischen Patentschrift 401 643 ist es ferner bekannt, daß sich unter anderem auch Halogenfettsäuren und a,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit Phosgen zu den entsprechenden Fettsäurechloriden umsetzen lassen, wenn man in Gegenwart einer Stickstoffbase in höchstens der zur Säure äquivalenten Menge arbeitet. Dieses Verfahren gibt jedoch nur dann gute Ausbeuten, wenn die Carbonsäure und die Stickstoffbase im stöchiometrischen Mengenverhältnis angewandt werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß eine beträchtliche Menge des Hydrochlorids der verwendeten Base entsteht, aus dem aus wirtschaftlichen Gründen die freie Base zurückgewonnen werden muß.From British patent specification 401 643 it is also known that among other things also halogen fatty acids and α, ß-unsaturated carboxylic acids with Allow phosgene to convert to the corresponding fatty acid chlorides when in the presence a nitrogen base works in at most the amount equivalent to the acid. This However, the method only gives good yields if the carboxylic acid and the nitrogen base can be used in the stoichiometric ratio. However, this way of working has inter alia the disadvantage that a considerable amount of the hydrochloride used Base is formed from which, for economic reasons, the free base is recovered must become.

A-Halogenfettsäurechloride kann man auch durch Umsetzen von p-Halogenfettsäuren mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid gewinnen (vgl. zum Beispiel Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage [1920], Bd. II, S. 250). A-Chlorpropionsäurechlorid erhält man schließlich auch durch Einwirkung von Phosgen auf Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid (»Gazzetta Chimica Italiana«, Bd. 59, S. 580). A-halogen fatty acid chlorides can also be obtained by reacting p-halogen fatty acids win with thionyl chloride or phosphorus trichloride (see for example Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th edition [1920], Vol. II, p. 250). A-chloropropionic acid chloride is finally obtained by the action of phosgene on ethylene in the presence of aluminum chloride ("Gazzetta Chimica Italiana", vol. 59, p. 580).

Es wurde nun gefunden, daß man Chloride von gesättigten ß-Chlorfettsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen vorteilhaft erhält, wenn man auf eine a,B-ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur unterhalb von 100"C und in Gegenwart eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids Phosgen einwirken läßt. It has now been found that chlorides of saturated ß-chlorine fatty acids can be used with 3 to 4 carbon atoms is advantageously obtained if one uses a, B-unsaturated Carboxylic acid with 3 to 4 carbon atoms at a temperature below 100 "C and allows phosgene to act in the presence of an N, N-disubstituted carboxamide.

Beispielsweise verläuft die Umsetzung der Crotonsäure bei dem neuen Verfahren nach der Gleichung CH3 - CH = CH - COOH + COC12 CH3-CHCl-CH2-COCl + Co2 Als geeignete Carbonsäureamide seien z. B. For example, the conversion of crotonic acid takes place in the new one Procedure according to the equation CH3 - CH = CH - COOH + COC12 CH3-CHCl-CH2-COCl + Co2 Suitable carboxamides are, for. B.

N,N - Dimethylformamid, N,N - Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Formylpiperidin, N,N-Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylcaprolactam, N,N-Dimethylbenzamid und N-Methylacetanilid erwähnt. Man wendet sie als solche, in Form ihrer Salze, z. B. der Hydrohalogenide, oder in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. Phosgen oder Phos- phoroxychlond, in Mengen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent an.N, N - dimethylformamide, N, N - diethylformamide, N, N-dibutylformamide, N-formylpiperidine, N, N-diethylacetamide, N-acetylpyrrolidine, N, N-dimethylpropionic acid amide, N-methylpyrrolidone, N-ethylcaprolactam, N, N-dimethylbenzamide and N-methylacetanilide mentioned. They are used as such, in the form of their salts, e.g. B. the hydrohalides, or in the form of their reaction products with inorganic acid halides, e.g. B. Phosgene or phos- phoroxychlond, in amounts preferably between 0.5 and 10 percent by weight at.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Man kann die Umsetzung z. B. so vornehmen, daß man in das Gemisch der ungesättigten Säure und des Katalysators Phosgen, zweckmäßig in einem Überschuß von 2 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge, einleitet. The process can be carried out continuously or batchwise will. You can implement z. B. make so that one in the mixture of unsaturated Acid and the catalyst phosgene, expediently in an excess of 2 to 10% about the theoretically required amount.

Manchmal, z. B. bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, verwendet man zweckmäßig ein indifferentes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion ist exotherm, die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr von Phosgen und durch zusätzliche Kühlung geregelt werden, wobei etwa 100"C nicht überschritten werden sollten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schon bei Raumtemperatur beachtlich und bei mäßig erhöhter Temperatur so erheblich, daß das Phosgen auch dann unverzüglich verbraucht wird, wenn man es in raschem Strom zuführt. Nach Beendigung der Phosgenzufuhr kann man den gelösten Chlorwasserstoff entfernen und den Rückstand unter vermindertem Druck destillieren, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 100"C nicht erreichen soll. Der Destillationsrückstand kann als Katalysator für einen neuen Ansatz dienen. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, das A-Chlorcarbonsäurechlorid ohne Destillation direkt zu verwenden.Sometimes, e.g. B. in the implementation of an unsaturated carboxylic acid, which is solid at room temperature, it is advisable to use an inert solvent, such as benzene, toluene or carbon tetrachloride. The reaction is exothermic, the reaction temperature can by the speed of the supply of phosgene and by additional cooling be regulated, about 100 "C should not be exceeded. The reaction rate is already considerable at room temperature and so significant at a moderately elevated temperature, that the phosgene is consumed immediately even when it is in rapid flow feeds. After the phosgene has been fed in, the dissolved hydrogen chloride can be used remove and distill the residue under reduced pressure, keeping the temperature of the reaction mixture should not reach 100 "C. The distillation residue can serve as a catalyst for a new approach. In many cases it is possible to use the A-chlorocarboxylic acid chloride directly without distillation.

Die nach dem Verfahren erhältlichen ß-Chlorfettsäurechloride sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farb- oder Kunststoffen. The ß-chlorofatty acid chlorides obtainable by the process are important intermediates, e.g. B. for the production of dyes or plastics.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 In ein Gemisch aus 1000 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Dimethylformamid wird ein rascher Strom von Phosgen eingeleitet. Man sorgt dafür, daß die Temperatur nicht über 70"C steigt. Nachdem insgesamt 1500 Teile Phosgen eingeleitet sind, wird das Gemisch im. Vakuum destilliert. Man erhält 1480 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid vom Siedepunkt 48"C/18 Torr, entsprechend 840/0 der Theorie, bezogen auf Acrylsäure. Es hinterbleiben 60 Teile Rückstand, die den Katalysator enthalten. Example 1 In a mixture of 1000 parts of acrylic acid and 15 parts A rapid stream of phosgene is introduced into dimethylformamide. One ensures that the temperature does not rise above 70 "C. After a total of 1500 parts of phosgene are initiated, the mixture is im. Vacuum distilled. 1480 parts are obtained ß-chloropropionic acid chloride with a boiling point of 48 "C / 18 Torr, corresponding to 840/0 of theory, based on acrylic acid. There remain 60 parts of residue, which is the catalyst contain.

Beispiel 2 In ein Gemisch aus 860 Teilen Crotonsäure und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 70"C 1100 Teile Phosgen eingeleitet. Bei der anschließen- den Destillation erhält man 1210 Teile (entsprechend 87°/o der Theorie) rohes, etwa 900/obiges ß-Chlorbuttersäurechlorid und 80 Teile Rückstand, der als Katalysator wieder verwendet werden kann. Bei der Rektifikation des Destillates erhält man 426 Teile (entsprechend 3O,501o der Theorie) reines ß-Chlorbuttersäurechlorid vom Kp.17 = 51 bis 529C. Example 2 In a mixture of 860 parts of crotonic acid and 20 parts N-methylpyrrolidone are introduced at 70 "C 1100 parts of phosgene. the Distillation gives 1210 parts (corresponding to 87% of theory) of crude, about 900 / above ß-chlorobutyric acid chloride and 80 parts of residue used as a catalyst can be used again. Rectifying the distillate gives 426 Parts (corresponding to 3O, 5010 of theory) of pure ß-chlorobutyric acid chloride of bp 17 = 51 to 529C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of saturated ß-chlorofatty acid chlorides with 3 or 4 carbon atoms, characterized in that an a, ß-unsaturated Carboxylic acid with 3 to 4 carbon atoms at a temperature below 100 "C and allows phosgene to act in the presence of an N, N-disubstituted carboxamide.