CH397631A - Process for the preparation of B-chlorocarboxylic acid chlorides - Google Patents

Process for the preparation of B-chlorocarboxylic acid chlorides

Info

Publication number
CH397631A
CH397631A CH7338159A CH7338159A CH397631A CH 397631 A CH397631 A CH 397631A CH 7338159 A CH7338159 A CH 7338159A CH 7338159 A CH7338159 A CH 7338159A CH 397631 A CH397631 A CH 397631A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
acid
phosgene
acid chlorides
preparation
parts
Prior art date
Application number
CH7338159A
Other languages
German (de)
Inventor
Matthias Dr Seefelder
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CH397631A publication Critical patent/CH397631A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38Acyl halides
    • C07C53/46Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   ss-Chlorcarbonsäurechloriden   
Es ist bekannt, Fettsäurechloride durch Umsetzung von Fettsäuren mit Phosgen herzustellen. Nach der britischen Patentschrift Nr. 401 643 lassen sich auch Halogenfettsäuren und ungesättigte Fettsäuren in Gegenwart der äquivalenten Menge einer organischen Base mit Phosgen zu den entsprechenden Fettsäurechloriden umsetzen. ss-Halogenfettsäurechloride kann man auch durch Umsetzung von   ss-Halogenfett-    säuren mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid gewinnen (Beilstein Band II, 250).   ss-Chlor-propion-    säurechlorid erhält man auch durch Einwirkung von Phosgen auf Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid (Gazz. 59, 580).



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von ss-Chlorcarbonsäurechloriden mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und der Gruppierung
EMI1.1     
 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine entsprechende   a, ss-ungesättigte    Carbonsäure bei einer Temperatur unterhalb von 1000 C und in Gegenwart von N-substituierten Lactamen oder von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden, deren Substituenten auch miteinander verbunden sein können, mit Phosgen umsetzt.



   Die Umsetzung wird vorteilhaft zwischen 20 und 800 C durchgeführt.



   Die Verfahrensprodukte können durch Erhitzen in Gegenwart der genannten, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Verbindungen unter Chlorwasserstoffabspaltung in die entsprechenden   a,B-ungesättig-    ten Carbonsäurechloride übergeführt werden. Vorteilhaft geht man dabei so vor, dass man das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung mit Phosgen auf die genannten Temperaturen erhitzt.



   Beispielsweise erfolgt die Umsetzung der Crotonsäure mit dem Phosgen beim erfindungsgemässen Verfahren nach der Gleichung
EMI1.2     

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und a Chlor-acrylsäure. Die Katalysatoren sind, wie gesagt, N-substituierte Lactame oder N,N-disubstituierte Carbonsäureamide. Die letzteren können sich von niederen Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, sowie von höheren, wie Laurinsäure, ableiten. Selbstverständlich sind auch Amide von Carbonsäuren mit mittlerer Kohlenstoffzahl, beispielsweise mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, geeignet. Ausser den Fettsäureamiden kann man auch Amide araliphatischer Carbonsäuren wie Phenylessigsäure verwenden.



  Schliesslich sind auch Amide cycloaliphatischer Carbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure brauchbar.



   Die geeigneten Verbindungen können sich anderseits von aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Aminen ableiten. Unter den alkylsubstituierten Amiden sind diejenigen mit Substituenten bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die aromatischen Amide enthalten zweckmässig Phenylreste oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Auch die von den cycloaliphatischen Iminen mit 5 bis etwa 7 Ringgliedern abgeleiteten Säureamide sind als Katalysatoren gut geeignet. Man kann auch tetrasubstituierte Harnstoffe und disubstituierte Urethane verwenden. Man bevorzugt die alkylsubstituierten und insbesondere die durch niedere Alkylreste substituierten Verbindungen.  



   Im allgemeinen erzielt man die besten Ergebnisse mit Katalysatoren, die sich von der Ameisensäure einerseits und von niederen aliphatischen sekundären Aminen oder von cycloaliphatischen   Iminen    mit 5 bis 7 Ringgliedern anderseits ableiten, sowie mit durch niedere Alkylreste N-substituierten Lactamen.



   Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Diäthyl-formamid, N,N-Dibutyl-formamid, N-Formyl-piperidin, N,N-Di äthyl-acetamid, N-Acetyl-pyrrolidin, N,N-Dimethylpropionsäureamid,   N,N-Dimethylstearinsäureamid,    N Methyl-pyrrolidin,   N-2ithyl-caprolactam,      N,N-Dime-    thyl-benzamid, N-Methyl-acetanilid, N,N-Dimethyl äthylurethan, Tetramethylharnstoff, N-Formyl-pyrrolidin, N-Formyl-hexamethylenimin,   N,N'-Ditormyl-pi-    perazin, N,N-Dicyclohexyl-formamid,   N-Methylform-    anilid, Buttersäurepiperidid, Buttersäuredipropylamid, Isobuttersäurediäthylamid, Hexahydrobenzoesäuredimethylamid, Laurinsäuredimethylamid, N-Phenylpyrrolidon, N-Cyclohexyl-pyrrolidon. Man wendet sie als solche oder in Form ihrer Salze, z.

   B. der Hydrohalogenide, oder in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. Phosgen oder Phosphoroxychlorid, in Mengen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew. % an.



   Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Man kann die Umsetzung z. B. so vornehmen, dass man in das Gemisch der ungesättigten Säure und des Katalysators Phosgen einleitet, zweckmässig in einem Überschuss von 2 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge.



  Manchmal, z. B. bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, verwendet man zweckmässig ein indifferentes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Chlorkohlenwasserstoffe sind die bevorzugten Lösungsmittel. Die Reaktion ist exotherm, die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr von Phosgen und durch zusätzliche Kühlung geregelt werden, wobei etwa 1000 nicht überschritten werden sollten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schon bei Raumtemperatur und selbst bei Temperaturen unterhalb von   0     C, beispielsweise bei   -200    C beachtlich und bei mässig erhöhter Temperatur so erheblich, dass das Phosgen auch dann unverzüglich verbraucht wird, wenn man es in raschem Strom zuführt.



   Wünscht man das ss-Chlorcarbonsäurechlorid leicht zu erhalten, so kann man nach Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs unter vermindertem Druck destillieren, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 1000 nicht erreichen soll. Der Destillationsrückstand kann als Katalysator für einen neuen Ansatz dienen. In vielen Fällen ist es möglich, das   ss-    Chlorcarbonsäurechlorid ohne Destillation direkt zu verwenden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen ss-Chlor-carbonsäurechloride sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Herstellung von Farbstoffen oder Kunststoffen.



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel I
In ein Gemisch von 1000 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Dimethylformamid wird ein rascher Strom von Phosgen eingeleitet. Man sorgt dafür, dass die Temperatur nicht über 700 steigt. Nachdem insgesamt 1500 Teile Phosgen eingeleitet sind, wird das Gemisch im Vakuum destilliert. Man erhält 1480 Teile ss-Chlor-propionsäurechlorid vom Siedepunkt 480/18 Torr, das sind 84% der Theorie. Es bleiben 60 Teile Rückstand, die den Katalysator enthalten.



   Beispiel 2
In ein Gemisch von 860 Teilen Crotonsäure und 20 Teilen N-Methyl-pyrrolidon werden bei 700 1100 Teile Phosgen eingeleitet. Bei der anschliessenden Destillation erhält man 1210 Teile rohes ss-Chlorbuttersäurechlorid und 80 Teile Rückstand, der als Katalysator wieder verwendet werden kann. Bei der Rektifikation des Destillates erhält man reines ss Chlor-buttersäurechlorid vom   Kp17      51-520.      



  
 



  Process for the preparation of β-chlorocarboxylic acid chlorides
It is known to produce fatty acid chlorides by reacting fatty acids with phosgene. According to British Patent No. 401 643, halogenated fatty acids and unsaturated fatty acids can also be reacted with phosgene in the presence of the equivalent amount of an organic base to give the corresponding fatty acid chlorides. β-halogen fatty acid chlorides can also be obtained by reacting β-halogen fatty acids with thionyl chloride or phosphorus trichloride (Beilstein Volume II, 250). β-Chloropropionic acid chloride is also obtained by the action of phosgene on ethylene in the presence of aluminum chloride (Gazz. 59, 580).



   The invention now relates to a process for the preparation of β-chlorocarboxylic acid chlorides having 3 or 4 carbon atoms and the grouping
EMI1.1
 which is characterized in that a corresponding α, β-unsaturated carboxylic acid is reacted with phosgene at a temperature below 1000 ° C. and in the presence of N-substituted lactams or of N, N-disubstituted carboxamides, the substituents of which can also be linked to one another .



   The reaction is advantageously carried out between 20 and 800.degree.



   The products of the process can be converted into the corresponding α, B-unsaturated carboxylic acid chlorides by heating in the presence of the compounds containing carboxamide groups with elimination of hydrogen chloride. It is advantageous to proceed in such a way that the reaction mixture is heated to the temperatures mentioned after the reaction with phosgene has ended.



   For example, the reaction of crotonic acid with phosgene in the process according to the invention takes place according to the equation
EMI1.2

Suitable starting materials are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and a chloro-acrylic acid. As mentioned, the catalysts are N-substituted lactams or N, N-disubstituted carboxamides. The latter can be derived from lower carboxylic acids, such as formic acid and acetic acid, and from higher ones, such as lauric acid. Of course, amides of carboxylic acids with a medium number of carbon atoms, for example with up to 7 carbon atoms, are also suitable. In addition to the fatty acid amides, amides of araliphatic carboxylic acids such as phenylacetic acid can also be used.



  Finally, amides of cycloaliphatic carboxylic acids such as hexahydrobenzoic acid can also be used.



   On the other hand, the suitable compounds can be derived from aliphatic, araliphatic and aromatic amines. Preferred among the alkyl substituted amides are those having substituents up to about 4 carbon atoms. The aromatic amides conveniently contain phenyl radicals or phenyl radicals substituted by lower alkyl groups. The acid amides derived from the cycloaliphatic imines with 5 to about 7 ring members are also very suitable as catalysts. Tetra-substituted ureas and disubstituted urethanes can also be used. The alkyl-substituted compounds and, in particular, those substituted by lower alkyl radicals are preferred.



   In general, the best results are achieved with catalysts which are derived from formic acid on the one hand and from lower aliphatic secondary amines or from cycloaliphatic imines with 5 to 7 ring members on the other hand, and with lactams N-substituted by lower alkyl radicals.



   Suitable catalysts are, for example:
N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide, N-formylpiperidine, N, N-diethylacetamide, N-acetylpyrrolidine, N, N-dimethylpropionamide , N, N-dimethylstearic acid amide, N methyl-pyrrolidine, N-2ithyl-caprolactam, N, N-dimethyl-benzamide, N-methyl-acetanilide, N, N-dimethyl-ethyl urethane, tetramethyl urea, N-formyl-pyrrolidine, N -Formyl-hexamethyleneimine, N, N'-ditormyl-piperazine, N, N-dicyclohexyl-formamide, N-methylform- anilide, butyric acid piperidide, butyric acid dipropylamide, isobutyric acid diethylamide, hexahydrobenzoic acid dimethylamide, lauric acid dimethyl-pyrloidylpyrlohexrolo-phenylpyrloidimethylamide,. They are used as such or in the form of their salts, e.g.

   B. the hydrohalides, or in the form of their reaction products with inorganic acid halides, z. B. phosgene or phosphorus oxychloride, in amounts preferably between 0.5 and 10 wt.%.



   The reaction can be carried out continuously or batchwise. You can implement z. B. undertake so that phosgene is introduced into the mixture of the unsaturated acid and the catalyst, advantageously in an excess of 2 to 10% over the theoretically required amount.



  Sometimes, e.g. B. in the reaction of an unsaturated carboxylic acid which is solid at room temperature, it is expedient to use an inert solvent such as benzene, toluene or carbon tetrachloride. Chlorinated hydrocarbons are the preferred solvents. The reaction is exothermic; the reaction temperature can be regulated by the rate at which the phosgene is fed in and by additional cooling, but about 1000 should not be exceeded. The rate of reaction is already remarkable at room temperature and even at temperatures below 0 C, for example at -200 C, and at a moderately elevated temperature so considerable that the phosgene is consumed immediately even if it is fed in at a rapid current.



   If the ß-chlorocarboxylic acid chloride is desired to be obtained easily, the dissolved hydrogen chloride can be distilled under reduced pressure after removal of the dissolved hydrogen chloride, the temperature of the reaction mixture should not reach 1000. The distillation residue can serve as a catalyst for a new approach. In many cases it is possible to use the s-chlorocarboxylic acid chloride directly without distillation.



   The β-chlorocarboxylic acid chlorides obtainable by the process according to the invention are important intermediate products, for example for the production of dyes or plastics.



   The parts mentioned in the following examples are parts by weight.



   Example I.
A rapid stream of phosgene is passed into a mixture of 1000 parts of acrylic acid and 15 parts of dimethylformamide. Make sure that the temperature does not rise above 700. After a total of 1500 parts of phosgene have been introduced, the mixture is distilled in vacuo. 1480 parts of β-chloropropionic acid chloride with a boiling point of 480/18 Torr are obtained, which is 84% of theory. There remain 60 parts of residue which contain the catalyst.



   Example 2
At 700, 1100 parts of phosgene are introduced into a mixture of 860 parts of crotonic acid and 20 parts of N-methyl-pyrrolidone. In the subsequent distillation, 1210 parts of crude β-chlorobutyric acid chloride and 80 parts of residue which can be reused as a catalyst are obtained. The rectification of the distillate gives pure ss chlorobutyric acid chloride with a bp17 51-520.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ss-Chlorcarbonsäurechloriden mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und der Gruppierung EMI2.1 dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende a,ss-ungesättigte Carbonsäure bei einer Temperatur unterhalb von 1000 C und in Gegenwart von N-substituierten Lactamen oder von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden, deren Substituenten auch miteinander verbunden sein können, mit Phosgen umsetzt. PATENT CLAIM Process for the preparation of ß-chlorocarboxylic acid chlorides with 3 or 4 carbon atoms and the grouping EMI2.1 characterized in that a corresponding α, β-unsaturated carboxylic acid is reacted with phosgene at a temperature below 1000 ° C. and in the presence of N-substituted lactams or of N, N-disubstituted carboxamides, the substituents of which can also be bonded to one another.
CH7338159A 1958-06-03 1959-05-20 Process for the preparation of B-chlorocarboxylic acid chlorides CH397631A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB49127A DE1140185B (en) 1958-06-03 1958-06-03 Process for the production of saturated ª ‰ -chlorofatty acid chlorides with 3 to 4 carbon atoms

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH397631A true CH397631A (en) 1965-08-31

Family

ID=6968785

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH7338159A CH397631A (en) 1958-06-03 1959-05-20 Process for the preparation of B-chlorocarboxylic acid chlorides
CH1677064A CH410918A (en) 1958-06-03 1959-05-20 Process for the preparation of α, B-unsaturated carboxylic acid chlorides

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1677064A CH410918A (en) 1958-06-03 1959-05-20 Process for the preparation of α, B-unsaturated carboxylic acid chlorides

Country Status (2)

Country Link
CH (2) CH397631A (en)
DE (1) DE1140185B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2642204A1 (en) * 1989-01-23 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2240883A1 (en) * 1972-08-19 1974-02-28 Hoechst Ag PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID AND SULPHONIC ACID CHLORIDES

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2642204A1 (en) * 1989-01-23 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie
EP0380393A1 (en) * 1989-01-23 1990-08-01 Rhone-Poulenc Chimie Preparation of 2-chloropropionic-acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
CH410918A (en) 1966-04-15
DE1140185B (en) 1962-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3149155A (en) Production of acid chlorides
CH397631A (en) Process for the preparation of B-chlorocarboxylic acid chlorides
DE2614241C3 (en) Process for the production of acyl cyanides
DE1228246B (en) Process for the preparation of derivatives of N-acylvinylamine
DE1229064B (en) Process for the continuous production of low molecular weight carboxamides
DE2154948A1 (en) Cyclic amidines prodn - in good yields, from alkylenediamines and oxazoline cpds
DE1135893B (en) Process for the production of chlorinated hydrocarbons of the acetylene series
DE942023C (en) Process for splitting off hydrogen chloride from polychlorocyclohexanes
WO2004022520A1 (en) Method for producing phthalic acid dichloride
DE857350C (en) Process for the production of alkyl or aralkyl chlorides
DE2201899A1 (en) Process for the preparation of 2,2,6-trichlorocyclohexanone and mass
DE1770481C3 (en) Process for the preparation of 33-disubstituted β-lactams
AT222646B (en) Process for the preparation of benzoxazoles
DE1911305A1 (en) Process for the preparation of chloroquinazoline derivatives
DE896650C (en) Process for the preparation of dicyandialkylamines
DE1167819B (en) Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid chlorides
DE553149C (en) Process for the continuous preparation of dichloroethylene from acetylene and chlorine
DE1049850B (en) Process for the preparation of N-alkyl-, -cycloalkyl- or -aralkyl-substituted formamides
DE3616363C2 (en)
DE3827531A1 (en) METHOD FOR PRODUCING N-METHYLBENZAMIDE
CH627437A5 (en) METHOD FOR PRODUCING ALPHA-KETOCARBONIC ACID AMIDES.
EP0029495A1 (en) Process for the preparation of 3-cyanopropionic acid amide
DE1142859B (en) Process for the preparation of acetoacetic acid amides
DE1123317B (en) Process for the continuous production of hexachlorocyclopentadiene
AT218494B (en) Process for the preparation of polychloropropionic acid chlorides