DE1167819B

DE1167819B - Process for the production of ª ‡, ª ‰ -unsaturated carboxylic acid chlorides

Info

Publication number: DE1167819B
Application number: DEB55679A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1964-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von aß-ungesättigten Carbonsäurechloriden Es ist bekannt, daß man Fettsäurechloride durch Umsetzen von höhermolekularen Fettsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, (vgl. die deutsche Patentschrift 840 687 und die französische Patentschrift 839 231). Man arbeitet bei diesen Verfahren in Gegenwart eines molaren Unterschusses eines tertiären Amins bei Temperaturen um 150"C. Die polymerisationsfreudigen x,ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich unter diesen drastischen Bedingungen nicht in Säurechloride überführen.Process for the preparation of α-unsaturated carboxylic acid chlorides It is known that fatty acid chlorides can be obtained by reacting higher molecular weight fatty acids can produce with phosgene in the presence of catalysts, (see. The German patent 840 687 and French patent 839 231). You work with these procedures in the presence of a molar deficit of a tertiary amine at temperatures around 150 "C. The polymerization-ready x, ß-unsaturated carboxylic acids can do not convert into acid chlorides under these drastic conditions.

Aus der britischen Patentschrift 401 643 und der französischen Patentschrift 732 078 ist es bekannt, daß sich auch a,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit Phosgen zu den entsprechenden Carbonsäurechloriden umsetzen lassen, wenn man eine Stickstoffbase in höchstens der äquivalenten Menge mitverwendet. Dieses Verfahren gibt jedoch gute Ausbeuten nur dann, wenn Säure und Base in stöchiometrischem Verhältnis angewendet werden. Eine solche Arbeitsweise hat unter anderem den Nachteil, daß eine beträchtliche Menge des Hydrochlorids der benutzten Base entsteht, aus dem aus wirtschaftlichen Gründen die freie Base zurückgewonnen werden muß. x,ß-ungesättigte Carbonsäurechloride können auch durch Umhalogenierung hergestellt werden. So wird Acrylsäurechlorid durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf Acrylsäure bei erhöhter Temperatur in Ausbeuten von 700/0 der Theorie gewonnen. Dabei entsteht jedoch in stöchiometrischen Mengen Benzoesäure, die ihrerseits wieder in Benzoylchlorid umgewandelt werden muß, z. B. durch Umsetzen mit Thionylchlorid. From British Patent 401,643 and French Patent 732 078 it is known that α, ß-unsaturated carboxylic acids can also be mixed with phosgene to convert to the corresponding carboxylic acid chlorides, if you have a nitrogen base used in at most the equivalent amount. However, this method gives good ones Yields only when acid and base are used in a stoichiometric ratio will. Such a procedure has, inter alia, the disadvantage that a considerable Amount of the hydrochloride of the base used arises from the economic Reasons the free base must be recovered. x, ß-unsaturated carboxylic acid chlorides can also be produced by re-halogenation. So becomes acrylic acid chloride by the action of benzoyl chloride on acrylic acid at elevated temperature in yields gained from 700/0 of theory. However, it is produced in stoichiometric amounts Benzoic acid, which in turn has to be converted back into benzoyl chloride, e.g. B. by reacting with thionyl chloride.

Man hat zwar x,ß-ungesättigte Carbonsäuren auch schon unmittelbar mit Thionylchlorid umgesetzt und auf diese Weise z. B. Zimtsäurechlorid hergestellt. You already have x, ß-unsaturated carboxylic acids immediately reacted with thionyl chloride and in this way, for. B. produced cinnamic acid chloride.

Dabei mußte jedoch das Thionylchlorid in siebenfachem Überschuß angewendet werden (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 64, 1931, s. 2220).However, the thionyl chloride had to be used in a seven-fold excess (see reports of the German chemical society, vol. 64, 1931, p. 2220).

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 026 750 lassen sich organische Säurechloride durch Umsetzen der entsprechenden Carbonsäuren mit Thionylchlorid in Anwesenheit eines Ameisensäureamids herstellen. Wendet man dieses Verfahren auf x,ß-ungesättigte Carbonsäuren an, so erhält man nicht die entsprechenden ungesättigten Carbonsäurechloride, sondern gesättigte ß-Chlorcarbonsäurechloride, wenn man bei tiefen Temperaturen arbeitet, und ein Gemisch aus Carbonsäureanhydriden, wenn man höhere Temperaturen anwendet. Außerdem sind Thionylchlorid und Ameisensäureamide unter den Umsetzungsbedingungen nicht völlig inert. Es scheidet sich vielmehr Schwefel ab, und es entstehen schwefelhaltige Nebenprodukte, die die Carbonsäurechloride verunreinigen. Außerdem läßt sich das überschüssige Thionylchlorid von den Reaktionsprodukten oft nur unter erheblichem Aufwand abtrennen. Beispielsweise macht die Trennung von Acrylsäurechlorid und Thionylchlorid beträchtliche Schwierigkeiten. According to the method of German patent specification 1 026 750 organic acid chlorides by reacting the corresponding carboxylic acids with thionyl chloride in the presence of a formic acid amide. If you apply this procedure x, ß-unsaturated carboxylic acids, the corresponding unsaturated ones are not obtained Carboxylic acid chlorides, but rather saturated ß-chlorocarboxylic acid chlorides, if you are at low temperature works, and a mixture of carboxylic acid anhydrides if one applies higher temperatures. There are also thionyl chloride and formic acid amides not completely inert under the reaction conditions. It part rather sulfur from, and there are sulfur-containing by-products, the carboxylic acid chlorides contaminate. In addition, the excess thionyl chloride can be removed from the reaction products often only separate with considerable effort. For example, the separation of Acrylic acid chloride and thionyl chloride cause considerable difficulties.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd; 8, Teil 3, 1952, S. 463 bis 469 und S. 471 bis 473, geht hervor, daß man auch Phosgen für die Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren verwenden kann, und zwar bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 140 bis 160"C. a,ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, sind jedoch unter diesen Bedingungen leicht polymerisierbar, so daß man nur unbefriedigende Ausbeuten an Carbonsäurechloriden erhält. From Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol; 8, part 3, 1952, p. 463 to 469 and p. 471 to 473, it emerges that phosgene can also be used for the Production of carboxylic acid chlorides from carboxylic acids can use, namely at higher temperature, preferably at 140 to 160 "C. α, ß-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, but are easily polymerizable under these conditions, see above that only unsatisfactory yields of carboxylic acid chlorides are obtained.

Auch die aus Annales de Chimie et de Physique, 7. Reihe, Bd. 2, 1894, S. 161, 162, bekannte Arbeitsweise, bei der man Natriumacrylat mit Phosphoroxychlorid umsetzt, liefert nur bescheidene Ausbeuten an Acrylsäurechlorid. Also from Annales de Chimie et de Physique, 7th series, Vol. 2, 1894, S. 161, 162, known procedure in which sodium acrylate is used with phosphorus oxychloride converts, gives only modest yields of acrylic acid chloride.

Im Bulletin de la Societe chimique de France, Bd. 1954, S. 56, wird die Herstellung von Methacrylsäurechlorid aus Methacrylsäure beschrieben. Mit Thionylchlorid sind die Ausbeuten unbefriedigend. Mit Phosphortrichlorid erreicht man zwar Ausbeuten von 82 °/o der Theorie, jedoch läßt sich das Phosphortrichlorid nicht vollständig vom Methacrylsäurechlorid trennen. Aus diesem Grunde wird die Umsetzung der Methacrylsäure mit Benzoylchlorid bevorzugt. In the Bulletin de la Societe chimique de France, vol. 1954, p. 56 the preparation of methacrylic acid chloride from methacrylic acid described. With thionyl chloride the yields are unsatisfactory. Yields are achieved with phosphorus trichloride of 82% of theory, but the phosphorus trichloride can not be completely separate from methacrylic acid chloride. For this reason, the implementation of methacrylic acid preferred with benzoyl chloride.

Die Ausbeuten, die man nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, 1945, S. 209, beschriebenen Verfahren erzielt, wenn man Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Phosphortrichlorid umsetzt, sind ebenso unbefriedigend wie diejenigen der Arbeitsweise nach Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 2299, 2300. The yields reported in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 67, 1945, p. 209, described method achieved, if acrylic acid or methacrylic acid is reacted with phosphorus trichloride, the same applies unsatisfactory as those of the Journal of the American Chemical procedure Society, Vol. 72, 1950, pp. 2299, 2300.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 563 047 erhält man Dihalogenacrylsäurehalogenide durch Pyrolyse von Trihalogenpropionsäurehalogeniden, die wiederum in einer gesonderten Stufe aus den Trihalogenpropionsäuren hergestellt werden müssen. Following the procedure of British patent specification 563 047 one obtains Dihaloacrylic acid halides by pyrolysis of trihalopropionic acid halides, which in turn are produced in a separate stage from the trihalopropionic acids Need to become.

Trichloracrylsäurechlorid wird nach der britischen Patentschrift 735 139 durch Umsetzung von Hexachlorpropen mit Eisenoxyden erhalten. Trichloroacrylic acid chloride is according to the British patent 735 139 obtained by reacting hexachloropropene with iron oxides.

Aus der USA.-Patentschrift 2 469 696 ist es bekannt, daß man Acrylsäurechlorid durch Umsetzen von über schüssiger Acrylsäure mit Thionylchlorid herstellen kann. Dabei erhält man jedoch nach mehrfacher Destillation eine Ausbeute an Acrylsäurechlorid von nur 68,5 °/o der Theorie. It is known from US Pat. No. 2,469,696 that acrylic acid chloride can be used by reacting excess acrylic acid with thionyl chloride. However, a yield of acrylic acid chloride is obtained after multiple distillation of only 68.5 per cent of theory.

Nach der deutschen Patentschrift 878 647 lassen sich unter anderem Halogenierungen mit Hilfe von Phosgen und Thionylchlorid in Schmelzen aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und bestimmten anderen Verbindungen, z. B. Carbonsäureamiden, durchführen. According to German patent specification 878 647, among other things Halogenation with the help of phosgene and thionyl chloride in melts from anhydrous Aluminum chloride and certain other compounds, e.g. B. Carboxamides perform.

Die polymerisationsfreudigen , -ungesättigten Carbonsäuren können jedoch auf diese Weise nicht in ihre Chloride umgewandelt werden.The polymerization-unsaturated carboxylic acids can however, in this way they are not converted into their chlorides.

Es wurde nun gefunden, daß man ,jB-ungesättigte Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel RI R - CH = CO - COCl in der R und R, Wasserstoff, ein Chloratom oder, jedoch beide nicht gleichzeitig, eine Methylgruppe bedeuten, aus den entsprechenden Carbonsäuren erhält, wenn man auf eine X -ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel Rl R-CH- C - COOH in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur unterhalb von 100°C und in Gegenwart von katalytischen Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewendete Menge der ungesättigten Carbonsäure, eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids oder seiner Salze Phosgen einwirken läßt und anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb von 100°C, vorzugsweise auf 115 bis 150"C, erhitzt. It has now been found that, jB-unsaturated carboxylic acid chlorides of the general formula RI R - CH = CO - COCl in which R and R, hydrogen, a chlorine atom or, but not both at the same time, mean a methyl group, from the corresponding Carboxylic acids are obtained when one uses an X -unsaturated carboxylic acid of the general Formula Rl R-CH- C - COOH in which R and R1 have the meaning given above, at a temperature below 100 ° C and in the presence of catalytic amounts, preferably 0.5 to 10 percent by weight, based on the amount of unsaturated Carboxylic acid, an N, N-disubstituted carboxamide or its salts phosgene lets act and then the reaction mixture to a temperature above from 100 ° C, preferably to 115 to 150 "C, heated.

Beispielsweise folgt die Umsetzung der Crotonsäure in der ersten Stufe des neuen Verfahrens dem Formelbild und in der zweiten Stufe dem Formelbild Geeignete os,ß-ungesättigte Carbonsäuren, die nach dem neuen Verfahren in die Carbonsäurechloride übergeführt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, -Chloracrylsäure und sz,B-Di chloracrylsäure.For example, the conversion of crotonic acid in the first stage of the new process follows the formula and in the second stage the formula image Suitable os, ß-unsaturated carboxylic acids which can be converted into the carboxylic acid chlorides by the new process are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, -chloroacrylic acid and sz, B-di chloroacrylic acid.

Als geeignete Carbonsäureamide seien z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Formylpiperidin, N,N-Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N - Methylpyrrolidon, N- Äthylcaprolactam, N,N-Dimethylbenzamid und N-Methylacetanilid erwähnt. Man wendet sie als solche oder in der Form ihrer Salze, z. B. der Hydrohalogenide, oder in der Form ihrer Umsetzungsprodukte mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. Phosgen oder Phosphoroxychlorid, in Mengen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent an. Suitable carboxamides are, for. B. N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide, N-formylpiperidine, N, N-diethylacetamide, N-acetylpyrrolidine, N, N-dimethylpropionic acid amide, N - methylpyrrolidone, N- ethylcaprolactam, N, N-dimethylbenzamide and N-methylacetanilide mentioned. You apply them as such or in the form of their salts, e.g. B. the hydrohalides, or in the form of their reaction products with inorganic acid halides, e.g. B. phosgene or phosphorus oxychloride, in quantities preferably between 0.5 and 10 percent by weight.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden. Man kann die Umsetzung z. B. so vornehmen, daß man in das Gemisch der ungesättigten Säure und des Katalysators Phosgen einleitet, zweckmäßig in einem Überschuß von 2 bis 100/o über die theoretisch erforderliche Menge. The process can be carried out continuously or batchwise. You can implement z. B. make so that one in the mixture of unsaturated Introduces acid and the catalyst phosgene, expediently in an excess of 2 to 100 / o over the theoretically required amount.

Manchmal, z. B. bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, verwendet man zweckmäßig ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung, die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr von Phosgen und durch zusätzliche Kühlung geregelt werden, wobei die Temperatur unterhalb von 100° C zu halten ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schon bei Raumtemperatur heachtlich und bei mäßig erhöhter Temperatur so erheblich, daß das Phosgen auch dann unverzüglich verbraucht wird, wenn man es in einem raschen Strom zuführt.Sometimes, e.g. B. in the implementation of an unsaturated carboxylic acid, which is solid at room temperature, it is expedient to use an inert solvent, such as benzene, toluene or carbon tetrachloride. The reaction proceeds with the development of heat, the reaction temperature can be controlled by the rate of supply of phosgene and can be regulated by additional cooling, with the temperature below 100 ° C is to be held. The reaction rate is considerable even at room temperature and at moderately increased temperature so significantly that the phosgene immediately is consumed when fed in a rapid stream.

Wenn die gesamte Menge Phosgen zugeführt worden ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über 100°C, vorzugsweise auf 115 bis 1500C. Vorteilhaft entfernt man das entstehende ungesättigte Säurechlorid durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. When the entire amount of phosgene has been added, the mixture is heated the reaction mixture to a temperature above 100.degree. C., preferably 115 to 1500.degree. The unsaturated acid chloride formed is advantageously removed by distillation from the reaction mixture, optionally under reduced pressure.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen o;,#-ungesättigten Carbonsäurechloride sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen oder Kunststoffen. The o;, # - unsaturated carboxylic acid chlorides obtainable by the new process are important intermediates, e.g. B. for the production of dyes or plastics.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 In ein Gemisch aus 1000 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 15 Teilen Dimethylformamid werden als kräftiger Strom im Laufe von 8 Stunden 1500 Teile Phosgen eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches steigt an, sie wird durch Außenkühlung zwischen 60 und 70"C gehalten. Nachdem die gesamte Menge Phosgen eingeleitet ist, wird das Gemisch auf 1200C erhitzt, wodurch das Acrylsäurechlorid über eine kurze Kolonne und einen von Kühlsole durchflossenen Kühler abdestilliert wird. Man erhält 1095 Teile Acrylsäurechlorid, das entspricht der Ausbeute von 87 0/ der Theorie. Es siedet bei der nochmaligen Destillation zwischen 74 und 76"C und enthält nicht mehr als 10 Teile fR-Chlorpropionsäurechlorid. Example 1 In a mixture of 1000 parts of anhydrous acrylic acid and 15 parts of dimethylformamide are used as a vigorous stream over the course of 8 hours 1500 parts of phosgene introduced. The temperature of the mixture rises, it becomes kept between 60 and 70 ° C. by external cooling. After the entire amount of phosgene is initiated, the mixture is heated to 1200C, whereby the acrylic acid chloride distilled off via a short column and a condenser through which cooling brine flows will. 1095 parts of acrylic acid chloride are obtained, which corresponds to the yield of 87 0 / the theory. It boils between 74 and 76 "C when distilled again and contains no more than 10 parts of fR-chloropropionic acid chloride.

Leitet man Phosgen bei einer Temperatur unterhalb von 100"C in wasserfreie Acrylsäure ein, die keinen Zusatz von Dimethylformamid enthält, so beobachtet man keine merkliche Reaktion. Läßt man Phosgen auf Acrylsäure bei einer Temperatur oberhalb von 100"C einwirken, so besteht die Gefahr einer explosionsartigen Polymerisation. Setzt man Acrylsäure in Anwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur unter 1000 C um und erhitzt das Reaktionsgemisch nicht nachträglich auf eine Temperatur oberhalb von 100"C, so entsteht ß-Chlorpropionsäurechlorid (vgl. das deutsche Patent 1140 185). Bei einer Temperatur oberhalb von 100"C bildet sich aus Acrylsäure mit Phosgen in Anwesenheit des Katalysators Acrylsäureanhydrid. If phosgene is passed into anhydrous at a temperature below 100 "C Acrylic acid, which does not contain any added dimethylformamide, is observed no noticeable reaction. Leaving phosgene on acrylic acid at a temperature above of 100 "C, there is a risk of explosive polymerisation. Subjecting acrylic acid in the presence of the catalyst at a temperature 1000 C around and the reaction mixture is not subsequently heated to a temperature above 100 "C, ß-chloropropionic acid chloride is formed (cf. the German patent 1140 185). At a temperature above 100 ° C., acrylic acid is formed with Phosgene in the presence of the catalyst acrylic anhydride.

Beispiel 2 In ein Gemisch aus 500 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 50 Teilen Dimethylformamid werden bei 40 bis 50"C in 6 Stunden 770 Teile Phosgen eingeleitet. Example 2 In a mixture of 500 parts of anhydrous acrylic acid and 50 parts of dimethylformamide become 770 parts of phosgene at 40 to 50 ° C. in 6 hours initiated.

Das Gemisch wird anschließend auf 120 bis 125"C erhitzt und das entstehende Acrylsäurechlorid über eine Kolonne und einen von Kühlsole durchflossenen Kühler abdestilliert.The mixture is then heated to 120 to 125 "C and the resulting Acrylic acid chloride via a column and a cooler through which cooling brine flows distilled off.

Zum Rückstand dieser Destillation werden erneut 500 Teile Acrylsäure gegeben und bei 40 bis 50"C 770 Teile Phosgen in 6 Stunden eingeleitet. Das Gemisch wird wieder auf 120 bis 125"C erhitzt und das Acrylsäurechlorid wie vorstehend abdestilliert. Another 500 parts of acrylic acid are added to the residue from this distillation given and passed in at 40 to 50 ° C. 770 parts of phosgene in 6 hours. The mixture is reheated to 120 to 125 "C and the acrylic acid chloride is distilled off as above.

Insgesamt werden 1075 Teile Acrylsäurechlorid, entsprechend der Ausbeute von 850/o der Theorie, erhalten. A total of 1075 parts of acrylic acid chloride, corresponding to the yield of 850 / o of theory.

Beispiel 3 In ein Gemisch aus 430 Teilen Crotonsäure und 25 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 60 bis 70"C 550 Teile Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann unter einem Druck von 140 Torr auf 115 bis 120"C erhitzt. Das neben dem abgespaltenen Chlorwasserstoff entweichende Crotonsäurechlorid wird über eine Kolonne destilliert und in einem von Kühlsole durchflossenen Kühler verflüssigt. Man erhält 433 Teile Destillat, woraus durch nochmalige Destillation 412 Teile Crotonsäurechlorid vom Siedepunkt 123 bis 125"C erhalten werden, entsprechend der Ausbeute von 790/0 der Theorie. Als Rückstand bleibt eine geringe Menge p-Chlorbuttersäurechlorid. Example 3 In a mixture of 430 parts of crotonic acid and 25 parts 550 parts of phosgene are passed in at 60 to 70 ° C. N-methylpyrrolidone. The reaction mixture is then heated to 115 to 120 "C under a pressure of 140 Torr. The next to the split off hydrogen chloride escaping crotonic acid chloride is passed through a column distilled and liquefied in a cooler through which cooling brine flows. You get 433 parts of distillate, from which, by repeated distillation, 412 parts of crotonic acid chloride from boiling point 123 to 125 "C are obtained, corresponding to the yield of 790/0 the theory. A small amount of p-chlorobutyric acid chloride remains as a residue.

Beispiel 4 In ein Gemisch aus 430 Teilen wasserfreier Methacrylsäure und 10 Teilen Dimethylformamid werden im Verlauf von 4 Stunden 520 Teile Phosgen eingeleitet, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 70"C steigt. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 120 bis 130"C und destilliert das entstehende Methacrylsäurechlorid ab. Man verflüssigt es mit Hilfe von Kühlsole und erhält 476 Teile Methacrylsäurechlorid, die beim nochmaligen Destillieren einen Siedepunkt von 97 bis 99" C besitzen. Example 4 In a mixture of 430 parts of anhydrous methacrylic acid and 10 parts of dimethylformamide are 520 parts of phosgene in the course of 4 hours initiated, taking care that the temperature does not rise above 70 "C. Then the reaction mixture is heated to 120 to 130 ° C. and the resultant is distilled Methacrylic acid chloride from. It is liquefied with the help of cooling brine and 476 is obtained Parts of methacrylic acid chloride, which when distilled again a boiling point from 97 to 99 "C.

Beispiel 5 100 Teile -Chloracrylsäure werden mit 11 Teilen Dimethylformamid versetzt. In das Gemisch werden bei 40"C im Verlauf von 3 Stunden 100 Teile Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen unter einem Druck von 60 bis 70 Torr zerlegt und das entstehende «-Chloracrylsäurechlorid über einen gut wirksamen Solekühler abdestilliert. Man erhält 103 Teile rohes -Chloracrylsäurechlorid, das bei erneuter Destillation einen Siedepunkt von 25 bis 27"C bei dem Druck von 20 Torr besitzt. Example 5 100 parts of chloroacrylic acid are mixed with 11 parts of dimethylformamide offset. 100 parts of phosgene are added to the mixture at 40 ° C. in the course of 3 hours initiated. The reaction product is obtained by heating under a pressure of 60 to 70 Torr decomposed and the resulting «-chloroacrylic acid chloride over a well-effective one Brine cooler distilled off. Man receives 103 parts of crude chloroacrylic acid chloride, the with renewed distillation a boiling point of 25 to 27 "C at the pressure of 20 Torr owns.

Beispiel 6 In ein Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen N-Formylpyrrolidin werden 220 Teile Phosgen eingeleitet, wobei man die Temperatur nicht über 700 C steigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 125 bis 135"C erhitzt, wodurch 130 Teile Acrylsäurechlorid abdestillieren. Example 6 In a mixture of 144 parts of acrylic acid and 2 parts N-formylpyrrolidine, 220 parts of phosgene are passed in, while the temperature does not allow it to rise above 700 C. The reaction mixture is then to 125 bis 135 "C heated, whereby 130 parts of acrylic acid chloride distill off.

Beispiel 7 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 werden 144 Teile Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen N-Formylhexamethylenimin mit 220 Teilen Phosgen umgesetzt. Es werden 115 Teile Acrylsäurechlorid erhalten. Example 7 Following the procedure of Example 6 there are 144 parts Acrylic acid in the presence of 10 parts of N-formylhexamethyleneimine with 220 parts of phosgene implemented. 115 parts of acrylic acid chloride are obtained.

Beispiel 8 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 werden 144 Teile Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen N-Methylformanilid mit 220 Teilen Phosgen umgesetzt. Man erhält 113 Teile Acrylsäurechlorid. Example 8 Following the procedure of Example 6 there are 144 parts Acrylic acid in the presence of 10 parts of N-methylformanilide with 220 parts of phosgene implemented. 113 parts of acrylic acid chloride are obtained.

Beispiel 9 In ein Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Buttersäurediäthylamid werden bei 40"C 220 Teile Phosgen eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsprodukt auf Temperaturen von 120 bis 135"C erhitzt. Man erhält 136 Teile Acrylsäurechlorid. Example 9 In a mixture of 144 parts of acrylic acid and 15 parts Butyric acid diethylamide is passed in at 40 ° C., 220 parts of phosgene the reaction product is heated to temperatures of 120 to 135 "C. This gives 136 parts of acrylic acid chloride.

Beispiel 10 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 werden 144 Teile Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen Hexahydrobenzoesäurediäthylamid mit 225 Teilen Phosgen umgesetzt. Man erhält 128 Teile Acrylsäurechlorid. Example 10 Following the procedure of Example 9, there are 144 parts Acrylic acid in the presence of 10 parts of hexahydrobenzoic acid diethylamide with 225 parts Phosgene implemented. 128 parts of acrylic acid chloride are obtained.

Beispiel 11 In ein Gemisch aus 250 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen einer Komplexverbindung aus molaren Mengen Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid werden 380 Teile Phosgen eingeleitet, wobei man die Temperatur bis 70"C steigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wie im Beispiel 3 erhitzt und aufgearbeitet. Man erhält 260 Teile Acrylsäurechlorid. Example 11 In a mixture of 250 parts of acrylic acid and 15 parts a complex compound of molar amounts of dimethylformamide and phosphorus oxychloride 380 parts of phosgene are passed in, the temperature rising to 70.degree leaves. The reaction mixture is then heated and worked up as in Example 3. 260 parts of acrylic acid chloride are obtained.

Beispiel 12 Man arbeitet wie im Beispiel 3, wendet jedoch an Stelle des N-Methylpyrrolidons 34 Teile N-Methylpyrrolidon-hydrochlorid an. Man erhält das Crotonsäurechlorid in einer Ausbeute von 78 0/o der Theorie. Example 12 Work as in Example 3, but use instead of N-methylpyrrolidone 34 parts of N-methylpyrrolidone hydrochloride. You get the crotonic acid chloride in a yield of 78% of theory.

Claims

Claim: Process for the preparation of o;, ß-unsaturated carboxylic acid chlorides of the general formula in which R and R1 denote hydrogen, a chlorine atom or, but not both at the same time, a methyl group, from the corresponding carboxylic acids, as marked by a Lu, B-unsaturated carboxylic acid of the general formula R1 R- CH C-COOH in which R and R1 have the meaning given above, at a temperature below 100 "C and in the presence of catalytic amounts, preferably 0.5 to 10 percent by weight, based on the amount of unsaturated acid used, of an N, N-disubstituted carboxamide or its salts, phosgene, and then the reaction mixture is heated to a temperature above 100.degree. C., preferably 115 to 150.degree.

Considered publications: German Patent Specifications No. 840 687, 878 647; German interpretative document No. 1 026 750; British patents No. 401 643, 563 047, 735 139; French Patent No. 839,231; U.S. Patent No. 2,469,696; H o u b e n - W e y 1, Methods of Organic Chemistry, Vol. 8, part 3. 1952, pp. 463 to 469 and 471 to 473; Annales de Chimie et de Physique, 7th row, Vol. 2, 1894, pp. 161, 162; Bulletin de la Societe chimique de France, Vol. 1954, pp. 56; Journal of the American Chemical Society, Vol. 67, 1945, p. 209; Vol. 72, 1950, Pp. 2299, 2300; P. K a r r e r, Textbook of Organic Chemistry, 1948, p. 239; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Vol. 7, 1956, p. 678.