DE1445515A1

DE1445515A1 - Process for the preparation of substituted lactams

Info

Publication number: DE1445515A1
Application number: DE19631445515
Authority: DE
Inventors: Baron Dr Hubertus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-13
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1969-02-13
Also published as: BE656925A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Lactamen Es wurde gefundene daß sich Lactame, die am Stickatoffatom durch den Rest einer aliphatischen cc,ß-ungesättigten Carbonaäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, herstellen lassen, wenn man die unsubstituierten Lactame mit Halogeniden derartiger Carbonsäuren oder mit Halogeniden der entsprechenden gesättigten ß-Halogencarbonsäuren umsetzt, Es ist bekannt, daß sich B-aeylierte Iactame aus den unsubstituierten Lactamen und organischen Säuren oder.funktionellen Derivaten van organischen Säuren herstellen lassen (französische Patenschrift 880 970>. Unter den geeigneten funktionellen Derivsten werden auch die Halogenide von organischen Säuren erwähnt. Als geeignete organische Säure wird ua. auch Acrylsäure genannt. Halogenide von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren werden dagegen ebensweig erwähnt wie die Halogenide der entsprechenden gesättigen ß-Halogencarbonsäuren. DaB derartige Säurehalogenide mit Lactamen zu den entsprechenden am Stockstoffatom durch einen in α,ß-Stellung ungesättigten Carbonsäurerest substtitulerten Lactamen umgesetzt werden können, war angesichts der Lehre der duutschen Pathtschrift 1 140 185 überraschend. Aus dieser Patentschrift ist nämlich bekannt, daß sich unter dem Einfluß von N,N-disubstituieten Carbonsäureamiden Chlorwasserstoff an α,ß-ungesattigte Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. an funktionelle Derivate solcher Carbonsäuren anlagert. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird nun aber im Laufe der Umsetzung Halogenwasserstoff gebildet und es entsteht ein X disub. stituiertes Carbonsäureamid. Man hätte.daher aus Lactamen und aus Halogeniden von α,ß-ungesättigten Carbonsären als Reaktionsprodukte Lactame erwarten sollen, die am Stickstoffatom durch einen gesättigten ß-Chlorcarbonsäurerest substituiert sind. Foch überraschender ist es, daß man aus ß-Chlorcarbonsäurehlaogeniden und ungesättigten Lactamen Reaktionsprodukte erhält, die einen in α,ß-Stellung ungesättigten Carbonsäurerest aufweisen. Es hat~also eine Halogenwasserstoffabspalutung in Anwesenheit von Stoffen stattgefunden, die als-Katalysatoren für die Anlagerung von Halogenwasserstoff an oc,ß-ungesättigte Carbonsäuren bzw, deren funktionelle Derivate bekannt sind.Process for the preparation of substituted lactams It has been found that lactams, which are cc, ß-unsaturated on the nitrogen atom by the remainder of an aliphatic Carboxylic acids are substituted with 3 to 4 carbon atoms, can be produced, if the unsubstituted lactams with halides of such carboxylic acids or with halides of the corresponding saturated ß-halocarboxylic acids, Es it is known that B-aeylated lactams are derived from the unsubstituted lactams and organic acids or functional derivatives of organic acids let (French patent specification 880 970>. Among the appropriate functional The halides of organic acids are also mentioned as derivatives. As suitable organic acid is among others. also called acrylic acid. Halides of α, ß-unsaturated Carboxylic acids, on the other hand, are mentioned in the same way as the halides of the corresponding ones saturated ß-halocarboxylic acids. That such acid halides with lactams are too the corresponding one on the nitrogen atom by one unsaturated in the α, ß-position Carboxylic acid residue substituted lactams can be converted, was surprising in view of the teaching of the German Pathtschrift 1 140 185. the end This patent is in fact known that under the influence of N, N-disubstitutes Carboxamides Hydrogen chloride to α, ß-unsaturated carboxylic acid with 3 to 4 carbon atoms or attached to functional derivatives of such carboxylic acids. In the method according to the present invention, however, is now in the course of the implementation Hydrogen halide is formed and an X disub is formed. substituted carboxamide. One would therefore have from lactams and from halides of α, ß-unsaturated carboxylic acids Lactams should be expected as reaction products, which on the nitrogen atom by a saturated ß-chlorocarboxylic acid radical are substituted. It is even more surprising that from ß-Chlorcarbonsäurehlaogeniden and unsaturated lactams reaction products obtained, which have a carboxylic acid radical unsaturated in α, ß-position. So there has been an evolution of hydrogen halide in the presence of substances, as catalysts for the addition of hydrogen halide to oc, ß-unsaturated Carboxylic acids or whose functional derivatives are known.

Bevorzugte lactame sind solche, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome und 5 bis 13 Ringglieder aufweisen. Selbstverständlich müssen die Lactame am Stickstof-fatom unsubstituiert sein. Von den geeignete Lactamen saien beispielaweise Pyrroliden, Piperidon, Caproactam, Methylcaprocatam, Capryllcatam und Laurinlactam erwähnt.Preferred lactams are those which have 4 to 12 carbon atoms and Have 5 to 13 ring members. Of course, the lactams must be on the nitrogen fatom be unsubstituted. Suitable lactams include, for example, pyrrolides, Piperidone, caproactam, methylcaprocatam, capryllcatam and laurolactam mentioned.

Geeignete α,ß-ungesättigte Carbonsäurehalogenide sind beispielsweise Acrylsäurechlorid, Methacrylsärechlorid, α,ß-Chloracrylsäurechlorid und Crotonsäurechlorid, Von den geeigneten ß-Chlorcarbonsäurechloriden seien beispielsweise ß-Chlorpropionsäurechlorid und ß-Chlorbuttersäurechlorid erwähnt.Suitable α, ß-unsaturated carboxylic acid halides are, for example Acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, α, ß-chloroacrylic acid chloride and crotonic acid chloride, Examples of suitable β-chlorocarboxylic acid chlorides are β-chloropropionic acid chloride and ß-chlorobutyric acid chloride mentioned.

Man kann das Lactam und das Carbonsäurechlorid in stöchiometrischem Verhältnis umsetzen. Bevorzugt wendet man jedoch das Lactam im Überschuß an, beispielsweise in der zwei- oder dreifachen stöchliometrischen Menge, je nach dem, ob man ein Halogenid einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder ein Halogenid der entsprechenden gesättigten ß-Halogencarbonsäure verwendet.You can use the lactam and the carboxylic acid chloride in stoichiometric Implement relationship. However, preference is given to using the lactam in excess, for example in two or three times the stoichliometric amount, depending on whether you are using a halide an α, ß-unsaturated carboxylic acid or a halide of the corresponding saturated ß-halocarboxylic acid used.

Man führt die Umsetzung nach dem Verfahren im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch. Inerte Lösungsmittel, die in manchen Fällen verwendet werden, sind z,B. Toluol, Xylol, Cyclohexan oder petroläther.The reaction is generally carried out in the absence of the process of solvents. Inert solvents used in some cases are e.g. Toluene, xylene, cyclohexane or petroleum ether.

Man kann bei der Umsetzung nach dem neuen Verfahren auch tertiäre Amine, wie Pyridin oder Dimethylanilin als Katalysatoren mitverwenden.You can also tertiary in the implementation according to the new process Use amines such as pyridine or dimethylaniline as catalysts.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C. vorzugsweise zwischen 40 und 800C durch.The process according to the invention is carried out at temperatures between 0 and 120 ° C. preferably between 40 and 800C.

Da die Umsetzung exotherm verläuft, muß man das Reaktionegemisch in den meisten Fällen in geeigneter Wesie kühlen. Am besten führt Kan die Reaktion in der Weise durchs daß man das Carbonsäurehalogenid langsam zum vorgelegten flüssigen Lactam fließen läßt. Das Umsetzungegemisch lgßt sich dann durch Destillation. gegebenenfalls nach vorheriger extraktion mit Wass.r, aufarbeiten.Since the reaction is exothermic, the reaction mixture must be in cool in most cases in a suitable manner. Kan leads the reaction best in such a way that the carboxylic acid halide slowly becomes the liquid initially introduced Lactam flows. The reaction mixture can then be purified by distillation. possibly after previous extraction with water, work up.

Die neuen substitierten Lactame sind wertvolle Monomere für Kunststoffe, Sie eignen ich such weiterhin als Beachleuniger für die Polymerisstion von lactamen* Die in den folgenden Beispielen genannten Teil. sind Gewichtsteile. Bei verhalten sich zu den Raumteilen wie 8 zu cm3.The new substituted lactams are valuable monomers for plastics, I still use them as a beach accelerator for the polymerisation of lactamen * The part mentioned in the following examples. are parts by weight. When behaving to the parts of the room like 8 to cm3.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 855 Teile Caprolsetem aufgeschmolsen. Example 1 855 parts of Caprolsetem are melted in a stirred vessel.

In die Schmelse läßt man @nnerhalb von etwa 1 Stunde 408 Teile Acrylsäurechlorid fließen, wobei man die Temperatur durch iidirekt. Kühlung unterhalb vem 80°C hält. Nech Beendingung der Zugabe das Aroylz äurechleride rührt man das hochviskose Recktienegemkisch bei 80°C etwa 1 tun Stunden weiter und leitet an. schließend Stickstoff d'iroh das Reaktionsgemisch. Dann extrahiert man das erkaltete Reaktionsgemisch viermal lit Waser. Es ver. bleiben 800 Teile organische Phase, die nit Matriumsulfat getrocknet, mit 4 Teilen Hydrachinen stabilisiert und dann unter verminderten Druck destilliert wird. Nach eines Verlauf von Kp5 80 bis 120°C (10 Teile) gehen zwischen 120 und 130°C bei 3 mm Hg 580 Teile eines farblesen Öles vom Brschungsindex nD22 1,5069 über, Man erhält wieterhin 80 Teile vom Kp1 127 bis 137°C und dem Brechungsindex nD20 1,5081. Aus beiden Fraktienen scheiden sich Kristalle von Caprolactamhdyrochlorid aux. Man filtriert von diesen Kristallen ab und destilliert die vereinigten Filtrate erneut unter vermindertem Druck. So erhält man schließlich 520 Teile Acryloylcaprolactam vom Kp0,5 bis 1,0 109 bis 112°C und dem Brechungsindex nD20 1,5076.408 parts of acrylic acid chloride are allowed into the melt within about 1 hour flow, the temperature being determined by iidirect. Keeps cooling below 80 ° C. When the addition of the Aroylz äurechleride is complete, the highly viscous Recktienegemkisch is stirred at 80 ° C for about 1 hours and instructs. closing nitrogen d'iroh that Reaction mixture. The cooled reaction mixture is then extracted four times lit. Waser. There remain 800 parts of organic phase, which are dried with sodium sulfate, stabilized with 4 parts of hydrachines and then distilled under reduced pressure will. After a course of Kp5 80 to 120 ° C (10 parts) go between 120 and 130 ° C at 3 mm Hg 580 parts of a color-reading oil with the fracture index nD22 1.5069 about, 80 parts are still obtained with a Kp1 127 to 137 ° C and the refractive index nD20 1.5081. Crystals of caprolactam hydrochloride separate from both fractures aux. Man filtered from these crystals and distilled the combined filtrates again under reduced pressure. So you finally get 520 parts of acryloylcaprolactam with a bp 0.5 to 1.0 109 to 112 ° C and the refractive index nD20 1.5076.

Aus den wäßrigen Extraktionslösungen kann man auf übliche Weis etwa 300 Teile nichtumgesetztes Caprolactam zurückgewinnen.From the aqueous extraction solutions you can about in the usual way Recover 300 parts of unreacted caprolactam.

Beispiel 2 Zu 226 Teilen Csprolactam gibt man innerhalb einer Stunde unter Rühren 127 Teile ß-Chlorpionylchlorid, wobei man die Temperatur durch Kühlen unterhalb von 50°CF hält. Man rührt das Gemisch weitere 90 Minuten bei Raumtempeartur, saugt von ausgeschiedenen Kristallen ab und erhält durch Destillation unter vermfndetem Durck ein Destillat, au dem sich durch erneute Destillation 60 Teile Acryloylcsprolactam vom Kp2,0 bis 2,5 117 bis 122°C und dem Brechungsindex nD20 1,5078 gewinnen lassen. Example 2 Csprolactam is added to 226 parts over the course of one hour 127 parts of ß-chloropionyl chloride with stirring, the temperature being increased by cooling below 50 ° CF holds. The mixture is stirred for a further 90 minutes at room temperature, sucks off precipitated crystals and receives by distillation under the waste A distillate was produced from which 60 parts of acryloylcprolactam were obtained by further distillation from Kp2.0 to 2.5 117 to 122 ° C and the refractive index nD20 1.5078.

Beispiel 3 Zu einen Lösung von 150 Teilen Pyrrolidon in 250 Teilen wasserfraiem Toluol gibt man langsam 90 Teile Acrylsäruchlorid, wobei man die Temperatur durch KÜhLen auf 6000 hält. Wenn dt. Zugabe, das Acrylsäurechloride beendet ist, rührt man das Geriach weitere 90 Minuten bei 80°C und saugt nach dem Erkalten von ausgeschiedann Kristallen ab. Aus den Filtrat wird zunächst unter vermindertem Druck das Toluol entfernt. Dann zetzt man dem Rücktand 1,5 Teile Hydrochinon zu und destilliert ihn unter vermindertem Druck. Aus dem Destillat lassen sich durch erneute fraktionierte Destillation 60 Teile Acryloylpyrrolidon vom Kp6,1 bis 0,2 66 bis 680C und dem Brechungsindex 22 gewinnen. Example 3 To a solution of 150 parts of pyrrolidone in 250 parts Anhydrous toluene is slowly added to 90 parts of acrylic acid chloride, the temperature being increased keeps to 6000 through COOLING. When the addition, the acrylic acid chloride has ended, The Geriach is stirred for a further 90 minutes at 80 ° C. and, after cooling, it is suctioned off then crystals separated out. The filtrate is initially reduced under reduced pressure the toluene removed. Then you use the residue 1.5 parts hydroquinone and distilled it under reduced pressure. From the distillate let through renewed fractional distillation 60 parts of acryloylpyrrolidone with a boiling point of 6.1 to 0.2 66 to 680C and the refractive index 22.

Claims

Patent application Process for the production of lactanes, which are connected to the nitrogen flow through the remainder of the liner aliphatic α, ß-unsaturated carboxylic acid with 3 to 4 carbon atoms are substituted, characterized in that the unsubstituted Lactams with holgenides of such carboxylic acids or with halides of the corresponding saturated ß-halocarboxylic acids implemented.