DE949653C

DE949653C - Process for the preparation of aliphatic ª ‰ -ketocarboxylic acid esters

Info

Publication number: DE949653C
Application number: DEK14627A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Oesterlin
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1952-06-26
Filing date: 1952-06-26
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ß-Ketocarbonsäureestern Zur Herstellung von ß-Ketocarbonsäureestern aus den entsprechenden Nitrilen wird vorzugsweise der Weg über die Imidoätherhydrochloride gewählt, welcher bekanntlich mit guter Ausbeute abläuft. Dieser Weg ist jedoch für die Herstellung in einem größeren, vor allem technischen Maßstab nicht günstig, da die Reaktion nur mit einem völlig wasserfreien Alkohol und nur bei Temperaturen bei oder unter o° diese guten Ausbeuten liefert. Außerdem muß zweckmäßigerweise die berechnete Menge Salzsäure zum Einsatz gelangen und, weil die Reaktion ziemlich stark exotherm ist, ausgiebige Kühlung erfolgen. Für die technische Ausführung ist also eine besondere Kühlanlage notwendig.Process for the preparation of aliphatic ß-ketocarboxylic acid esters For the production of ß-ketocarboxylic acid esters from the corresponding nitriles preferably the route via the imidoether hydrochloride is chosen, which is known runs with good yield. However, this route is for manufacturing in a larger, especially on an industrial scale not favorable, since the reaction is only completely with one anhydrous alcohol and only at temperatures at or below 0 ° these good yields supplies. In addition, the calculated amount of hydrochloric acid must expediently be used and, because the reaction is quite exothermic, extensive cooling take place. A special cooling system is therefore necessary for the technical execution.

Da bei der Imidoätherbildung möglichst molare Mengen Alkohol und Salzsäuregas zum Einsatz gelangen sollen, ist es außerdem vonnöten, daß das Ausgangsmaterial schon einen ziemlich hohen Reinheitsgrad aufweist und völlig trocken ist. Voraussetzungen, die gerade in der Technik selten vorliegen.As molar amounts of alcohol and hydrochloric acid gas are used in the formation of imido ethers are to be used, it is also necessary that the starting material already has a fairly high degree of purity and is completely dry. Requirements, which are seldom found in technology.

Die unmittelbare Überführung von Nitrilen in die entsprechenden Ester ist ebenfalls nicht neu. Sie verläuft jedoch auch bei sterisch nicht behinderter Nitrilgruppe keineswegs so einheitlich, wie man es beispielsweise bei der Veresterung von Carbonsäuren gewohnt ist, da häufig der Verseifungs- bzw. Veresterungsprozeß der Nitrile bei, der Säureamidstufe stehenbleibt. Darum empfiehlt z. B. Spiegel, (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd.Sr, S.296 [i9281), das Nitril mit einem Alkoholschwefelsäuregemisch (ungefähr im Volumenverhältnis 2 : r) auf z35° zu erhitzen. Analog arbeiten K y r i d e s und Mitarbeiter (vgl. »Journal of organic Chemistry«, Bd. 12, S. 584 [I947]), welche das Nitril in*einem Gemisch gleicher Gewichtsmengen Alkohol und Schwefelsäure sogar 4 Stunden kochen. Beide Verfahren benötigen eine große Menge Schwefelsäure, welche die Aufarbeitung erschwert.The direct conversion of nitriles into the corresponding esters is also not new. However, it also proceeds in the case of sterically unhindered people Nitrile group is by no means as uniform as it is, for example, in esterification is used to carboxylic acids, as the saponification or esterification process is common the nitriles, the acid amide stage remains. Therefore recommends z. B. Mirror, ("Reports of the German Chemical Society", Vol.Sr, p.296 [19281), the nitrile with an alcohol-sulfuric acid mixture (approximately in a volume ratio of 2: r) z35 ° to be heated. K y r i d e s and employees work in the same way (see. "Journal of organic Chemistry", Vol. 12, p. 584 [1947]), which contains nitrile in one Cook a mixture of equal amounts of alcohol and sulfuric acid for 4 hours. Both processes require a large amount of sulfuric acid, which is the work-up difficult.

Diese Methoden führen aber bei der Herstellung von ß-Ketocarbonsäureestern nicht zum Ziel, da bei der erforderlichen hohen Reaktionstemperatur sehr rasch Spaltung und Kohlensäureabspaltung eintritt. Auch bei mäßigen Temperaturen unter 10o° findet bei entsprechend verlangsamter Reaktionsgeschwindigkeit eine deutliche CO2-Abspaltung statt, so daß die Anwendung dieser Methode auf ß-Ketocarbonsäurenitrile nicht entsprechend modifiziert werden kann.However, these methods lead to the production of ß-ketocarboxylic acid esters not the goal, since cleavage very quickly at the required high reaction temperature and carbonic acid separation occurs. Also takes place at moderate temperatures below 10o ° with a correspondingly slower reaction rate, a significant elimination of CO2 instead, so that the application of this method to ß-Ketocarbonsäurenitrile does not correspond accordingly can be modified.

Es wurde nun gefunden, daß aliphatische ß-Ketocarbonsäurenitrile in ausgezeichneter Ausbeute dadurch in die entsprechenden Ester übergeführt werden können, daß man die Nitrile in dem als Veresterungskomponente dienenden wäßrigen Alkohol mit Salzsäuregas bei Temperaturen, welche zwischen 2o und 8o°, vorzugsweise bei etwa 50°, liegen, behandelt, wobei man den Wassergehalt des Alkohols so einstellt, daß er der nachfolgenden Reaktionsgleichung entspricht: R" R" R-CO-CH-CN+HCI+R'OH+H20 -D- R-CO-CH-COOR'+NH4C1, in welcher R und R' je einen Alkylrest sowie R" einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und wobei man zweckmäßig, wie bei jeder Veresterung, mehr als i Mol Alkohol auf i MoI Nitril einsetzt. Meistens genügt es, mit 2 bis 4 Mol Alkohol auf i Mol Nitril zu arbeiten. Da der Wassergehalt mit fortschreitender Reaktion in dem Gemisch abnimmt und am Ende praktisch verschwunden ist, verläuft die Reaktion in fast theoretischer Ausbeute.It has now been found that aliphatic ß-ketocarboxylic acid nitriles can be converted into the corresponding esters in excellent yield by treating the nitriles in the aqueous alcohol used as the esterification component with hydrochloric acid gas at temperatures between 20 and 80 °, preferably at about 50 ° , are treated, the water content of the alcohol being adjusted so that it corresponds to the following reaction equation: R "R" R-CO-CH-CN + HCI + R'OH + H20 -D- R-CO-CH-COOR '+ NH4C1, in which R and R 'each denote an alkyl group and R "denotes an alkyl group or a hydrogen atom and where it is expedient, as in any esterification, to use more than 1 mol of alcohol for 1 mol of nitrile. In most cases, it is sufficient to use 2 to 4 mol of alcohol Since the water content in the mixture decreases as the reaction proceeds and has practically disappeared at the end, the reaction proceeds in almost theoretical yield.

Beispiel i iio g Butyrylacetonitril werden mit Zoo g 9oo/oigem Äthylalkohol gemischt und unter Rühren H Cl-Gas eingeleitet, wobei man die Temperatur auf 4o bis 5o° steigen und anschließend dort halten läßt. Schon nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung von NH4Cl. Die Reaktion ist beendet, wenn das Gemisch nahezu salzsäuregesättigt ist. Man trennt vom Chlorammonium ab und arbeitet wie üblich auf. Ausbeute 134 g Butyrylessigsäureäthylester = 85 % der Theorie.. Siedepunkt 82 bis 85 0/ i2 mm.EXAMPLE 100 g of butyrylacetonitrile are mixed with zoo g of 900% ethyl alcohol mixed and passed in with stirring HCl gas, the temperature being raised to 4o can rise to 5o ° and then hold there. Starts after a short time the separation of NH4Cl. The reaction is complete when the mixture is almost saturated with hydrochloric acid is. The chlorammonium is separated off and worked up as usual. Yield 134g Ethyl butyrylacetate = 85% of theory. Boiling point 82 to 85 0/12 mm.

Beispiel 2 i io g Butyrylacetonitril werden mit Zoo g Isopropylalkohol mit einem Wassergehalt von ungefähr 14 % gemischt. Man leitet in mäßigem Tempo Salzsäuregas ein, wobei man anfangs die Temperatur nicht über 35° steigen läßt. Hat sich eine reichliche Menge Chlorammonium gebildet, so kann das Tempo der Salzsäureeinleitung gesteigert werden. Wenn das Gemisch gesättigt ist, wird vom Chlorammonium abgetrennt und der Butyrylessigsäureisopropylester durch Destillation gereinigt. Siedepunkt 97 bis ioo°/2o mm. Ausbeute 85 bis 9o 1/o der Theorie.Example 2 100 g of butyrylacetonitrile are mixed with zoo g of isopropyl alcohol mixed with a water content of approximately 14%. Hydrochloric acid gas is passed in at a moderate pace one, whereby one does not let the temperature rise above 35 ° at the beginning. Has a Generous amounts of chlorammonium are formed, which can reduce the rate of hydrochloric acid discharge can be increased. When the mixture is saturated, the chlorammonium is separated off and the isopropyl butyrylacetate purified by distillation. boiling point 97 to 100 ° / 20 mm. Yield 85 to 90 1 / o of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic ß-ketocarboxylic acid esters from aliphatic ß-ketocarboxylic acid nitriles, characterized in that in the mixture of the corresponding nitriles with an aqueous alcohol hydrochloric acid gas at a temperature between 2o and 8o °, preferably at about 50 °, initiates, the water content of the mixture expediently in the range of the theoretical for the reaction necessary amount is kept. Publications considered: Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", Vol.3 (ig2i), p.684; Reports of the German Chemicals Society, Vol. 31 (1898), p. 3161.