DE1137302B

DE1137302B - Verfahren zur Herstellung von impraegniertem Papier

Info

Publication number: DE1137302B
Application number: DER24369A
Authority: DE
Inventors: Paul John Mclaughlin; Edward James Sweeney; Walter Weiyoung Toy
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-11-19
Filing date: 1958-11-11
Publication date: 1962-09-27
Also published as: NL107730C; NL207730A; FR1217053A; US2995472A; BE573055A; GB901491A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 24369 VIb/ 55 £

ANMELDETAG: 11. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Acrylpolymeren imprägniertem Papier oder papierähnlichen Faserprodukten zwecks Gewinnung verbesserter Papierbogen mit größerer Biegbarkeit, Dehnbarkeit und Stärke und guten Qualitäten hinsiehtlieh des Aussehens und der Griffigkeit.

Es ist bekannt, Papier mit wäßrigen Dispersionen der Emulsionspolymerisate von Methylacrylat und Äthylacrylat zu imprägnieren. Bei der Verwendung von Poly-(methylacrylat) zeigt solches Papier eine erhöhte Zugfestigkeit, aber auch ein wesentliches Nachlassen der Einreißfestigkeit. Bei der Verwendung von PoIy-(äthylacrylat) tritt ein geringer Verlust an Zugfestigkeit bei einer erheblichen Verbesserung der Einreißfestigkeit auf. Die beiden Polymerisate sind noch durch andere Unterschiede gekennzeichnet, insbesondere hinsichtlich der Härte, die von der Übergangstemperatur zweiter Art, die im nachstehenden als 7VWert bezeichnet wird, begleitet ist.

Die Übergangstemperatur zweiter Art ist die Temperatur, bei der ein plastisches Material von einem kautschukartigen in einen glasigen Zustand übergeht, wobei der glasige Bereich oberhalb, der kautschukartige Bereich unterhalb dieser Übergangstemperatur liegt. Der glasige Zustand ist dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugbeanspruchung eine langsam zurückgehende Deformierung auftritt, während der kautschukartige Zustand nach Zugbeanspruchung eine schnell zurückgehende Deformierung aufweist.

Trägt man den Torsionsmodul gegen die Temperatur auf, so erhält man eine Kurve, deren Wendepunkt (vereinfacht bei 300 kg/cm^a, da dieser Wert für praktisch alle Stoffe gilt) die Übergangstemperatur zweiter Art wiedergibt.

Aus dem Diagramm ist die Übergangstemperatur zweiter Art eines Mischpolymerisats aus 95 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 5 Gewichtsprozent Methacrylamid zu entnehmen. Sie liegt bei —33⁰C.

Poly-(methylacrylat) hat einen Γ«-Wert von +17⁰C, ist also im Vergleich zu dem Poly-(äthylacrylat) mit einem 7VWert von —14° C verhältnismäßig hart.

Allgemein wurde gefunden, daß die Anwendung von Polymeren mit verhältnismäßig größeren Härteeigenschaften als Methylacrylat das Nachlassen der Einreißfestigkeit unter Verbesserung der Zugfestigkeit bewirkt, während die Anwendung von Polymeren mit einer zwischen der des Poly-(methylacrylats) und der des Poly-(äthylacrylats) liegenden Härte zunehmend die Verbesserung der Zugfestigkeit herabmindert, die mit Poly-(methylacrylat) erzielt wird, wenn die Härte auf die des Poly-(äthylacrylats) absinkt, wobei im Vergleich zu nicht imprägniertem Papier ein tatsächlicher Verfahren zur Herstellung von imprägniertem Papier

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. November 1957 (Nr. 697 325)

Edward James Sweeney, Walter Weiyoung Toy,

Philadelphia, Pa.,

und Paul John McLaughlin,

Moorestown, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Verlust an Zugfestigkeit eintritt. Andererseits wird durch die Anwendung von Polymeren mit zunehmend absinkender Härte von der von Poly-(methylacrylat) zu der von Poly-(äthylacrylat) zunehmend das Nachlassen der Einreißfestigkeit verringert, bis im wesentlichen bei einem Ti-Wert von etwa +5°C kein Absinken mehr stattfindet und die Einreißfestigkeit bis zu dem Maximum bei dem 7VWert des Poly-(äthylacrylats) selbst ansteigt.

Veränderungen in der Härte der Polymeren können natürlich durch Mischpolymerisierung von Methylacrylat mit Äthylacrylat oder einem dieser Monomeren mit Härtungspolymeren, wie z. B. Methylmethacrylat od. dgl., erzielt werden.

Es wurde festgestellt, daß bei der Anwendung von Polymeren mit einer Härte, die zunehmend unter die von Poly-(äthylacrylat) abfällt, das auf diese Weise imprägnierte Papier an Zugfestigkeit einbüßt, wobei die Einbuße zunehmend größer wird, wenn das Polymere weicher wird, wogegen die gegenüber dem nicht imprägnierten Bogen verbesserte Zugfestigkeit zunehmend abnimmt, wenn das Polymere weicher wird. Es wurde gefunden, daß die Anwendung von PoIy-(butylacrylat) mit einem 7VWert von —45⁰C die Zug-

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festigkeit des Papiers um etwa 33% herabsetzt, erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Verbesserung während die Einreißfestigkeit nur etwa 20% größer ist der Dehnbarkeit, Einreißfestigkeit und Zugfestigkeit als bei nicht imprägniertem Papier. Es wurde ferner von Papieren geeignet, die aus synthetischen Fasern, gefunden, daß die Einverleibung von funktionalen wie z. B. Nylon und verwandten Polyamidfasern und Gruppen, wie z. B. Carbonsäuregruppen, in die bisher 5 Polymeren von Acrylnitril, wie z. B. Mischpolymeren, verwendeten Methylacrylat- und Äthylacrylatpoly- aus wenigstens 75 bis 90 Gewichtsprozent Acrylnitril meren im allgemeinen eine zusätzliche Verbesserung der und anderen Comonomeren, wie beispielsweise Vinyl-Zugfestigkeit, insbesondere gegenüber derjenigen ver- acetat, Vinylchlorid, Vinylpyridin und Estern der leiht, die durch Polymeren bewirkt wird, die niedrigere Acryl- und Methacrylsäure, wie beispielsweise Meth-Ti-Werte haben, wie z. B. Poly-(äthylacrylat). Diese io acrylat, bestehen.

Verbesserung der Zugfestigkeit ist jedoch von einem Das als Ausgangsmaterial verwendete Papier kann

beachtlichen Nachlassen der Einreißfestigkeit begleitet, auch aus gebleichtem oder ungebleichtem Natron-, so daß die Verwendung von mit Carbonsäuregruppen gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- oder gebleichmodifiziertem Poly-(äthylacrylat) die Verbesserung der tem oder ungebleichtem halbchemischen Zellstoff her-Einreißfestigkeit herabsetzt, die mit einem solchen 15 gestellt sein. Außerdem kann das Papier aus Gemischen Polymeren um mehr als 50% erzielt werden kann und aus cellulosehaltiger Papiermasse mit bis zu 10%. vordas Nachlassen der Zugfestigkeit, das durch die Ver- zugsweise 1 bis 5 %, anderen Fasern, wie z. B. Glaswendung von Poly-(äthylacrylat) erzielt wird, in eine fasern oder den erwähnten synthetischen Fasern, her-10%ige Zunahme der Zugfestigkeit umwandelt. gestellt sein.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß nun 20 Für die meisten Zwecke wird als Ausgangsmaterial überraschenderweise, wenn äußerst weiche Polymere ein Papier bevorzugt, das nicht appretiert und im allvom Acrylattyp mit T₁-Werten von —25 bis —45 ⁰C gemeinen frei von Harzen ist. Für einige Zwecke kann mit gewissen funktionellen Gruppen im Molekül zur es jedoch erwünscht sein, als Ausgangsmaterial einen Imprägnierung oder Sättigung von faserigen Papier- Papierbogen zu verwenden, der aus einem porösen produkten verwendet werden, das Nachlassen der Zug- 25 stark naßfesten Papier besteht, das z. B. dadurch erfestigkeit, das normalerweise mit der Verwendung halten wird, daß man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, besolcher Polymerer verbunden ist, in bemerkenswertem zogen auf das Fasergewicht, eines wärmebehandel-Maße herabgesetzt wird. Gleichzeitig ist in den baren Aminoplasts verwendet, wie z. B. Harnstoffmeisten Fällen die Einreißfestigkeit besser als die- formaldehydharz, Melaminformaldehydharz oder mejenige, die bei solchen weiche funktionelle Gruppen 3° thylolierte Ureidpolymere, wie sie beispielsweise durch nicht enthaltenden Polymeren erhalten wird. Auch Umsetzung von Fonnaldehyd mit Polymeren und tritt in Fällen, wo diese Verbesserung nicht eintritt, nur Mischpolymeren von N-Vinyloxyäfhyl-N,N'-äthylenein geringfügiges Nachlassen der Verbesserung der harnstoff erhalten werden. Derartige naßfeste Papiere Einreißfestigkeit auf. werden normalerweise durch Einführung eines der

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ver- 35 obengenannten Harze in die Papiermassesuspensionen, wendete Papier gehört zu der Gruppe der »Imprägnie- anschließendes Walzen und Trocknen bei 99 bis 204⁰C rungs-« oder »Sättigungspapiere«, die einen porösen während einer Zeit von einer halben Stunde bis zu Charakter und eine Dicke von etwa 0,127 bis 6,25 mm 5 bzw. 10 Minuten erhalten.

haben. Ihr Basisgewicht, unter dem das Gewicht in Die funktionellen Gruppen, die für die Erfindung in

Kilogramm von 500 Bogen von 63,5 · 91,5 cm ver- 40 Frage kommen, sind Carbonsäure- und Amidgruppen standen wird, kann zwischen 4,54 und 45,4 kg liegen. sowie Hydroxylgruppen, die bei der Mischpolymeri-Im allgemeinen wird die zur Herstellung dieses Papiers sierung mit Oxyalkylacrylaten oder -methacrylaten erverwendete Papiermasse nicht stärker als bis zu einem halten werden, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 4 Koh-Mahlgrad von etwa 450 (Canadian Freeness) gemahlen. lenstoffatome hat. Die erfindungsgemäßen Amidein-Im allgemeinen wird das Papier aus einer Papiermasse 45 heiten können von Acrylamid, Methacrylamid, N-Mehergestellt, die zu einem Mahlgrad (Canadian Freeness) thylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Methylmethvon etwa 675 bis 500 gemahlen worden ist. acrylamid und N-Äthylmethacrylamid stammen. Die

Das Papier kann aus allen Arten von Faserstoffen Säuregruppen können sich von einer Mischpolymerihergestellt werden, insbesondere aus Stoffen geringer sation mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Qualität, wie z. B. Eiche, Pappel und gelber Birke 50 Aconitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dem Dime- und solchen mit extrem kurzer Faserlänge, sowie auch ren der Methacrylsäure und dem Trimeren der Methaus Materialien mit großer Faserlänge und guten Her- acrylsäure herleiten. Die erfindungsgemäßen Mischstellungsqualitäten, wie z. B. aus Rot- und Schier- polymeren werden durch Mischpolymerisation eines lingstanne. Eine große Vielzahl von faserigen Zellulose- Gemisches aus Monomeren hergestellt, die aus haltigen Materialien, die zur Herstellung von Papier, 55 wenigstens 25 Gewichtsprozent eines höheren Alkyl-Pappe, Füllstoffen für geschmolzenes Harz u. dgl. ver- acrylate, in dem die Alkylgruppe wenigstens 4 Kohlenwendet werden, können zur Verwendung kommen, wie Stoffatome hat, und 2 bis 5 Gewichtsprozent eines der z. B. Natronzellstoff, Lumpenbrei, Soda-, Sulfatzell- vorstehend genannten Monomeren besteht, das die stoff, Holzschliff, Sulfitzellstoff oder Alfazellstoff. Säure-, Amid- oder Hydroxylgruppen mit oder ohne Ähnlich können andere Arten von faseriger Cellulose, 60 Acrylate oder Methacrylate enthält, was im nachwie z. B. Baumwollinters u. dgl., verwendet werden. folgenden eingehender beschrieben wird. Diese Stoffe können allein oder vermischt mit Fasern Es zeigt sich, daß die obenerwähnten, die funk-

aus anderer Quelle verwendet werden, wie z. B. Jute, tionellen Gruppen enthaltenden polymerisierten EinHanf, Sisal, Kordel, zerstückelter Zeltbahn und ande- heiten auch die Adhäsion des Polymeren an die Papierren cellulosehaltigen und nicht cellulosehaltigen Mate- 65 fasern verbessern und dadurch dem nach dem Trockrialien, die die Stoßfestigkeit, mechanische Festigkeit nen erhaltenen Papier eine bessere innere Bindekraft oder andere Eigenschaften des geformten oder ge- verleihen. Diese Einheiten können aus diesem Grunde schmolzenen imprägnierten Materials verbessern. Das auch »adhäsionsfördernde Einheiten« genannt werden.

5 6

Es scheint auch, daß die Gegenwart derartiger Ein- 5 Poise nicht überschreitet. Die Neutralisierung der heiten in dem Polymeren dem imprägnierten Papier die Säuremischpolymeren kann durch Ammoniak, Na-Fähigkeit verleiht, durch eine geeignete Erhitzung, wie trium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate oder z. B. bei 116 bis 177⁰C, während etwa 5 Minuten bei durch wasserlösliche Amine, wie beispielsweise Morder oberen und etwa einer halben bis einer Stunde bei 5 pholin, Piperidin, Methylamine, Äthylamine oder der unteren Temperatur, sich hinsichtlich der Naß- Äthanolamine, erreicht werden,

festigkeit zu verbessern. Der Vorteil der Mischpolymeren, die Amid- oder

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen enthalten

Mischpolymeren 2 bis 5 Gewichtsprozent an Einheiten, (an Stelle der Carboxylgruppen), liegt darin, daß sie

die die vorstehend erwähnten funktionellen Gruppen io bei jedem pH-Wert von etwa 2 bis 10 verwendet werden

enthalten. Es können auch mehr als 5 Gewichtsprozent, können, ohne befürchten zu müssen, daß eine über-

wie z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent, verwendet werden, mäßige Viskosität eintritt, wie dies bei Carboxyl-

jedoch wird normalerweise keine Verbesserung da- gruppen der Fall ist.

durch erzielt, und in einigen Fällen tritt ein Nachlassen Die Menge des auf das Papier aufgebrachten syntheder Vielseitigkeit auf, wenn mehr als 5 Gewichtsprozent 15 tischen Polymeren kann zwischen 10 und 130 °/₀, beverwendet werden. Das Copolymere enthält auch zogen auf das Gewicht der Fasern, liegen. Die Impräwenigstens 25 Gewichtsprozent des höheren Acrylate gnierung wird so durchgeführt, daß man den Bogen in und kann bis zu 98 Gewichtsprozent dieses Materials die wäßrige Dispersion der Polymeren taucht oder die enthalten. Ein maximaler Weichheitsgrad wird erzielt, wäßrige Dispersion auf den Bogen aufsprüht oder den wenn n-Butylacrylat in einer Menge von 98 Gewichts- 20 Bogen über eine Saugkammer führt, oberhalb der die prozent verwendet wird. An Stelle von Butylacrylat Dispersion aufgesprüht werden kann, oder daß man kann das Polymere auch andere hohe Acrylate der Walzen verwendet oder den Bogen über die wäßrige Alkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dispersion führt. In Abhängigkeit von der Dicke des sekundäres Butyl-, t-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, zu imprägnierenden oder zu sättigenden Bogens und n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, t-Octyl-, 25 von der besonderen Aufbringungsart auf den Bogen Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylacrylat, kann die Konzentration der Dispersion 5 bis 60 Geenthalten. Außer dem Gehalt von wenigstens 25 Ge- wichtsprozent des Polymeren betragen. Die wäßrige wichtsprozent an höherem Acrylat von Butyl- bis Dispersion enthält vorzugsweise etwa 15 bis 50 Ge-Octadecylacrylat kann das Mischpolymere bis zu wichtsprozent des Polymeren. Die Imprägnierung 73 Gewichtsprozent an niederen Acrylaten enthalten, 30 wird während eines Zeitraumes von etwa 7 bis 10 Sewie z. B. Äthyl-, Methyl-, n-Propyl- oder Isopropyl- künden bis zu einer Dauer von mehreren Minuten acrylat. Es kann auch bis zu 16 Gewichtsprozent eines durchgeführt.

Methacrylate, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, oder Der Bogen wird nach der Imprägnierung getrocknet,

höhere Methacrylate bis zu Octadecylmethacrylat ent- um das Polymere möglichst gleichmäßig zu verteilen,

halten. Jedoch werden die Mengen dieser verschiedenen 35 Die Trockentemperatur liegt zwischen Raumtempera-

Acrylate und Methacrylate so gewählt, daß der 7>Wert tür und 204° C. Die Trockenzeit kann umgekehrt zu der

des erhaltenen Mischpolymeren zwischen —25 und Temperatur, beispielsweise von 10 Sekunden bei der

—45 ⁰C liegt. Dies ist wesentlich, um die überraschende hohen Temperatur bis zu 4 bis 8 Stunden bei der

Kombination der oben beschriebenen verbesserten niedrigen Temperatur, liegen. Vorzugsweise wird die

Festigkeiten zu erzielen. 4° Trocknung bei 82 bis 100° C durchgeführt. Die Trock-

Die Dispersion der Mischpolymerisate kann auch nung kann durch Infrarotlampen, induzierte Ströme

nach einem der üblichen Emulsions-Polymerisations- mit Radiofrequenz, in Luftzirkulationsöfen und auf

Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Trockenböden geschehen, wobei in den letzten beiden

die Polymerisationsverfahren des USA.-Patents Systemen häufig Temperaturen von 60 bis 149°C an-

2 790 736, Spalte 4, Zeilen 8 bis 74, verwendet werden. 45 gewendet werden.

Das Molekulargewicht des Mischpolymeren kann Der Bogen, der mit Mischpolymeren imprägniert

von 100 000 bis zu mehreren Millionen, z. B. 2 bis wurde, die funktioneile Gruppen enthalten, hat eine

10 Millionen oder mehr, betragen. merklich verbesserte Zug- und Reißfestigkeit sowie

Um eine vollständige Sättigung und Imprägnierung ein größeres Dehnungsvermögen im Vergleich zu zu erzielen, soll die Polymerdispersion bei der Konzen- 50 Bogen, die mit Polymeren imprägniert wurden, welche tration, mit der sie bei normaler Raumtemperatur an- keine funktionellen Gruppen enthalten, sonst jedoch gewendet wird, eine Viskosität von 5 Poisen nicht über- die gleiche Konstitution haben. Wenn die Menge des schreiten. Im allgemeinen liegt die Viskosität Vorzugs- angewendeten Polymeren im unteren Teil des Beweise nicht über etwa 2,25 Poise als Maximum. Da reiches, z. B. zwischen etwa 10 und 60 Gewichtsprozent Säuregruppen enthaltende Mischpolymere zu einer 55 der Fasern liegt und das Blatt nach der Imprägnierung Erhöhung der Viskosität neigen, sobald der pH-Wert nicht gepreßt worden ist, ist das Produkt ein durchneutral oder alkalisch wird, zieht man vor, in solchen lässiger, wasserbeständiger Bogen, bei dem die Eigen-Dispersionen neutrale oder alkalische Bedingungen zu schäften des Papiers noch nicht völlig unterdrückt vermeiden, um zu verhindern, daß eine übermäßige wurden. Wenn jedoch etwa 40 % oder mehr des PolyViskosität entsteht, wenn das Mischpolymere eine 60 meren auf dem Bogen aufgebracht wird und der Bogen große Säuremenge oder eine große Menge an Misch- beispielsweise durch Kalander gepreßt worden ist, bepolymerfeststoffen enthält. Im allgemeinen liegt der steht das Produkt im wesentlichen aus einer kontinuier-Ph-Wert der Dispersionen von Säuremischpolymeren liehen Plastikschicht oder einem Plastikbogen, der vorzugsweise zwischen 2 und 4. Wenn die Dispersion durch das Polymere gebildet wird, wobei die Fasern jedoch nicht zu konzentriert ist oder wenn sie keine 65 das Polymere verstärken und in demselben eingelagert große Menge an mischpolymerisierten Säureeinheiten sind. Gegebenenfalls kann zur Modifizierung der Farbe enthält, kann der pn-Wert 8 oder 9 betragen, voraus- des Produkts ein Pigment oder ein Farbstoff in die gesetzt, daß die Viskosität bei diesen pH-Werten Imprägnierungsdispersion eingeführt werden.

Die imprägnierten Bogen können als Rückseite für Sandpapier, Rückseite für Klebestreifen, abwaschbare Buchhüllen (in welchem Fall sie mit oder ohne zusätzliche Behandlung verwendet werden), als Dekorationspapier, Papier für Landkarten, als Schicht in Fuß- bodenbelägen, Lederimitationen, Dichtungsmaterial, Schrankpapier, Zwischenlagen für Schuhe, Hemden und andere Kleidungsstücke, Tischtücher oder Servietten, als »Hochenergiepapier«, als Packpapier oder Säcke zum Verpacken und Transport, als Filterpapiere und als elektrische Isolationspapiere verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. In allen Beispielen wurde zur Messung der Zugfestigkeit der Scott-IP-4-Tensile-Tester verwendet. Zur Messung der Einreißfestigkeit wurde die Vorrichtung nach Finch verwendet. Alle Werte, sowohl für Zug- als auch für Einreißfestigkeit, sind in kg/m angegeben. Der Aufnahmewert ist der Gewichtsprozentsatz an Polymeren:, bezogen auf das Trocken- gewicht des zu sättigenden Papiers vor der Imprägnierung. Die Abkürzungen »MD« bzw. »CD« beziehen sich auf die Maschinenrichtung oder die Querrichtung.

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel 2

Ein zu imprägnierendes Papier, das eine kleine Menge eines naßfesten Harzes enthielt, so daß es eine Naß-Zugfestigkeit von 21,42 kg/m in der Maschinenrichtung und 13,39 kg/m in der Querrichtung hatte, und das ferner ein Basisgewicht von 16,34 kg (279 m²) aufwies, wurde mit den im Beispiel 1 erwähnten Polymerdispersionen auf die dort beschriebene Weise behandelt.

Tabelle II

Sättigungsmittel

Polymeres A

Polymeres B

Aufnahme
(Pickup)

45%
45%

Einreißfestigkeit

MD I CD

17,6 10,2

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion eines Polymeren wurde durch Emulsionsmischpolymerisation eines Gemisches von 97,5 Teilen n-Butylacrylat und 2,5 Gewichtsteilen Itakonsäure in etwa 100 Gewichtsteilen Wasser in Gegenwart von 6 Teilen von etwa 30 Oxyäthyleneinheiten enthaltendem t-Octylphenoxypolyäthoxyäthylen, 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,25 Teilen Natriumhydrosulfit hergestellt. Nach der Polymerisierung wurde die Dispersion auf 30 % Feststoff konzentration verdünnt. Das in Tabelle I als Polymeres A bezeichnete Mischpolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 2 000 000 und einen Ti-Wert von etwa —41⁰C.

Ein zu imprägnierendes Papier, das aus einer zu einem Mahlgrad von 630 (Canadian Freeness) zermahlenen Papiermasse hergestellt worden war, das schwache Naß-Zugfestigkeit (9,28 kg/m in Maschinenrichtung und 6,78 kg/m in Querrichtung) aufwies und ein Basisgewicht von 14,5 kg hatte, wurde in die oben hergestellte 30%ige Dispersion eingetaucht. Nach gründlicher Imprägnierung wurde der Bogen zwischen Quetschwalzen durchgeführt, um überschüssiges Imprägnierungsmittel zu entfernen, und dann in Kontakt mit einer verchromten Oberfläche auf 99⁰C erhitzt. Er wurde dann über Nacht bei 23 ° C und 50 % relativer Feuchtigkeit fertiggemacht.

Ein anderer Bogen wurde auf die gleiche Weise, jedoch mit der Abweichung präpariert, daß die Itakonsäure aus dem Polymerisationsgemisch weggelassen wurde. Das als Polymeres B in Tabelle I bezeichnete Homopolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 000 000, während der 77-Wert -45°C betrug.

Tabelle I

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 verwendete Papier wurde mit einer wäßrigen Dispersion eines Polymeren (Polymeres A) gesättigt, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Abweichung hergestellt worden war, daß der Monomereinsatz aus 2,5 % Itaconsäure, 93 % Butylacrylat und 4,5% Methylmethacrylat (7VWert von etwa -35⁰C) bestand. Das Polymere B wurde auf die gleiche Weise aus einem Monomergemisch erhalten, das aus 92,2% n-Butylacrylat und 7,8% Methylmethacrylat bestand, wodurch ein Mischpolymeres mit einem TVWert von -35⁰C ohne Säuregruppen entstand. Das gesättigte Papier hatte die folgenden Eigenschaften :

Tabelle III

45 Sättigungsmittel

Polymeres A
Polymeres B

Aufnahme
(Pickup)

45%
45%

Zugfestigkeit MD I CD

22,7 16,3

13,8 9 2

Einreißfestigkeit

MD I CD

16,8 13,0

19,1 12,0

55 Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel 4

Sättigungsmittel

Polymeres A
Polymeres B

Aufnahme
(Pickup)

Einreißfestigkeit

MD CD

15,2 7,2

14,6 6,7 Unter Verwendung des Papiers nach Beispiel 1 wurde eine Sättigung mit einer Reihe wäßriger Dispersionen von Polymeren bewirkt, die nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung des folgenden Monomereinsatzes hergestellt wurden: Polymeres A: 85,2% n-Butylacrylat, 12,3 % Methylmethacrylat und 2,5% Itaconsäure; Polymeres B: 85,0% n-Butylacrylat, 11,0% Methylmethacrylat und 4,0% Methacrylamid; Polymeres C: 84,4 % n-Butylacrylat und 15,6% Methylmethacrylat. Alle Polymeren hatten einen 7VWert von etwa —25 ⁰C.

Tabelle IV

Sättigungsmittel	Aufnahme (Pickup)	Zugfestigkeit MD CD	13,0 12,2 9,0	Einreiß festigkeit MD i CD	19,5 16,2 12,4
Polymeres A .... Polymeres B .... Polymeres C .....	45% 45% 45%	17,1 20,8 11,7	20,4 16,4 14,2

Sättigungsmittel

Polymeres A
Polymeres B

Aufnahme

45%
45%

Naß-Zugfestigkeit,

99° C
MD I CD

3,6
2,9

2,4
1,8

Naß-Zugfestigkeit,
149⁰C

MD

6,8
3,6

CD

4,4 3,6

gleiche Weise hergestellten Polymeren B, das einen Ti-Wert von ,-35⁰C hat) aus 64,3% n-Butylacrylat und 37,7% Äthylacrylat gesättigt. Nach Imprägnierung mit einer 20%igen Mischpolymerendispersion wurde das Papier bei 99 ⁰C 5 Minuten getrocknet. Für das gesättigte Papier wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

Tabelle VI

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen. i. ; . V

Beispiel 5

(a) Das Papier nach Beispiel 2 wird mit 45 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren, bezogen auf das Fasergewicht (Polymeres A mit einem 7>Wert von -35⁰C) aus 76,8 % n-Butylacrylat, 20,7% Äthylacrylat und 2,5% des Dimeren der Methacrylsäure durch Anwendung einer 30%igen wäßrigen Dispersion gesättigt, die, wie im Beispiel 1, durch Emulsionsmischpolymerisierung hergestellt worden war. Nach 5 Minuten Trocknen bei 99°C auf einer geheizten Platte wurde ein Teil des getrockneten Papiers in einen Zirkulationsofen 10 Minuten auf 149⁰C erhitzt. Ferner wurde Papier auf die gleiche Weise unter Verwendung einer 30%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren (das Polymere B hat einen 7j-Wert von -35⁰C) aus 92,2% n-Butylacrylat und 7,8% Methylmethacrylat hergestellt. In der folgenden Tabelle wird die Naßfestigkeit des ohne die letzte Heizstufe erhaltenen Papiers mit der des nach der zweiten Heizstufe erhaltenen Papiers verglichen.

Tabelle V

Sättigungsmittel

Polymeres A ....
Polymeres B ....

Aufnahme

32% 32%

Zugfestigkeit
MD CD

16,4
11,8

6,5
4,7

Einreißfestigkeit

MD I CD

16,0
11,9

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel 7

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Papier wurde mit einer 30%igen wäßrigen Dispersion gesättigt (bei einer Aufnahme von 45 % trockenem Harz durch die Faser), die wie im Beispiel 1 aus. einem Gemisch von 51,8% n-Butylacrylat, 43,2% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure (Polymeres A mit einem Tt-Wert von —25°C) und aus einem Gemisch (Polymeres B) von 28,6 % n-Butylacrylat und 71,4 % Äthylacrylat(7V Wert gleich —25°C) hergestellt worden war. Nach 5 Minuten Trocknen bei 99° C wurden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

35

Tabelle VII

40 Sättigungsmittel

Polymeres A
Polymeres B

Aufnahme

45%
45%

Zugfestigkeit
MD ! CD

17,8
12,6

10,9
8,0

Einreißfestigkeit

MD I CD

27,4
15,8

45

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

(b) Eine verbesserte Naßfestigkeit wird gleichfalls erzielt, wenn man die wie in (a) hergestellten Papiere, bei denen man jedoch für das Polymere A ein Mischpolymeres aus 97,5 % n-Butylacrylat und 2,5 % Fumarsäure mit einem T^-Wert von —41⁰C und für das Polymere B ein Homopolymeres von n-Butylacrylat mit einem 7>Wert von -45°C nimmt, bei 99°C 5 Minuten trocknet und dann bei 149⁰C 10 Minuten erhitzt.

Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und haben ein gutes Aussehen.

Beispiel 6

Ein aus duPont's Papermakers Nylonfasern und gebleichtem Natronzellstoff (etwa 50: 50) hergestelltes Papier wurde mit einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren (das wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in der folgenden Tabelle als Polymeres A bezeichnet ist und einen 7>Wert von —35° C hat) aus 76,8% n-Butylacrylat, 20,7% Äthylacrylat und 2,5% Itaconsäure und eines Mischpolymeren (des auf

60 Die Bogen fühlen sich ziemlich weich an und sehen gut aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Acrylpolymeren imprägniertem Papier oder papierähnlichen faserigen Stoffen, wobei man poröse faserige Bogen, vorzugsweise solche mit einer Dicke von 0,127 bis 6,25 mm und einem Mahlgrad der Fasern von mehr als 450, mit einer wäßrigen Dispersion von pu 2 bis 10 und einer Viskosität von nicht mehr als 5 cP imprägniert, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die 5 bis 60 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen linearen Mischpolymerisats enthält, das aus einem Gemisch von 25 bis 98 Gewichtsprozent wenigstens einesAcrylsäureesters eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Carboxyl-, Amid- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren besteht, wobei das Mischpolymere eine Übergangstemperatur zweiter

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Art zwischen —25 und —45°C hat, und daß die Imprägnierung so geregelt wird, daß sich wenigstens 10 Gewichtsprozent des Polymeren, bezogen auf das Fasertrockengewicht, auf dem Bogen absetzen, worauf der imprägnierte Bogen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Bogen eine Zeitlang auf 116 bis 177° C erhitzt, um das Polymere zu härten und das Produkt lösungsmittelbeständig zu machen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 944 397; britische Patentschrift Nr. 648 001; französische Patentschrift Nr. 865 934; schweizerische Patentschrift Nr. 299 715;

USA.-Patentschriften Nr. 2 757 106, 2 759 900, 2 776 236;

Chemie und Technologie der Kunststoffe, 1954, Bd. 1, S. 460;

Die Kunststoffe, 1959, S. 418 bis 426.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen