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Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto- oder 2-Amino-4,6-diaryl-1,3,5-triazinen
2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin ist bereits aus 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
und methanolischer Natriumhydrogensulfidlösung gewonnen worden. Man erhält es dabei
als gelbes, amorphes Pulver, das durch Lösen in alkoholischer Natronlauge und Ausfällen
mit verdünnter Salzsäure gereinigt werden muß und sodann als mikrokristallines Produkt
erhalten wird (Chr. Grundmann, Ber. dtsch. chem. Ges., 86 [1953], S. 184).
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Es ist ferner bekannt, 2-Amino-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin herzustellen,
indem man 2-Chlor-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin mit alkoholischem Ammoniak 6 Stunden
lang im Einschlußrohr auf 170 bis 180°C erhitzt und das Rohprodukt aus Alkohol umkristallisiert
(J. Ephraim, Ber. dtsch. chem. Ges., 26 [1893], S. 2227).
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Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaryl-1,3,5-triazinen,
die in 2-Stellung eine Mercapto- oder Aminogruppe tragen, sind umständlich und liefern
die Verbindungen nicht in der gewünschten Reinheit oder Ausbeute.
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Es wurde nun gefunden, daß man 4,6-Diaryl-1,3,5-triazine der allgemeinen
Formel
in der R einen Phenyl-, m- oder p-Tolylrest und X eine Mercapto- oder Aminogruppe
bedeuten, erhält, wenn man 4,6-Diaryl-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyde der allgemeinen
Formel
in der R die zuvor genannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur zwischen etwa 50
und 150°C und, falls erforderlich, in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln
mit mindestens äquimolaren Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X für eine Mercapto- oder Aminogruppe steht, umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich durch folgende allgemeine Gleichung wiedergeben:
Die als Ausgangsstoff dienenden 4,6-Diaryl-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyde können
nach dem Verfahren von P. Eitner (Ber. dtsch. chem. Ges., 25 [1892], S. 464) hergestellt
werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel
sind Thioharnstoff, Guanidin oder deren Salze.
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Man kann die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln
in stöchiometrischen Mengenverhältnissen umsetzen; vorzugsweise verwendet man- jedoch
einen Überschuß an Thioharnstoff bzw. Guanidin bis zu etwa 1,5 Mol pro Mol Oxthiodiazindioxyd.
Arbeitet man dagegen in der Schmelze, ist die Verwendung eines größeren Überschusses
von Thioharnstoff oder Guanidin angezeigt.
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Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können niedermolekulare aliphatische
Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, oder niedermolekulare Ketone, wie z. B.
Aceton, verwendet werden, man kann die Umsetzung aber auch in Wasser durchführen.
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Die Umsetzung erfolgt zwischen etwa 50 und 150'C.
Sie wird vorzugsweise
zwischen etwa 80 und 100°C durchgeführt. Säurebindende Mittel, wie z. B. Alkalialkoholate
und Alkalihydroxyde, können dem Umsetzungsgemisch zugefügt werden, sind jedoch nicht
erforderlich.
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Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von wenigen Minuten, meist
nach 30 Minuten, beendet. Es kann aber auch länger erhitzt werden. Die Reaktionsprodukte
scheiden sich aus dem Umsetzungsgemisch kristallin ab und können daraus durch Absaugen
des Lösungsmittels isoliert werden. Falls die Herstellung der 2-Mercapto-4,6-diaryl-1,3,5-triazine
ohne Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt wird, löst man die erhaltene Schmelze
in verdünnter Natronlauge und fällt das 2-Mercapto-4,6-diaryl-1,3,5-triazin mit
verdünnter Säure aus der Lösung aus.
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Die nach dem Verfahren in kurzen Umsetzungszeiten, guter Ausbeute
und vorzüglicher Reinheit erhältlichen 2-Mercapto- bzw. 2-Arnino-4,6-diaryl-1,3,5-triazine
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 2 Teilen Guanidinhydrochlorid in 50 Teilen
4 °/jger Natronlauge wird bei 55' C mit einer Lösung von 5,6 Teilen 4,6-Diphenyl-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd
in 60 Teilen Aceton versetzt. Sodann erhitzt man das Umsetzungsgemisch 30 Minuten
lang auf 100°C, wobei ein Teil des Acetons abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt
man das Lösungsmittel ab und trocknet den Filterrückstand. Man erhält 3,5 Teile
2-Amino-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis
170'C, das sind 72 °/o, bezogen auf das angewandte Oxthiodiazindioxyd. Verwendet
man an Stelle von 2 Teilen Guanidinhydrochlorid 2,6 Teile Guanidincarbonat und arbeitet
im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man 2-Amino-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
in gleicher Ausbeute und Reinheit.
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Beispiel 2 Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, an
Stelle einer Lösung von 5,6 Teilen 4,6-Diphenyl-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd in
60 Teilen Aceton jedoch eine Lösung von 6,3 Teilen 4,6-Di-(p-tolyl)-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd
in 100 Teilen Aceton verwendet. Man erhält 4 Teile 2-Amino-4,6-di-(p-tolyl)-1,3,5-triazin
als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 231'C. Das sind 720/" bezogen
auf angewandtes Oxthiodiazindioxyd. Das Pikrat dieser Verbindung bildet gelbe Nadeln
vom Schmelzpunkt 217°C.
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Beispiel 3 Eine 60°C warme Lösung von 3,5 Teilen Thioharnstoff in
50 Teilen Äthanol wird unter Rühren mit 12 Teilen 4,6-Diphenyl-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd
versetzt. Unter Temperaturanstieg scheidet sich 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
sofort aus der Lösung aus. Man läßt erkalten, saugt das Lösungsmittel ab und trocknet
den Filterrückstand. Es werden 8,6 Teile der Verbindung als gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt
203 bis 205°C erhalten. Das sind 770/0, bezogen auf angewandtes Oxthiodiazindioxyd.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 1,5 Teilen Thioharnstoff in 50 Teilen Äthanol
wird unter Rühren mit 6,3 Teilen 4,6-Di-(m-tolyl)-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd
versetzt und das Umsetzungsgemisch 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Man läßt
das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt das Lösungsmittel ab und trocknet den Filterrückstand.
Es werden 4,5 Teile 2-Mercapto-4,6-Di-(m-tolyl)-1,3,5-triazin als gelbe Kristalle
vom Schmelzpunkt 163'C erhalten. Das sind 770/" bezogen auf angewandtes Oxthiodiazindioxyd.
Beispiel 5 Zu einer 60°C warmen Lösung von 2 Teilen Thioharnstoff in 50 Teilen Äthanol
gibt man unter Rühren 6,3 Teile 4,6-Di-(p-tolyl)-1,2,3,5-oxthiodiazin-2-dioxyd.
Aus der gelben Reaktionslösung fällt nach etwa 1 bis 2 Minuten ein Niederschlag
aus. Man saugt das Lösungsmittel ab und trocknet den Filterrückstand. Es werden
4,5 Teile 2-Mercapto-4,6-di-(p-tolyl)-1,3,5-triazin als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
228 bis 230°C erhalten. Das ist eine Ausbeute von 73°/0, bezogen auf angewandtes
Oxthiodiazindioxyd.