DE1134661B - Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreiem Silicium oder Aluminium-Silicium-Legierungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7943 IVa/12 i

ANMELDETAG: 18. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 16. AUGUST 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium und Aluminium-Silicium-Legierungen von technisch vollkommener Reinheit und praktischer Freiheit von Eisenverunreinigungen.

In der modernen metallurgischen Praxis wird Silicium für gewöhnlich in einem Elektroofen durch Reduktion von Kieselsäure hergestellt. Dies geschieht, indem ein Gemisch aus Kieselsäure und kohlenstoffhaltigen reduzierenden Stoffen mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens erhitzt wird, um die Kieselsäure zu elementarem Silicium zu reduzieren. Aluminium-Silicium-Legierungen werden in ähnlicher Weise durch gemeinsame Reduktion von Kieselsäure und Tonerde oder durch unmittelbare Vereinigung von Silizium und Aluminium erzeugt.

Das Endprodukt des Reduktionsprozesses enthält aber oft etwas Eisen als Verunreinigung, das die Eigenschaften des Siliciums oder der Aluminium-Silicium-Legierung ungünstig beeinflußt.

Bei der Herstellung von Silicium enthält das Endprodukt für gewöhnlich von 0,51 bis 0,75% Eisen bei 98°/o Silicium und bis 1,25⁰Zo Eisen bei 96,87% Silicium. Die Hauptquellen der Eisenverunreinigung sind die Rohmaterialien für den Reduktionsprozeß. Diese Rohstoffe, wie Quarzit oder kieselsäurehaltiges Gestein oder Bauxit, sowie kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel, wie Kohle und Koks, enthalten im allgemeinen beträchtliche Eisenmengen als Verunreinigungen. Außerdem enthält die aus dem Abschmelzen der für den Reduktionsprozeß benutzten Elektroden anfallende Asche oft Eisen, das das Silicium oder die Aluminium-Silicium-Legierung verunreinigt.

Frühere Bemühungen zur Erzeugung von Silicium und Aluminium-Silicium-Legierungen mit geringeren Eisenverunreinigungen waren in erster Linie auf eine sorgfältige Auswahl von Rohmaterialien mit niedrigem Eisengehalt gerichtet. In vielen Fällen ist dies aber äußerst kostspielig.

Das Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreiem Silicium oder Aluminium-Silicium-Legierungen durch Umsetzen von kieselsäurehaltigem Material oder Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthaltendem Material mit kohlenstoffhaltigen Reaktionsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Wärmeenergie zuführt und mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt, bevor die Reaktionstemperatur erreicht ist. Hierbei bildet im wesentlichen sämtliches als Verunreinigung vorhandenes Eisen mit dem gasförmigen Chlor Chloride, die verdampfen und aus dem Gemisch entfernt wer-Verfahren zur Herstellung

von technisch eisenfreiem Silicium

oder Aluminium-Silicium-Legierungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: DipL-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. April 1960 (Nr. 23 649)

August Max Kuhlmann, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

den, so daß sie das Silicium oder die Aluminium-Silicium-Legierung nicht verunreinigen.

Die Menge des verwendeten Chlors, die Geschwindigkeit der Chlorzugabe zum Reaktionsgemisch sowie die Dauer der Chlorbehandlung hängen von solchen Faktoren ab, wie die Menge des im Ausgangsgemisch vorhandenen Eisens, die Teilchengröße des Gemisches, die Art der verwendeten Anlage sowie der gewünschte Reinheitsgrad.

Im allgemeinen wird die Erfindung in einem metallurgischen Ofen durchgeführt, der sich für die Herstellung von Silicium oder Aluminium-Silicium-Legierungen eignet. Gasförmiges Chlor wird z. B. durch Düsen oder Lanzen eingeführt, damit es mit den nicht in Reaktion getretenen Bestandteilen des Gemisches in Berührung kommt; dann wird das Gemisch erhitzt, um die Reduktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Wenn sich das geschmolzene Produkt im Ofen gebildet hat, kann es in Kühlkokillen abgezogen werden, während das gasförmige Chlor fortlaufend in den Ofen eingeführt wird, um mit den restlichen, nicht miteinander in Reaktion getretenen Bestandteilen des Reaktionsgemisches und irgendwelchen neu zugefügten Reaktionsmaterialien in Berührung zu kommen.

Die Behandlung mit gasförmigem Chlor kann mit oder nach dem Anheizen begonnen und vor oder beim Erreichen der Reduktionstemperatur abgebrochen werden.

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Wahlweise kann die Einführung von Chlor vor der Einleitung der Reduktion unterbrochen werden, wenn eine vorbestimmte Menge von Eisen als Chlorid entfernt worden ist, um so ein Produkt zu erhalten, das nur die gewünschte niedrigste Menge von Eisen als Verunreinigung enthält.

Außerdem kann gasförmiges Chlor auch nach der Einleitung der Erwärmung, aber vor dem Erreichen der Reduktionstemperatur eingeleitet werden. Das gasförmige Chlor wird in einer Menge eingeführt, die zur Entfernung der vorhandenen Menge von Eisen als Chlorid ausreicht.

Die Erfindung wird vorzugsweise in einem elektrischen Lichtbogenofen zur Metallerzeugung durchgeführt. Ein Reaktionsgemisch für die Erzeugung von Silicium oder Aluminium-Silicium-Legierungen wird im Ofen bereitgestellt und Chlorgas in dieses Gemisch mit Hilfe einer hohlen Elektrode eingeleitet, um mit den nicht miteinander in Reaktion getretenen Bestandteilen in Berührung zu kommen. Die hohle Elektrode erhält ihre Energie von einem Stromerzeuger, um dem Gemisch Wärmeenergie für die Reduktion zuzuführen. Chlorgas kommt mit den nicht in Reaktion getretenen Bestandteilen des Gemisches in Berührung, wobei sich Chloride vorzugsweise des Eisens bilden, die hierauf durch die von der Elektrode aufgenommene Wärme verflüchtigt werden. Bei diesem Prozeß kommt das gasförmige Chlor nicht nur mit den eisenhaltigen, noch nicht in Reaktion getretenen Gemischbestandteilen im ganzen Ofenraum in Berührung, sondern auch im Bereich der hohen Temperatur an der Elektrodenspitze, wo das Chlor in das Gemisch eintritt und wo die Eisenchloride leicht gebildet und verflüchtigt werden. Praktisch alle Eisenverunreinigungen im Reaktionsgemisch werden sonach aus diesem entfernt und daran gehindert, das Endprodukt zu verunreinigen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Schilderung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, und zwar für die Erzeugung von Silicium. Es versteht sich indessen, daß sich die Erfindung auch für die Erzeugung von Aluminium-Silicium-Legierungen eignet.

Kohle niedrigen Aschengehalts

Gebundener Kohlenstoff 73,2%

Flüchtige, brennbare Stoffe 24,6 %

Asche 2,2%

Holzschnitzel

Gebundener Kohlenstoff 18,6%

Flüchtige, brennbare Stoffe .... 78,5%
Asche 2,7%

Eine typische Gemischzusammensetzung für die Charge ist der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Quarz 113,4 kg

Kohle niedrigen Aschengehalts .. 21,8 kg
Petroleumkoks niedrigen

Schwefelgehalts 21,8 kg

Holzsehnitzel 68,0 kg

Beispiel

45

Ein 750-Kilowatt-Einphasenzylinderofen mit seitlichen Innenwandungen aus Quarziten, einem Herd aus Kohlenstoff und einem inneren Durchmesser von 2,438 m wird verwendet.

Die Ofencharge bestand aus Quarz (63,5 bis 25,4 mm Größe), Kohle mit niedrigem Aschengehalt (44,4 bis 19,1 mm Größe), Petroleumkoks mit niedrigem Schwefelgehalt und Holzschnitzeln.

Die Analyse der Ofencharge geht aus der nachfolgenden Tabelle I hervor.

55 225,0 kg

Zur Lieferung von Vergleichsdaten zur Veranschaulichung der Vorzüge der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Siliciumproben gesondert und nacheinander im Ofen hergestellt. Die Hälfte der Proben wurde ohne Chlorbehandlung, die übrigen Proben gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Jede Probe wurde gesondert hergestellt, indem ein Gemisch des Chargenmaterials in der Menge von zwei Chargen im Ofen angeordnet und eine hohle Heizelektrode aus amorphem Kohlenstoff mit einem Durchmesser von 61 cm verwendet wurde. Die hohle Elektrode war mit einem mittig angeordneten, in Längsrichtung verlaufenden Graphitfutter versehen, das einen Durchmesser von 5,08 cm hatte. Bei der Herstellung jeder Probe wurden nach einem Intervall von 2 Stunden 91 bis 113 kg Silicium aus dem Ofen abgezogen und analysiert, um die Eisenverunreinigungen zu bestimmen.

Während der Herstellung der ersten, dritten usw. Siliciumproben fand keine Chlorbehandlung statt. Während der Herstellung der zweiten, vierten usw. Proben wurde gasförmiges Chlor durch die hohle Elektrode in den Ofen in einer Menge von durchschnittlich 0,028 bis 0,057 m³/Min. eingeführt.

Die Analyse der Endprodukte ist der folgenden Tabelle III zu entnehmen. Die Austräge 1,3, 5, 7, 9 und 11 wurden ohne Chlorbehandlung, die Austräge 2,4, 6, 8,10 und 12 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Tabelle III
■ Eisenanalyse der Ofenausträge

Tabelle I
Quarz

SiO₂ 99,67%

Fe₂O₃ 0,18%

Al₂O₃ 0,08%

CaO+ MgO 0,03%

Glühverlust 0,04%

Petroleumkoks mit niedrigem Schwefelgehalt

Gebundener Kohlenstoff 84,3 %

Flüchtige, brennbare Stoffe 15,6%

Asche 0,1%

Metall, das nicht nach der	Eisen-	Metall, das gemäß der	Eisen
vorliegenden Erfindung	verunreinigung »/0	vorliegenden Erfindung	verunreinigung °/o
hergestellt wurde	2,35	hergestellt wurde	0,95
	1,60		0,81
6o Austrag	1,40	Austrag	0,73
1	1,09	2	0,64
3	1,21	4	0,66
65 5	2,22	6	0,95
7	8
9	10
11	12

I 134

Neben der offensichtlichen Verbesserung der Reinheit des Siliciums führt der Gebrauch einer hohlen Elektrode bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zu einer Minderung des Elektrodenverzehrs von etwa 48'%, verglichen mit massiven Elektroden.

Ein weiterer Vorteil der hohlen Elektrode gemäß der neuen Erfindung besteht darin, daß der Ofenwiderstand wirksam gesteigert wird. Dies bedeutet, daß es für eine gegebene Erregungsspannung möglich ist, eine niedrigere Elektrodenstellung im Ofen aufrechtzuerhalten, und dies wiederum verbessert die Austragbedingungen sowie die Ausbeute. Wenn indessen gewünscht wird, dieselbe Elektrodenstellung aufrechtzuerhalten, läßt sich eine höhere Erregungsspannung bei besserem elektrischen Leistungsgrad anwenden. Bei einem Ofenbetrieb bei großer Stromleistung gestattet eine hohle Elektrode eine Steigerung der Strombelastung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreiem Silicium oder Aluminium-Silicium-Legierungen durch Umsetzen von kieselsäurehaltigem Material oder Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthaltendem Material mit kohlenstoffhaltigen Reaktionsmitteln in einem metallurgischen Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Wärmeenergie zuführt und mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt, bevor die Reduktionstemperatur erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit gasförmigem Chlor mit oder nach dem Anheizen begonnen und vor oder beim Erreichen der Reduktionstemperatur abgebrochen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Chlor durch eine elektrisch geheizte hohle Elektrode hindurch, deren Spitze in das Gemisch reicht, eingeleitet wird.

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