DE1134579B - Elektrisch leitendes Papier - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisch leitendes Papier.

Elektrisch leitendes Papier wird auf vielfältige Weise industriell verwendet. So wird es beispielsweise auf dem Gebiet des elektrostatischen Drückens und für verwandte Zwecke gebraucht. Auch bei der Herstellung von Transformatorelementen, Kabelisolierunden und ähnlichen Produkten ist es von Nutzen, bei denen aus Sicherheitsgründen zur Vermeidung gefährlicher Konzentrationen Ströme zerstreut werden müssen. Ebenso ist elektrisch leitendes Papier bei vielen Arten von Heiztafeln, lumineszierenden Tafeln und ähnlichen Erzeugnissen vorteilhaft verwendbar. Elektrisch leitendes Papier ist an sich bekannt. Es wurde bisher in bekannter Weise derart hergestellt, daß man in das Papier entweder besondere, leitende Materialien, wie z. B. Ruß, Graphit, gemahlene Metalle usw., oder auch ionisierte Materialien, wie z. B. in Glycerol gelöste Salze, quaternäre Ammoniumverbindungen u. ä. einarbeitete. Die nach diesen bekannten Herstellungsverfahren hergestellten elektrisch leitenden Papiere haben wesentliche Nachteile. Die Einarbeitung von besonderen, leitenden Materialien hat leicht zur Folge, daß sich die mechanischen Qualitäten des Papiers verschlechtern, und die dunkle Farbe der Papiere schränkt ihre Brauchbarkeit auf bestimmten Anwendungsgebieten ein. Die Leitfähigkeit von Papieren, die durch die Einarbeitung von ionisiertem Material elektrisch leitend gemacht worden sind, ändert sich bei wechselndem Feuchtigkeitsgehalt sehr stark. Solche Papiere können in Perioden geringer, relativer Feuchtigkeit sogar im wesentlichen nichtleitend werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrisch leitendes Papier zu schaffen, das diese Nachteile vermeidet und dessen Herstellung in wirtschaftlicher Weise mit den üblichen Papierherstellungsmaschinen erfolgen kann, wobei die Erzeugung von derartigen elektrisch leitenden Papieren mit vorher festgesetzter, bestimmter Leitfähigkeit möglich ist. Die Leitfähigkeit des Papiers soll sich dabei bei wechselndem Feuchtigkeitsgehalt nicht ändern. Zudem soll bei im wesentlichen unveränderter mechanischer Qualität des Papiers die Farbe desselben weiß oder doch nahezu weiß sein. Auch soll die Herstellung eines transparenten elektrisch leitenden Papiers möglich sein. Schließlich ist es noch eine Aufgabe der Erfindung, ein elektrisch leitendes Papier zu liefern, das porös und für Wasserdampf durchlässig ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich das elektrisch leitende Papier gemäß der Erfindung durch einen größeren Anteil von nichtumhüllten, nicht-Elektrisch leitendes Papier

Anmelder:

Kimberly-Clark Corporation,
Neenah,Wis. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Phys. W. Kemp,
Köm-Lindenthal, Goldenfelsstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1959 (Nr. 834 396)

William A. Selke, Stockbridge, Mass.,

und John H. Mathews, Lee, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

leitenden Fasern und einen kleineren Anteil von metallumhüllten, elektrisch leitenden Fasern aus, wobei diese Fasern gleichmäßig in dem ganzen Bogen verteilt sind und wobei mindestens 2 Gewichtsprozent der umhüllten Fasern und mindestens 0,02 g der umhüllten Fasern pro 0,0929 qm (=1 Quadratfuß) der Bogenoberfläche vorhanden sind.

Während es an sich bekannt ist, Fasern mit Metall zu umhüllen, so daß sie elektrisch leitend werden, beruht die Lösung der Aufgabe also im wesentlichen darauf, daß in das Papier während des üblichen Herstellungsvorganges auf zuverlässig steuerbare, gleichmäßige Weise metallumhüllte, elektrisch leitende Fasern eingearbeitet werden, wobei sich diese elektrisch leitenden Fasern mit den Papierfasern während des üblichen Papierherstellungsvorganges verketten. Vor der eigentlichen Papierherstellung werden also in einem besonderen, vorherlaufenden Verfahren metallumhüllte Fasern hergestellt, die die Fähigkeit haben, sich auf brauchbare Weise mit den Fasern,

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2. Die Silberkonzentration in der Silberlösung soll mindestens 0,01 Mol pro Liter Lösung betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,015 und 0,05 MoW.

3. Das Gewicht der umhüllenden Ablagerung muß mindestens 5 · 10~⁶ g Metall pro Quadratzentimeter Faseroberfläche betragen. Diese Silbermenge ist brauchbar für die Leitfähigkeit, aber sie verursacht schwarzgefärbte Ablagerungen. Werden glänzende Ablagerungen gefordert, so muß das Überzugsgewicht mindestens 1,5 ■ 10~⁵ bis 4 · 10~⁵ g/qcm betragen, wobei aus Gründen der Wirtschaftlichkeit das Gewicht des Silbers natürlich das Minimum dessen ist, was für die beabsichtigte Verwendung des leitenden Papiers nötig ist.

4. Die Glasfasern sollen vor der Reduktion des Silbers auf eine Länge von etwa 0,32 cm (=V₈ Zoll) oder weniger geschnitten werden, damit eine gleichmäßige Dispersion während der Ablagerung des Metalls beibehalten werden kann. Das Gemisch mit den Fasern soll während des Ablagerungsvorganges ruhig, aber gründlich bewegt werden, damit die Bildung von mit ihren Metallablagerungen zusammenklebenden Faserklumpen verhindert wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben den Vorgang

Beispiel 1

aus denen das Papier hergestellt ist, zu vermischen und sich mit ihnen entsprechend zu verketten. Glasfasern sind die bevorzugten Träger für die Metallummantelung; Silber ist das für die Ablagerung auf ihnen bevorzugte Metall.

Es liegt dabei im Rahmen der Erfindung, zufriedenstellende, gewerblich verwertbare Lösungen für die besonderen Probleme zu liefern, die sich bei der Erzeugung der Silberauflage auf den Fasern stellen. Diese bestehen in der Bestimmung und Festlegung einmal der Größenordnung des Behandlungsbades, wie es für die entsprechende Haftung des Silbers auf der Trägerfaser erforderlich ist, dann des Durchmessers und des Verhältnisses zwischen Oberfläche und Volumen bei den Trägerfasern, dann der Konzentration, die bei der Silber ablagernden Lösung angewendet wird, weiterhin der günstigsten Dicke des Silbers auf den Trägerfasern und schließlich darin, den vorteilhaftesten prozentualen Anteil von versilberten Fasern zu bestimmen, der in das endgültige Papier eingearbeitet werden muß.

Es wurde gefunden, daß Trägerfasern mit einem sehr kleinen Durchmesser und im Verhältnis zum Durchmesser großer Länge, die man in einen Mantel aus Silber- oder einem entsprechenden anderen Metall gehüllt und in ein Papier eingearbeitet hat, außerordentlich gut geeignet sind, bei relativ geringer Gewichtskonzentration eine große Zahl von leitenden Wegen über das Papier herzustellen. Erne Vielzahl

von durchlaufenden, leitenden Wegen verleiht dem 30 der Silberablagerung auf den Glasfasern gemäß der Papier eine elektrische Leitfähigkeit, die »feinkörnig« Erfindung,
und gleichmäßig ist. Diese guten Eigenschaften werden in den meisten Fällen der industriellen Verwendung solchen Papiers gefordert. Um dieses Ergebnis 1 Gewichtsteil Glasfasern mit einem mittleren zu erzielen, sollen die Trägerfasern einen Durch- 35 Durchmesser von etwa 0,35 μ wurde nacheinander in messer im Bereich von 0,1 bis 1,0 μ haben, Vorzugs- einer stark reinigenden Lösung, entionisiertem weise von 0,2 bis 0,5 μ. Wasser, 0,1°/» Zinnchloridlösung, und entionisiertem Wenn auch andere Fasern verwendet werden Wasser gewaschen. Die Fasern wurden getrocknet können, so sind doch die Glasfasern ganz besonders und zu 500 Teilen einer Silberammoniaklösung hinzu diesem Zwecke geeignet, da Glas chemisch träge 40 zugefügt, die 0,03 Mol Silber pro Liter enthielt. Die und die Faseroberfläche glatt und hydrophil ist. Mischung wurde heftig bewegt, bis die Fasern genügend verkürzt waren (etwa 0,32 cm Länge), um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Die Stärke der Bewegung wurde dann verringert und Dextrose 45 hinzugefügt, um das Silber in metallische Form zu reduzieren. Während der Ablagerung des Silbers wurde die Masse ruhig weiterbewegt. Bei Raumtemperatur war die Reduktion des Silbers in weniger als 5 Minuten vollzogen. Die dabei hergestellten ver-

Glasspiegeln anwendet, das Brashear-Verfahren kann 5° silberten Fasern hatten eine ganz leichtgraue Färbung, als Beispiel gelten. Dennoch erfordert das Auftragen und es wurde festgestellt, daß sie mit einer Silberdes Silbers auf die Oberfläche der dünnen Glasfasern menge umhüllt waren, die etwa 3 · 10~⁵ g/qcm Faserbesondere Kunstfertigkeit und die Steuerung der Ver- oberfläche entsprach.

fahren innerhalb von genau festgelegten Grenzen, um Derart mit einer Silberablagerung versehene Fasern

für die vorliegende Absicht brauchbare Ergebnisse 55 sind nicht glänzend oder metallisch im Aussehen, zu erzielen. Insbesondere wurde gefunden, daß sich sondern haben verschiedene Färbung von Dunkel-,

nahezu Schwarz, bis zu sehr hellem Grau oder einer Polierung mit einem sanften Seidenglanz, je nach der Dicke der Ummantelung und den Bedingungen bei 60 der Aufbringung. Hellgefärbte Fasern, die auf diese Weise hergestellt wurden, können in weißes Papier eingearbeitet werden und haben nur geringe Wirkung auf das äußere Aussehen des Papiers; Tafel 1 stellt die Wirkung auf die Färbung der Silberablagerung

volumen und vorzugsweise etwa 90qcm/ccm 6g bei einer Veränderung des Verhältnisses zwischen betragen. Das Verhältnis kann ohne ungünstige Oberfläche und Volumen, der Konzentration des Wirkung auf die Qualität des Silberüberzuges Metalls in der Silberlösung und des Gewichtes der weitaus höher als 100:1 sein. abgelagerten Umhüllung dar.

Da eine brauchbare Leitfähigkeit mit außerordentlich dünnen MetallrUmen erreicht werden kann (weniger als ein Millionstel eines Zolles), werden auch nur ganz geringe Mengen Silber benötigt.

Die Silberfilme können auf die Fasern durch chemische Reduktion in wäßrigen Lösungen aufgebracht werden, und zwar durch Verfahren, die denen entsprechen, die man bei der Herstellung von

lose anhaftende, ungenügende Silberablagerungen auf den Fasern bilden, sofern die folgenden kritischen Bedingungen nicht beobachtet werden:

1. Das Verhältnis der Faseroberfläche zum Lösungsvolumen während der Reduktion des Silberkomplexes muß mindestens etwa 35qcm Faseroberfläche pro Kubikzentimeter Lösungs-

Verhältnis von Ober fläche zu Volumen	Silber konzen tration (Mol pro Liter)	Gewicht der Umhüllung (g Metall pro Quadrat zentimeter	Glanz*)	Farbe
25	0,007	3·10-5	17	Dunkelgrau
35	0,01	3·10-5	33	Mittelgrau
50	0,015	3·10-5	39	Mittelgrau
90	0,025	3■10-5	52	sehr helles Grau
90	0,035	4,5 · ΙΟ-5	58	sehr helles Grau
95	0,02	2,5 ■ ΙΟ"5	50	sehr helles Grau
95	0,015	1,5 · 10-5	48	sehr helles Grau
150	0,05	3,5 · 10-5	57	sehr helles Grau
275	0,085	3·10-5	47	sehr helles Grau
375	0,025	5·10-e	12	sehrdunkles Grau

*) Prozent-Lichtreflektion im Vergleich mit einer Standard-Magnesium-Scheibe, gemessen mit einem Bausch-und-Lomb-Undurchsichtigkeitsmeßgerät.

Derart mit einer Silberablagerung versehene Glasfasern können in verschiedene Arten von Papier eingearbeitet werden. Die Grundfasern des Papiers können natürliche Zellulosefasern, synthetische Fasern oder auch Mischungen sein. Im allgemeinen sind mindestens 2 Gewichtsprozent leitende Fasern nötig, um dem hergestellten Papier einen brauchbaren Grad von Leitfähigkeit zu geben. Die Leitfähigkeit des Papiers ist jedoch nicht nur von der Gesamtmenge der eingearbeiteten elektrisch leitenden Fasern abhängig, sondern auch von der Zahl der leitenden Fasern pro Oberflächeneinheit. So wurde gefunden, daß mindestens 0,02 g leitende Fasern pro 0,0929 qm (=1 Quadratfuß) der Bogenoberfläche erforderlich sind, um den Zusammenhang der leitenden Wege über die Hauptfläche des Bogens sicherzustellen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse beim Einarbeiten von leitenden Fasern in verschiedene Papierarten.

Beispiel 2

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,35 μ wurden nach dem beschrieben Verfahren mit Silber umhüllt, wobei das Umhüllungsgewicht etwa 1,5 · 10~⁵ gr/qcm Faseroberfläche entsprach. 5 Gewichtsteile dieser leitenden Fasern wurden mit 195 Teilen eines gut durchgearbeiteten Holzpapierbreies zu einem im übrigen üblichen Papierherstellungsbrei vermischt und mit den gebräuchlichen Papierherstellungsverfahren zu Papier geformt. Das Endprodukt wog 0,049 kg/qm (=30 lbs/ 3000 Qudratfuß) und hatte über die Hauptfläche des Bogens einen Widerstand von etwa 5 400 000 0hm pro Flächeneinheit (500 000 Ohm pro Qudratfuß).

Beispiel 3

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,35 μ wurden nach dem beschriebenen Verfahren mit Silber umhüllt, wobei das Gewicht des abgelagerten Silbers etwa 5 · 10~⁵ g/qcm Faseroberfläche entsprach. 1 Gewichtsteil dieser Fasern wurde mit 20 Gewichtsteilen gut durchgearbeiteten HoIzpapierbreies gemischt und mit den üblichen Papierherstellungsverfahren zu Papier geformt. Das Endprodukt wog 0,049 kg/qm und hatte einen elektrischen Widerstand über die Hauptfläche des Bogens von etwa 2700 0hm pro Flächeneinheit (250 0hm ίο pro Quadratfuß).

Beispiel 4

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,35 μ wurden nach dem beschriebenen Verfahren mit Silber überzogen, wobei das Gewicht des Überzuges etwa 3 · 10~⁵ g/qcm Faseroberfläche entsprach. 4 Gewichtsteile dieser Fasern wurden mit 200 Teilen gut durchgearbeiteten, gebleichten Holzpapierbreies und 20 Teilen Titaniumdioxyd gemischt, und es wurden 2 Teile eines handelsüblichen, kationisch feuchten Verstärkungsharzes hinzugefügt. Diese Mischung wurde mit den üblichen Papierherstellungsverfahren zu Papier geformt. Das Endprodukt wog 0,049 kg/qm und hatte einen Widerstand über die Hauptfläche des Bogens von etwa 2,15 ■ ΙΟ⁹ Ohm pro Flächeneinheit (2 · 10⁸ Ohm pro Quadratfuß). Dieses Papier war von nahezu weißer Farbe und hatte ein vollkommen übliches Gefüge und Aussehen.

Beispiel 5

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,35 μ wurden nach dem beschriebenen Verfahren mit Silber überzogen, wobei das Gewicht des abgelagerten Silbers etwa 4 · 10"""⁵ g/qcm Faseroberfläche entsprach. 3 Gewichtsteile dieser Fasern wurden mit 40 Teilen einer Akrylharzfaser vermischt (Orion, 1 Denier pro Faser, V4-Zoll-Schnitt). Die Fasern wurden auf dem Draht der Papiermaschine zu einem Bogen geformt, mit 20 Teilen Akrylharz gebunden und getrocknet. Das Endprodukt war ein sehr offenes, durchscheinendes Papier, das 0,0147 kg/qm (=9 lbs/3000 Quadratfuß) wog. Dieses Papier hatte über die Hauptfläche des Bogens einen Widerstand von etwa 107 Ohm pro Flächeneinheit (10 Ohm pro Quadratfuß).

Beispiel 6

Glasfasern mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,35 μ wurden nach dem beschriebenen Verfahren mit Silber überzogen, wobei das Gewicht des abgelagerten Silbers etwa 5 · 10"⁵ g/qcm Faseroberfläche entsprach. 3 Teile dieser Fasern wurden mit 50 Teilen gut durchgearbeiteten Holzpapierbreies vermischt und in Bogen geformt. Der nasse, leitende Bogen wurde vom Formdraht der Papiermaschine auf ein kräftiges, aus Holzbrei hergestelltes Papier mit einem Gewicht von 0,036 kg/qm (=22 lbs/3000 Quadratfuß) aufgelegt und dieser mehrschichtige Bogen wurde getrocknet. Der leitende Bogen wog 0,122 kg/qm (=7,5 lbs/300 Quadratfuß), und die leitende Seite des mehrschichtigen Produktes hatte einen Oberflächenwiderstand von etwa 215 Ohm pro Flächeneinheit (=20 Ohm pro Quadratfuß).

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt ein wirtschaftliches Verfahren, das man anwenden kann, wenn Querleitfähigkeit durch den Bogen nicht erwünscht ist. Da Silber ein sehr teures Metall ist, ist es er-

wünscht, das Grundgewicht des leitenden Papiers so niedrig wie möglich zu halten und so die Kosten pro Flächeneinheit möglichst gering zu halten. Da sehr leichte Papiere hergestellt werden können, die vom Standpunkt der elektrischen Leitfähigkeit vollkommen genügen, aber in bezug auf die mechanische Widerstandsfähigkeit nicht genügen, kann man diese auf ein schwereres und stärkeres, nichtleitendes Papier, so wie es in diesem Beispiel beschrieben wurde, auflegen. Bei Papieren, die aus Naturzellulosefasern hergestellt sind, kann das Aufeinanderfügen dadurch geschehen, daß die leitende Bahn einfach im nassen Zustand auf das tragende Papiere aufgepreßt wird, wobei die Haftung durch die der Naturzellulose eigene Bindefähigkeit erreicht wird.

Auf diese Weise hergestelltes elektrisch leitendes Papier hat viele Vorteile. Es ist z. B. ebenso porös und durchlässig wie übliches Papier, weshalb es mit Vorteil bei der Herstellung von Kabelhüllen, Transformatorelementen usw. verwendet werden kann, wobei seine Durchlässigkeit den Trocknungsprozeß erleichtert, der der Imprägnierung mit dielektrischen Ölen oder Harzen vorangeht. Desgleichen kann es in nahezu weißer Farbe hergestellt werden, die einen hervorragenden Kontrast beim Drucken ergibt, wenn das Papier für elektrostatische Druckverfahren verwendet wird. Darüber hinaus wird seine Leitfähigkeit durch Veränderung der atmosphärischen Feuchtigkeit nicht beeinflußt. Ein weiterer Vorteil liegt in dem dünnen Durchmesser der leitenden Fasern und in ihrer großen Länge im Verhältnis zum Durchmesser, denn es ist dadurch möglich, ein »feinkörniges« Muster von ununterbrochenen, leitenden Fäden herzustellen und dennoch die Fasern in genügend großem Abstand zu halten, so daß ein hohes Maß an Transparenz erreicht wird. Demgemäß kann das Papier als leitende Bahn auf dem Phosphor in lumineszierenden Leuchttafeln verwendet werden, wo optische Transparenz erforderlich ist. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß es zahlreiche weitere brauchbare Anwendungsmöglichkeiten des verbesserten Papiers gibt.

Selbstverständlich können die hier beschriebenen Einzelheiten in vieler Hinsicht verändert werden, ohne notwendigerweise den Erfindungsgedanken und den Rahmen der Erfindung zu verlassen, wie er in den folgenden Ansprüchen formuliert ist.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrisch leitendes Papier, gekennzeichnet durch einen größeren Anteil von nichtumhüllten, nichtleitenden Fasern und einen kleineren Anteil von in an sich bekannter Weise metallumhüllten, elektrisch leitenden Fasern, wobei diese Fasern gleichmäßig in dem ganzen Bogen verteilt sind und wobei mindestens 2 Gewichtsprozent der umhüllten Fasern und mindestens 0,02 g der umhüllten Fasern pro 0,0929 qm (= 1 Quadratfuß) der Bogenoberfläche vorhanden sind.

2. Elektrisch leitendes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallumhüllten Fasern einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1,0 μ haben und daß die Menge des auf ihnen abgelagerten Metalls mindestens 5 · 10~⁶ g/qcm Faseroberfläche beträgt.

3. Elektrisch leitendes Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten Fasern aus Glas bestehen und daß das Metall Silber ist.

4. Elektrisch leitendes Papier nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfasern aus chemisch trägem Material hergestellt sind und eine glatte, hydrophile Oberfläche haben.

5. Elektrisch leitendes Papier nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß metallumhüllte Fasern verwendet sind, die durch Reduktion einer Silberkomplexsalzlösung auf der Faser hergestellt sind, wobei das Verhältnis von Faseroberfläche zum Volumen der Lösung in Quadratzentimeter pro Kubikzentimeter mindestens 35 beträgt und die Konzentration des Silbers in der Lösung vorzugsweise 0,01 Mol/l beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 738 869, 745 279;
USA.-Patentschriften Nr. 2 897 098, 2 867 552.

© 209 629/237 7.62