DE1132220B

DE1132220B - Metallteilchen enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstaende undelektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE1132220B
Application number: DEP23780A
Authority: DE
Inventors: Andrea James Benjamin D
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1962-06-28

Description

Die Erfindung betrifft Glasurmassen, die sich zur Erzeugung elektrischer Widerstände auf keramische dielektrische Körper aufbringen und auf diesen brennen lassen, und die mit ihnen hergestellten Widerstände.

Man hat schon oft versucht, zur Herstellung elektrischer Widerstände eine Glasur, die einen elektrisch leitenden Stoff enthält, auf einen keramischen Isolierkörper aufzubringen und auf demselben zu brennen, um die Glasurmasse zu schmelzen und zu reifen. Die auf diese Art erzeugten Widerstände sind zwar funktionsmäßig brauchbar, aber technisch ungeeignet, da es Schwierigkeiten bereitet, einen gegebenen Widerstandswert zu reproduzieren.

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung elektrischer Widerstände, deren leitendes Element aus Metallverbindungen besteht, werden unzersetzt schmelzbare Metallverbindungen, wie z. B. Chloride des Bleies, Eisens, Kupfers oder Fluoride, Chloride oder Phosphate des Silbers, im Schmelzfluß zu dem gewünschten Widerstandskörper geformt oder auf einen isolierenden Träger aufgebracht und gegebenenfalls durch Einwirkung chemischer Mittel ganz oder teilweise in die gewünschte leitende Metallverbindung umgewandelt. Als Ausgangsstoffe für das Wider-Standselement können dabei Mischungen verschiedener schmelzbarer Metallverbindungen bzw. Glasuren verwendet werden. Als äußerst zweckmäßig werden dabei Bleiverbindungen als Metallglasuren empfohlen. Diese können, da sie den elektrischen Strom nicht leiten, durch reduzierende Nachbehandlung, z. B. mit Wasserstoff, leitend gemacht werden, wobei in der Glasur Metallteilchen in molekularer Verteilung entstehen. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten elektrischen Widerstände sollen gut reproduzierbare Werte haben; zahlenmäßige Angaben über die Reproduzierbarkeit sind jedoch nicht bekannt.

Im Gegensatz zu diesen bekannten elektrischen Widerständen beruht die elektrische Leitfähigkeit bei den aus den erfindungsgemäßen Glasurmassen hergestellten Widerständen nicht in erster Linie auf der Leitfähigkeit von Metallverbindungen, sondern auf der Anwesenheit von feinzerteiltem metallischem Palladium und gegebenenfalls Silber.

Die Metallteilchen enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramische Trägerkörper ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 50 Gewichtsprozent feinzerteiltes Palladium und 96 bis 50 Gewichtsprozent Flußmittel enthält.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der Glasur-

zur Herstellung elektrischer Widerstände

und elektrischer Widerstand

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

James Benjamin D'Andrea, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

masse ist 8 bis 27 Gewichtsprozent feinzerteiltes Palladium und 92 bis 73 Gewichtsprozent Flußmittel.

Besonders bevorzugt werden Glasurmassen, die 4 bis 50 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Palladium, 0 bis 40 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Silber und 50 bis 92 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Flußmittel enthalten, wobei der Gesamtgehalt an feinzerteiltem Palladium und feinzerteiltem Silber zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent liegt.

Es lassen sich elektrische Widerstände herstellen, die aus einem keramischen Trägerkörper mit aufgebrannter, Metallteilchen enthaltender Glasur alsWiderstandsschicht bestehen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Schicht 4 bis 50 Gewichtsprozent feinzerteiltes Palladium und 96 bis 50 Gewichtsprozent Flußmittel enthält. Vorzugsweise enthält die Schicht 4 bis 50 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Palladium, 0 bis 40 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Silber und 92 bis 50 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Flußmittel, bei einem Gesamtgehalt an beiden Metallen zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Glasurmassen ergeben beim Brennen leicht einen gut reproduzierbaren Widerstandswert.

Die Herstellung der Widerstandsmasse gemäß der Erfindung kann erfolgen, indem man feinzerteiltes Palladium mit einer glasartigen Fritte oder einer Glasurmasse mischt. Man kann das trockene, feinzerteilte Gemisch auf einen keramischen dielektri-

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sehen Körper aufbringen und dann brennen, um die derer Borsilicatfritte, bestehen. Die Herstellung sol-Glasurfritte zu verschmelzen und das Palladium und eher Fritten ist bekannt; man schmilzt z. B. Boroxyd, die Fritte an den dielektrischen Werkstoff zu binden. Siliciumdioxyd und Bleioxyd, Cadmiumoxyd oder Vorzugsweise werden die Widerstandsmassen ge- Bariumoxyd zusammen und gießt die geschmolzene maß der Erfindung mit einem Träger gemischt und 5 Masse zur Bildung der Fritte in Wasser. Als Bestanddurch Streichen, Spritzen, Drucken oder nach der teile des Ansatzes können beliebige Verbindungen Siebdrucktechnik auf ein keramisches dielektrisches dienen, die unter den Schmelzbedingungen der Fritte-Material aufgebracht und bei der Schmelztemperatur herstellung die gewünschten Oxyde liefern. So erhält der in ihnen enthaltenen Glasurfritten gebrannt, wo- man Boroxyd aus Borsäure oder Borax, Siliciumbei man außergewöhnlich stabile Widerstandsfilme io dioxyd aus Flint, Bleioxyd aus Mennige oder Bleimit Widerstandswerten zwischen einigen Ohm und weiß, Bariumoxyd aus Bariumcarbonat usw. bis zu mehreren Megohm je Quadratzentimeter bei Die grobe Fritte wird vorzugsweise 2 bis 20 Stun-

ausgezeichneten Spannungs- und Temperaturkoeffi- den, z.B. in einer Kugelmühle mit Wasser, vermählen, zienten und in ausgezeichneter Reproduzierbarkeit Die Fritte kann in unterschiedlichen Mengen andere erhält. 15 Oxyde, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd od. dgl., ent-

Zur leichteren Einstellbarkeit und Lenkbarkeit der halten. Das Glasurflußmittel kann lediglich aus der Spannungs- und Temperaturkoeffizienten des ent- Fritte bestehen, aber vorzugsweise setzt man der stehenden Widerstandselementes und leichteren Re- Fritte zur Herstellung des Flußmittels, das mit dem produzierbarkeit der Widerstände enthält die Wider- feinzerteilten Palladium vermischt werden soll, noch Standsmasse vorzugsweise einen Anteil feinzerteilten 20 30 bis 95°/» Bi₂-O₃ oder PbO zu. Es hat sich gezeigt, Silbers. daß ein Zusatz von 30 bis 95% Bi₂ O₃ oder PbO zu

Metallfilmwiderstände sind schon durch Zersetzung 70 bis 5% Fritte eine bessere Reproduzierbarkeit gevon organischen Palladiumverbindungen, wie Palla- gebener Widerstandswerte von mit der Fritte hergediumresinaten, hergestellt worden. In Anbetracht der stellten Widerstände erlaubt. Darüber hinaus erlaubt hohen spezifischen Leitfähigkeit von metallischem 25 ein solcher Zusatz eine stärkere Variation der Brenn-Palladium mußten solche Metallfilmwiderstände nicht bedingungen und Temperaturen ohne Veränderung nur außerordentlich dünn sein, sondern die Wider- der Widerstandswerte.

Standswege mußten durch Spiralbildung oder Auf- Die Grenzwerte der Zusammensetzung sind, bedrucken langer, schmaler Filme ausgedehnt werden, zogen auf das Gewicht: um einen verhältnismäßig hohen Widerstand von 30

1000 Ohm oder mehr zu erzielen. Solche dünnen aus- Palladiumpulver 4 bis 50 % 1 Gesamtmenge

gedehnten Metallfilme unterliegen bei der Hand- I an Pd+ Ag

habung leicht einer Beschädigung unter Veränderung ^büb&T ^{υ bis 4υ /o} J 8 bis 50 %

des erwünschten Widerstandes. Flußmittel (Fritte allem

Es steht auch fest, daß mit feinzerteiltem, mit einer 35 oder Fritte + Bi₂ O₃

Glasurmasse auf eine Keramikfläche aufgeschmolze- und Pb O) 50 bis 92 %

nem Silber Filme guter Leitfähigkeit im Bereich von

1 Ohm je Quadratzentimeter erhältlich sind. Bei einer Der bevorzugte Zusammensetzungsbereich beträgt:

Silbermenge von 60°/», bezogen auf das Gewicht des Palladiumpulver 4 bis 15%} Gesamtmenge

Glasurmittels, beträgt der Widerstand nur etwa 2 bis 40 I an Pd+ Ag

10 Ohm je Quadratzentimeter, und bei einer weiteren ^blibeT ^{υ bis} ^{u /o} J 8 bis 27 %

Verringerung des Silbergehaltes verliert die Masse Flußmittel (Fritte oder plötzlich ihre Leitfähigkeit. Widerstände mit mitt- Fritte + Bi₂O₃ und

lerem oder hohem Widerstandswert konnten daher PbO) 92 bis 73%

mit Silber-Flußmittel-Kombination nicht erhalten 45

werden. Das feinzerteilte Palladium und die gemahlene

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Palladiumpulver Fritte sollen für den Einsatz bei der Herstellung der die Leitfähigkeit erst in der Gegend von 8% Palla- Widerstandsmassen gemäß der Erfindung eine mittdium und 92% Flußmittel oder — bei Verwendung lere Korngröße von 0,1 bis 50 μ haben. Um genau von Pd + Ag — nicht eher verschwindet, als bis der 50 reproduzierbare Filmwiderstände zu erhalten, muß Gesamtgehalt an Pd +Ag unter 8% sinkt, und daß man die mittlere Korngröße des Palladiums und der der Widerstandswert von Filmen mit sehr kurzen Fritte sorgfältig lenken. Das Palladiumpulver kann Wegen zwischen einigen Ohm und mehreren Megohm in an sich bekannter Weise auf chemischem Wege liegen kann. Darüber hinaus ist die Reproduzierbar- durch Ausfällung oder auf mechanischem Wege durch keit solcher Widerstände gut. Der Widerstand je 55 Zerkleinerung erhalten werden. Wenn feinzerteiltes Flächeneinheit der Filme gemäß der Erfindung liegt Silber verwendet wird, soll es ebenfalls eine ähnliche daher in der Größenordnung von Kohlenstoff- oder Korngröße wie das Palladium und die Fritte haben. Graphitfilmen. Man kann das Glasuräußmittel und das Palladium-

Die Glasurmassen gemäß der Erfindung können pulver mit oder ohne Silberpulver in beliebiger Weise, hergestellt werden, indem man das Flußmittel mit 60 z. B. in einer Kugelmühle, vermischen und die entfeinzerteiltem Palladium im Gewichtsverhältnis von stehende trockene Masse als solche in den Handel bis 50% Palladium und 92 bis 50% Flußmittel bringen. Vorzugsweise wird jedoch die trockene vermischt. Ein Bereich von 8 bis 27% Palladium und Masse zuerst mit einem flüssigen Träger vermischt bis 73% Glasurflußmittel wird bevorzugt. und in der Form einer flüssigen oder pastenartigen

Das bei der Herstellung der Glasurmassen gemäß 65 Masse in den Handel gebracht. Die Zusammensetzung der Erfindung verwendete Flußmittel kann aus einer des Trägers kann in weiten Grenzen schwanken. Man beliebigen Glasfritte, wie Borsilicatfritte, Bleibor- kann jede beliebige inerte Flüssigkeit, z. B. Wasser, silicatfritte, Cadmium-, Barium-, Calcium- oder an- organische Lösungsmittel, mit oder ohne Dickungs-

mittel, Stabilisierungsmittel od. dgl., z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propylalkohol oder höhere Alkohole, die entsprechenden Ester, wie die Essigsäure-, Propionsäureester usw., Terpene und flüssige Harze, z. B. Kieferöl, a-Terpineol u. dgl., und andere Flüssigkeiten ohne Einschränkung verwenden, wobei die Aufgabe des flüssigen Trägers hauptsächlich darin besteht, eine Flüssigkeit oder Paste der für die Aufbringung gewünschten Konsistenz zu bilden. Die Träger können flüchtige Flüssigkeiten, die ein rasches Erstarren nach der Aufbringung fördern, enthalten oder aus solchen bestehen, oder Wachse, thermoplastische Harze oder wachsartige Stoffe enthalten, die von Natur aus in der Wärme fließfähig sind, wodurch die Masse sich bei höherer Temperatur auf einen keramischen Isolierkörper aufbringen läßt und unmittelbar bei Berührung mit der keramischen Unterlage erstarrt.

Der keramische dielektrische Grundstoff kann ein beliebiger keramischer Stoff sein, der die Brenntemperatur der palladiumhaltigen Glasurmasse verträgt. Man kann z. B. mit Glas, Porzellan, feuerfesten Stoffen, Bariumtitanat od. dgl. arbeiten. Vorzugsweise sollen die keramischen Isoherstoffe eine glatte, im wesentlichen gleichmäßige Oberflächenstruktur haben, was aber nicht unbedingt notwendig ist.

Die Widerstandsmasse wird dann in gleichmäßiger Dicke auf das keramische Dielektrikum aufgetragen, was nach einer der obengenannten Methoden erfolgen kann. Das dielektrische Material und die aufgebrachte Widerstandsmasse werden dann, wenn nötig, getrocknet, um das Lösungsmittel aus dem Träger zu enfernen, und dann in einer herkömmlichen Vorrichtung oder einem Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Glasurflußmittel schmilzt, wodurch das leitende Material an das keramische dielektrische Material gebunden wird.

In den folgenden Beispielen beträgt die Korngröße des Palladiums, Silbers und Flußmittels im Mittel etwa 1 bis 2 μ. Es ist zwar zur Erzielung gut reproduzierbarer Ergebnisse vorteilhaft, mit recht gut übereinstimmenden Korngrößen zu arbeiten, aber die tatsächlich verwendeten Korngrößen sind nicht kritisch.

Beispiel 1

6 Gewichtsprozent Palladiumpulver werden mit 35'% einer Bleiborsilicatglasf ritte vermischt, die durch Schmelzen und Fritten von 50% Pb O, 35,4% Borsäure und 14,6 %· SiO₂ hergestellt worden ist. Dem Gemisch werden 59% mit Äthylcellulose viskos gemachtes /5-Terpineol als organischer Träger zugesetzt.

Nach der Siebdrucktechnik werden mit der obigen Glasurmasse, die eine pastenartige Konsistenz hat, mittels einer Seidenschablone zwischen zwei leitenden Silberelementen auf eine Keramikscheibe (hoher Titandioxydgehalt, niedrige Dielektrizitätskonstante), Recktecke aufgedruckt. Die Widerstandsmasse wird auf den Silberleitern so überlappt, daß eine Widerstandsfläche von 7 · 3 mm zurückbleibt. Dieelektrisches Material und aufgedruckter Widerstand werden dann einer Brennbehandlung von 20 Minuten bei einer 3 Minuten anhaltenden Spitzentemperatur von 760° C unterworfen. Der gebrannte Widerstand hat einen Widerstandswert von ungefähr 600 000 Ohm. Bei wiederholter Herstellung gebrannter Widerstände nach dieser Methode erhält man Widerstände mit Widerstandswerten zwischen 400 000 und 800 000 Ohm.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Glasurmasse unter Verwendung eines Flußmittels aus 80% Bi₂O₃ und 20% einer Bleiborsilicatfritte (hergestellt durch Schmelzen und Fritten vovn 73,5% PbO, 17,35% Bohrsäure und 9,15% SiO₂) hergestellt. Das Bi₂O₃ und die Bleiborsilicatf ritte werden 18 Minuten bei 650° C zusammengesintert, zerstoßen und unter Bildung des Glasflußmittels in einer Kugelmühle 16 Stunden zerkleinert.

Bei Verwendung der Glasurmasse dieses Beispiels zum Drucken und Brennen von Widerstandsmustern nach Beispiel 1 schwankt der erhaltene Widerstandswert zwischen 1,5 und 3 Megohm.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Glasurmasse werden 6% Palladiumpulver, 3% ausgefälltes Silber, 60 %> des Flußmittels nach Beispiel 2 und 31^e/o des organischen Trägers nach Beispiel 1 vermischt. Durch Aufdrucken der Glasurmasse und Brennen gemäß Beispiel 1 werden gedruckte, gebrannte Widerstände hergestellt.

Der Widerstandswert der Widerstände beträgt im Mittel 58 000 Ohm ± 18%. Der durchschnittliche Spannungskoeffizient bei einer Gleichspannung von 200 V beträgt —1,3% und der durchschnittliche Temperaturkoeffizient —0,1% je Grad zwischen —50 und 105° C.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Glasurmasse werden 5,5% Palladiumpulver, 2,7%. ausgefälltes Silber, 8,3% Silberacetat, 56,5% des Flußmittels nach Beispiel 2 und 27% des organischen Trägers nach Beispiel 1 vermischt.

Die Glasurmasse wird wie im Beispiel 1 auf Scheiben geringer Dielektrizitätskonstante aufgedruckt und 10 Minuten bei 680° C gebrannt. Die gedruckten, gebrannten Widerstände haben einen Widerstandswert von im Mittel 43 000 Ohm ±7%, einen Spannungskoeffizienten bei einer Gleichspannung von 200 V von —2,5% und einen Temperaturkoeffizienten von -0,1 % je Grad zwischen -50 und 105° C.

Die obigen Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Metallteilchen enthaltende Glasurmasse zur Herstellung elektrischer Widerstände durch Aufbrennen auf keramische Trägerkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 50 Gewichtsprozent feinzerteiltes Palladium und 96 bis 50 Gewichtsprozent Flußmittel enthält.

2. Glasurmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 8 bis 27 Gewichtsprozent feinzerteiltem Palladium und 92 bis 73 Gewichtsprozent Flußmittel besteht.

3. Glasurmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4 bis 50 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Palladium, 0 bis 40 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Silber und 50 bis 92 Gewichtsprozent an feinzerteiltem Flußmittel, wobei der Gesamtgehalt an feinzerteiltem Palladium und feinzerteiltem Silber zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent liegt.

4. Glasurmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel zu 30

bis 95 Gewichtsprozent aus Bi₂O₃ oder PbO und zu 70 bis 5 Gewichtsprozent aus einer Glasfritte besteht.

5. Glasurmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen inerten flüssigen Träger in einer zur Bildung einer Paste mit ihren Komponenten ausreichenden Menge enthält.

6. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Trägerkörper mit aufgebrannter, Metallteilchen enthaltender Glasur als Widerstandsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß für die

Schicht die Glasurmasse nach Anspruch 1 verwendet ist.

7. Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 4 bis 50 Gewichtsprozent femzerteiltes Palladium, 0 bis 40 Gewichtsprozent feinzerteiltes Silber und 92 bis 50 Gewichtsprozent femzerteiltes Flußmittel enthält, bei einem Gesamtgehalt an beiden Metallen zwischen 8 und 50 Gewichtsprozent.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 395.