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Verfahren zum Einspeisen von Flüssigkeiten in komprimiertes Äthylen
bei der Hochdruck-Polymerisation Die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen nach
dem Hochdruckverfahren wird in der Regel mit Sauerstoff, Sauerstoff abgebenden Substanzen
oder anderen radikalbildenden Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt. Die dabei
angewandten Drücke liegen meist zwischen 800 und 4000 at. Mit steigendem Druck steigt
der Umsatz der Reaktion und damit die Schwierigkeit, die frei werdende Polymerisationswärme
schnell genug abzuführen. Die Folge ist eine mit steigendem Druck schnell zunehmende
Neigung des reagierenden Systems zur Zersetzung. Bekanntlich läßt sich die Schwierigkeit
der Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Äthylen durch Zugabe von inerten Lösungsmitteln
beheben. Nach der USA.-Patentschrift 2586322 werden z. B. Benzol oder Wasser oder
beide Flüssigkeiten zusammen als Verdünnungsmittel in das Polymerisationsgefäß gegeben.
Da diese Lösungsmittel bei der Polymerisation nicht verbraucht werden, fallen sie
bei der Austragung des Reaktionsproduktes, die zwangläufig mit einer Entspannung
des nicht umgesetzten Äthylens verbunden ist, wieder an. Man kann nun die Entspannung
des nicht umgesetzten Äthylens bis auf Atmosphärendruck vornehmen, wobei das Lösungsmittel
zum größten Teil ausfällt und vom Gas abgetrennt werden kann. Wirtschaftlicher ist
es aber, das nicht umgesetzte Äthylen auf einen mittleren Druck zu entspannen, um
die Kompressionsenergie bis zu diesem Druck zu sparen.
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Das Einspeisen von Flüssigkeiten in das Polymerisationsgefäß geschieht
mit Flüssigkeitspumpen besonderer Bauart. Das Pumpen von Flüssigkeiten bei hohen
Drücken ist verfahrensmäßig schwierig und umständlich. Bekanntlich steigt der Schmelzpunkt
von zahlreichen Flüssigkeiten mit der Kompression stark an. So schmilzt z. B. Benzol
bei einem Druck von 1000 at bei 30° C und bei einem Druck von 3500 at erst bei 82°
C (B ri d ge m a n, Phys. Rev. [2], 3, S. 171, 1941). Das Festwerden des zu pumpenden
Mediums führt zu besonderen Beanspruchungen der Flüssigkeitspumpen. Um das Festwerden
des unter Druck zu fördernden flüssigen Mediums zu verhindern, kann die Flüssigkeit
vor der Kompression auf eine höhere Temperatur, zumindest auf die Schmelztemperatur
bei dem betreffenden Druck, erwärmt werden. Dies ist allerdings nicht immer möglich,
z. B. dann nicht, wenn die Flüssigkeit kalt eingespeist werden soll oder wenn sie
wärmeempfindlich ist. Andererseits ist es auch möglich, den Schmelzpunkt der unter
Druck geförderten Flüssigkeit durch Zusatz einer anderen Komponente zu erniedrigen.
Der Zu-Satz eines schmelzpunktemiedrigenden Stoffes ist aber in den meisten Fällen
nicht erwünscht.
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Außer für die Abführung der Polymerisationswärme können Flüssigkeiten
auch als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet werden. So z. B. können Benzol,
Wasser oder Alkohole als Lösungsmittel für die radikalisch wirkenden Katalysatoren
des Peroxyd- und Azotyps Verwendung finden. Eine weitere Funktion haben manche Flüssigkeiten
als Kettenwachstumsregler. Häufig werden dazu Cyclohexan, verzweigte Paraffine,
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigkeiten, die entweder Verdünnungsmittel
oder Reaktionsteilnehmer oder beides gleichzeitig sind, in komprimiertes Äthylen
bei der Hochdruckpolymerisation bei einem Reaktionsdruck zwischen 1500 und 4000
atü dadurch zweckmäßig einspeist, daß die Flüssigkeiten bei einem niedrigeren Druck
als dem Reaktionsdruck, vorzugsweise bei dem Druck des im Kreis geführten, nicht
umgesetzten Äthylens, in das Reaktionssystem eingepumpt und zusammen mit den übrigen
Reaktionsteilnehmern auf Reaktionsdruck gebracht werden. Der Druck des im Kreis
geführten, nicht umgesetzten Athylens beträgt vorzugsweise 40 bis 700 atü.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß handelsübliche
Flüssigkeitspumpen für niedrige
oder mittlere Drücke, wie Schwinghebelpumpen,
verwendet werden können. Es ist außerdem nicht notwendig, das zu fördernde Medium
zu erwärmen oder den Schmelzpunkt unter erhöhtem Druck durch Zusatz anderer Stoffe
zu erniedrigen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Flüssigkeiten, die
entweder zur Wärmeabfuhr oder zur Regelung des Kettenwuchstumes bei der Polymerisation
bzw. zu beiden Zwecken dienen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heran und Cycloheran,
Wasser oder Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, isomere Propanole oder Butanole oder
Gemische dieser Flüssigkeiten, mit Hilfe einer Pumpe auf einen Druck z. B. zwischen
40 und 700 at in das Äthylen eingepumpt. Das Äthylen kann dabei eine Temperatur
zwischen + 10 und -#-100° C haben. Zweckmäßig wird die Flüssigkeit bei einem Druck
eingespeist, der sich als Enddruck einer Kompressionsstufe des Äthylens ergibt.
Vorzugsweise wird die Flüssigkeit bei demjenigen Druck eingespeist, unter dem das
nicht umgesetzte Äthylen aus dem Polymerisationsgefäß entspannt wird. Frischgas
und Kreisgas mit der eingepumpten Flüssigkeit werden dann zusammen weiter stufenweise
in den üblichen Gaskompressoren für Äthylen auf den Reaktionsdruck gebracht und
in das Polymerisationsgefäß geführt. Die Katalysatoren werden, wie üblich, vor oder
hinter den Kompressoren zugegeben.
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Es war nicht vorauszusehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht nur kleine Mengen von Flüssigkeit, die dem Partialdruck des Dampfes im Gleichgewichtszustand
entsprechen, sondern auch größere Mengen dem Äthylen zugesetzt werden können, ohne
daß die Flüssigkeit im weiteren Verlauf der Kompression in irgendeiner Stufe ausfällt.
Auf diese Weise gelingt es, dem Äthylen z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent Benzol,
bezogen auf das Äthylen; zuzusetzen. Zur Einstellung des gewünschten Gehaltes an
Lösungsmitteln im Reaktions- und Kreisgas muß bei kontinuierlich ablaufender Polymerisation
der Teil des Lösungsmittels, der bei Entspannung des Äthylens mit dem Polymerisat
auf Atmosphärendruck ausfällt, wieder ersetzt werden. Beispiel 1 600 Nm3/Std. Äthylen
werden aus dem Gasometer 1 (Abbildung) über die Rohrleitung 2 dem Kompressor 3 zugeführt,
der sie komprimiert und über die Leitung 4 einem weiteren Kompressor 5 zuführt,
den das Äthylen mit einem Enddruck von 1500 at verläßt. Auf der Saugseite des Kompressors
3 wird der als Katalysator verwendete Sauerstoff in die Rohrleitung 6 zugegeben.
Mit einer Schwinghebelpumpe 7 werden aus einem Behälter 8 601/Std. Benzol eingesaugt
und über eine Leitung 9 und ein Rückschlagventil 10 der Leitung 4 zwischen den beiden
Kompressoren zugeführt. Das gemeinsam auf 1500 at im Kompressor 5 komprimierte Gemisch
von Äthylen und Benzol wird über die Leitung 11 in das mit Einrichtungen zum Wärmeaustausch
versehene Polymerisationsgefäß 12: geleitet. Zwischen die Kompressoren 3 und 5 wird
das über ein Entspannungsventil 13 in den Abscheider 14 auf einen Druck von 250
at entspannte, nicht umgesetzte Gas zusammen mit dem Benzol über eine Leitung 15
und ein Rückschlagventil 16 aufgegeben. Das Erzeugnis wird über das Ventil 20 ausgetragen.
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Beispiel 2 600 Nm3/Std. Äthylen werden aus dem Gasometer 1 über die
Rohrleitung 2 dem Kompressor 3 zugeführt, der sie komprimiert und über die Leitung
4 einem weiteren Kompressor 5 zuführt, den das Äthylen mit einem Enddruck von 1500
at verläßt. Die gelösten Katalysatoren werden aus einem Behälter 17 über eine Pumpe
18 und ein Rückschlagventil 19 in die Leitung 11 vor dem Polymerisationsgefäß 12
zugegeben. Mit einer Schwinghebelpumpe 7 werden aus einem Behälter 8 601,iStd. Benzol
eingesaugt und über eine Leitung 9 und ein Rückschlagventil 10 der Leitung 4 zwischen
den beiden Kompressoren zugeführt. Das gemeinsam auf 1500 at im Kompressor 5 komprimierte
Gemisch von Äthylen und Benzol wird in das mit Einrichtungen zum Wärmeaustausch
versehene Polymerisationsgefäß 12 geleitet. Zwischen die Kompressoren 2 und 5 wird
das über ein Entspannungsventil 13 in den Abscheider 14 auf einen Druck von 250
at entspannte, nicht umgesetzte Gas mit dem Benzol aufgegeben.
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Beispiel 3 Das Verfahren wird entsprechend dem Beispiel l mit einem
Enddruck von 2300 at durchgeführt. Hierzu werden 4000 Nm3/Std. Äthylen mit 0,0151/o
Sauerstoff und 0,4 % Wasserstoff in Stufen auf 2300 at komprimiert. über die Pumpe
7 werden 120 I/Std. einer Mischung von Benzol und Methanol (7: 1, Gewichtsverhältnis)
in die 250-at-Stufe der Kompressoren eingepumpt und das Gemisch mit Äthylen im Polymerisationsgefäß
12 zur Reaktion gebracht.