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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Troponen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Tropon (2,4,6-Cycloheptatrien-1-on)
und der von dieser Verbindung abgeleiteten Substitutionsprodukte.
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Bekanntlich kann 2,4,7-Tribromtropon (2,4,7-Tribrom-2,4,6-cycloheptatrien-l-on)
durch Bromierung von 2-Cyclohepten-l-on hergestellt werden. Dieses Tribromtroponderivat
ergibtTropon (s. H. J. Dauben jr., H. J. Ringold, J. Am. Chem. Soe., Bd. 73,
1951,
S. 876). Eine andere von Brombenzol und Diazomethan ausgehende Synthese
führt über 3-Brom-2,4,6-cycloheptatrien und Bromtropyliumbromid zu Tropon (vgl.
W. v. E. Doering, H. Krauch, Angew. Chem., Bd. 68, 1956, S. 661 bis 667; W. v. E.
Doering, L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc., Bd. 79, 1957, S. 352 bis 356; W. v. E. Doering,
F. L. Detert, J. Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 876 und 877).
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Nach den bekannten Synthesen können Tropone nur unter Schwierigkeiten
und in geringen Ausbeuten hergestellt werden, wobei die Tatsache, daß die Ausgangsprodukte
nicht leicht verfügbar sind, einer der Gründe ist. Dazu kommt noch, daß diese Synthesen
im allgemeinen nur für die Herstellung des Tropons selber bzw. gewisser Derivate
desselben geeignet sind.
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Es wurde nun festgestellt, daß durch Erhitzen substituierter bzw.
nicht substituierter Tropyläther, welche leicht verfügbar sind, hohe Ausbeuten an
Troponen erhalten werden können.
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Es ist bekannt, Dibenzyläther durch Pyrolyse bei 350' C in Benzaldehyd
und Toluol umzuwandeln (s. Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. VII,
Teil 1, 1954, S. 192). Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 309 576 bekannt,
Ketone und Aldehyde durch Pyrolyse gewisser ungesättigter Äther herzustellen, z.
B. Acrolein aus Diallyläther bei etwa 550' C. Trotzdem konnte nicht vorausgesehen
werden, daß die thermische Spaltung von Tropyläthern zu Troponen führen würde.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden gegebenenfalls substituierte
Tropone durch thermische Spaltung eines Tropyläthers mit der allgemeinen Formel
hergestellt, worin jede der Gruppen R, Wasserstoff oder ein Substituent ist und
R2 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Wenn zwei
oder mehr Reste R, Substituenten sind, dann können diese gleich oder verschieden
sein. Beispiele für mögliche Substituenten R, sind: Alkyl, wie Methyl bzw. Isopropyl,
Aryl, Halogen, wie Chlor bzw. Brom, die Hydroxyl- und Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe,
wobei zwei Reste R, auch für einen ankondensierten Benzolkern stehen können.
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Der Kohlenwasserstoffrest R2 kann z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Arylalkyl-, Aryl- bzw. Alkarylrest sein. Die Ausgangsstoffe sind vorzugsweise Äther,
bei welchen R, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- bzw. Tropylrest ist.
Beispiele umfassen Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und Tropylreste. Da die symmetrischen
Ditropyläther im allgemeinen viel leichter verfügbar sind, eignen sie sich besonders
gut zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurden bei Verwendung des
nicht substituierten Ditropyläthers als Ausgangsmaterial ausgezeichnete Ergebnisse
erzielt. Andere Beispiele sind Tropylmethyläther und Tropylphenyläther.
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Die Temperatur, bei welcher die thermische Spaltung durchgeführt wird,
hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. dem Druck, der Art des Tropyläthers,
ferner davon, ob während des Erhitzens ein Gasstrom verwendet wird, und von der
Gegenwart irgendwelcher Verdünnungsmittel oder Säuren. Die Betriebstemperatur liegt
im allgemeinen nicht über 250' C, obwohl
auch höhere Temperaturen
verwendet werden können. Temperaturen von nicht mehr als 150° C, vorzugsweise von
60 bis 130° C, sind sehr geeignet.
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Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Zwecks
Vermeidung unerwünschter Zersetzungen und Nebenreaktionen erwies es sich jedoch
als günstig, bei vermindertem Druck zu arbeiten, um die Verwendung von niedrigeren
Temperaturen zu ermöglichen. Drücke von weniger als 200 mm Hg erwiesen sich als
besonders günstig.
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Gemäß einer sehr vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird
die thermische Spaltung unter Durchleiten eines Stromes eines inerten Gases durch
die Reaktionszone bewerkstelligt. Dies führt im allgemeinen zu einer beträchtlich
höheren Ausbeute, da der hindurchgeleitete Gasstrom im allgemeinen die Entfernung
der Nebenprodukte bei der niedrigstmöglichen Temperatur fördert. So ist z. B. Stickstoff
ein sehr gut brauchbares Gas, obwohl auch andere Gase bzw. Gasmischungen, wie Luft,
verwendet werden können.
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In vielen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, die thermische Spaltung
der Tropyläther in Gegenwart einer geringen Menge Säure durchzuführen. Vorzugsweise
wird ein saures Kieselsäuregel verwendet.
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Die Reaktion wird im allgemeinen durch Erhitzen des Tropyläthers durchgeführt,
wobei ein Strom eines inerten Gases unter vermindertem Druck durchgeleitet wird,
so daß die Nebenprodukte abdestillieren. Gegebenenfalls kann z. B. die Reaktion
auch in einem Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch das folgende Reaktionsschema
dargestellt werden:
Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe erforderlichen
Tropyläther können z. B. aus den entsprechenden Tropyliumsalzen durch Hydrolyse
oder Alkoholyse erhalten werden. In dieser Weise können symmetrische und/oder asymmetrische
Tropyläther hergestellt werden. Da substituierte bzw. nicht substituierte Tropyliumsalze
sehr leicht durch Oxydation der entsprechenden Cycloheptatriene in einem sauren
Medium hergestellt werden können, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die
Herstellung von Troponen in einer wirtschaftlichen Weise, ausgehend von Cycloheptatrien
bzw. dessen Derivaten. Bei der Herstellung von symmetrischen Troponen ist es von
besonderer Bedeutung, daß das gemäß der obigen Gleichung als Nebenprodukt gebildete
Cycloheptatrien (R2H) im allgemeinen mit dem Ausgangsprodukt für diese Synthese
identisch ist, so daß es im Kreislauf zur ersten Stufe zurückgeführt werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Tropone bzw. ihre Derivate dienen
als Biocide, insbesondere als Fungicide, z. B. für die Konservierung von Holz. Sie
können auch für die Herstellung von Verbindungen mit biocider Wirksamkeit, wie Fungiciden
und Baktericiden, von Materialien mit antimitotischen Eigenschaften und von Metalldesaktivatoren
verwendet werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Es wurden in einem Destillierapparat 33,43g Ditropyläther 1 Stunde in
einem Vakuum von 120 mm Hg auf 115 bis 130°C erhitzt, wobei 7,74 g Cycloheptatrien
abdestillierten; nö = 1,5225. Demzufolge betrug die Cycloheptatrienausbeute 50 °/o.
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Der Rückstand wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Es
wurden 9,25 g Tropon mit einem Siedepunkt von 70°C bei 0,3 mm Hg erhalten; nö° =
1,6180. Demzufolge betrug die Troponausbeute 50010.
Beispiel 2 Es wurde
in einem mit Destillieraufsatz und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß
eine Mischung aus 83 g Ditropyläther und 5 g saurem Kieselsäuregel bei 150 mm Hg
erhitzt, wobei ein Stickstoff strom durchgeleitet wurde. (Es wurde ein mit einer
starken Mineralsäure gewaschenes und über Schwefelsäure getrocknetes Kieselsäuregel
verwendet.) Bei einer Bodentemperatur von 65°C begann das Cycloheptatrien abzudestillieren.
Die Bodentemperatur wurde nun auf 125°C erhöht und der Druck auf 20 mm Hg vermindert.
Es wurden 28,5 g Cycloheptatrien erhalten. Demzufolge betrug die Cycloheptatrienausbeute
75 °/a.
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Der Rückstand wurde anschließend einer Destillation unterworfen. Es
wurden 35 g Tropon mit einem Siedepunkt von 70°C bei 0,3 mm Hg erhalten. Demzufolge
betrug die Troponausbeute 78 °/o.
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Es sei bemerkt, daß die Ditropyläther die Haut und die Schleimhäute
angreift und an den Berührungsstellen Blasen verursachen kann. Beispiel 3 In diesem
Beispiel wurde durch Hydrolyse von tertiärem Butyltropyliumperchlorat mit einer
wäßrigen Na O H-Lösung erhaltener Di-(tertiäres butyltropyl)-äther als Ausgangsstoff
verwendet. Es wurde ein Gemisch aus 26,0 g (84 Millimol) Di-(tertiärem butyltropyl)-äther
und 200 mg (0,8 Millimol) tertiärem Butyltropyliumperchlorat (1 Molprozent) als
saurem Katalysator, in einem Vakuum von 20 mm Hg allmählich auf 120°C erhitzt. Bei
dieser Temperatur fand eine heftige Reaktion unter starker Wärmeentwicklung statt,
wobei die Temperatur bis 145°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann einer Vakuumdestillation
unterworfen. Bei 75'C und 20 mm Hg wurden 4,3 g (29 Millimol) einer Mischung aus
isomeren tertiären Butyleycloheptatrienen (nö = 1,5066) abdestilliert. DerRückstandwurde
imVakuum von 0,01 mm Hg destilliert und 1,5 g einer bei 60 bis 80°C siedenden Fraktion,
die aus einer Mischung von Isomeren des tertiären Butyltropons bestand, isoliert.
Dieses Gemisch wurde in 50 cms Äther gelöst und HCl-Gas in die Lösung geleitet,
worauf das salzsaure Salz des tertiären Butyltropons auskristallisierte. Das Salz
wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und dann in Äther suspendiert. Das tertiäre
Butyltropon wurde durch Einleiten von Äthylenoxyd in diese Suspension und Destillation
der erhaltenen Lösung erhalten. Es wurden 0,5 g (3,1 Millimol) tertiäres Butyltropon
mit einem Siedepunkt von 74°C bei 0,01 mm (n ö° = 1,5710) gewonnen.
UV-Spektrum
A, in m#t (E): 308 (4880), 295 (5780), 225 (20300).
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IR-Spektrum in cm-': 1642, 1575-1590 (Tropon), 1388, 1367, 1248, 1218
(tertiäre Butylgruppe). Analyse Gefunden ............. C = 80,10/" H = 8,7
°/o; berechnet ............. C = 81,4 °/o, H = 8,7 °/o. Molekulargewicht
162 (berechnet für C1,H"0: 162,22).