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Verfahren und Vorrichtung zur Ab trennung von festen, auf Metallteilchen
hergestellten Polymerisaten Es ist bei der Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation
bekannt, größere Metallteilchen als Katalysatorkomponenten einzusetzen. Die Kunststoffe
bilden hierbei den Belag auf den Metallteilchen. So kann z. B. die Polymerisation
von Äthylen an Aluminiummetall durchgeführt werden, wenn als weitere Katalysatorkomponente
Titanhalogenid und gegebenenfalls Aluminiumchlorid zugegen sind. Auf der Aluminiumoberfläche
bildet sich dabei ein Polyäthylenbelag, der sich bei Einhaltung bestimmter Polymerisationsbedingungen
leicht rein mechanisch ablösen läßt. Bei Einsatz von Metallteilchen mit rotationssymmetrischen,
insbesondere kugelähnlichen Formen gelingt die Polymerisatabtrennung in einfacher
Weise durch Aneinanderreiben der belegten Metallteilchen.
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Diese Arbeitsweise bei der Polymerisation von Kunststoffen ist in
den deutschen Patentschriften 1062 933 und 1071337 beschrieben.
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Eine praktische Ausführungsform dieses Verfahrens besteht z. B. darin,
daß die Metallkugeln in einem zylindrischen Rührgefäß in Bewegung gehalten werden.
Das gasförmige Monomere tritt im Überschuß durch Öffnungen in der Bodenplatte in
den Reaktionsraum ein und verläßt ihn zusammen mit dem abgeriebenen Polymeren am
oberen Ende des Gefäßes. Der Gasstrom führt dabei die Polymerisationswärme ab und
trägt das abgeriebene Polymerisat aus der bewegten Schicht der Metallkugeln heraus.
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Dieser bekannten Arbeitsweise haften jedoch verschiedene Mängel an.
So kommt es z. B. häufig vor, daß nicht alle Metallkugeln gleichmäßig in ausreichendem
Maße abgerieben werden. In diesem Fall bildet sich an einzelnen Metallkugeln allmählich
eine dickere Polymerisatschicht aus. Der Umfang dieser Kugeln vergrößert sich mehr
und mehr, und die Teilchen werden insgesamt spezifisch leichter als jene Kugeln,
die einem ausreichenden Abrieb unterliegen.
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Man beobachtet, daß diese Kugeln aus der Masse der intensiv bewegten
Kugeln herausgedrängt werden und sich in Gefäßzonen mit geringerer Bewegung anreichen.
Dort bleibt der Belag-auf den Kugeln erst recht erhalten, vergrößert sich unter
Umständen noch, und nach einer gewissen Betriebsdauer wird hierdurch auch die Abtrennung
und Entfernung des Polymerisats auf den übrigen Metallteilchen erschwert. Ein weiterer
Mangel besteht darin, daß das im unteren Bereich des Rührgefäßes abgeriebene Polymerisat
vom Gasstrom nicht schnell genug aufwärts getragen wird. Die abreibende Wirkung
der beladenen Metallteilchen untereinander und gegebenenfalls gegenüber den Wänden
bzw. Rührelementen des Rührgefäßes wird dadurch erheblich verringert.
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Sofern das durch den Reaktionsraum zu führende gasförmige Monomere
über Öffnungen in der Bodenplatte des Reaktionsgefäßes eingegeben wird, hat es sich
gezeigt, daß die Gaseintrittsöffnungen durch das Polymerisat verstopft werden. Befindet
sich die an die Gaseintrittsöffnungen angrenzende Schicht der Metallteilchen bzw.
-kugeln in der Ruhe, so verkleben die öffnungen durch das an den Metallteilchen
fortlaufend entstehende Polymerisat. Wird andererseits die am weitesten unten liegende
Schicht der Metallteilchen durch Rührflügel in Bewegung gehalten, so wird das bereits
abgeriebene Polymerisat durch die über die gelochte Bodenplatte hinweg gleitenden
Kugeln zum Teil in die Gaseintrittsöffnungen geschoben. Die Öffnungen verstopfen
sich dabei trotz der Gegenwirkung des unter einem gewissen Druck befindlichen Gasstroms
bei längerer Betriebsdauer.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Mängel bei der Abtrennung von festen,
auf Metallteilchen hergestellten Polymerisaten in einem geschlossenen Reaktionsraum
behoben sind, wenn das Abreiben mittelbar oder unmittelbar durch die mechanische
Arbeit einer Vielzahl von Rührelementen erfolgt, die durch eine nach oben gerichtete
Förderwirkung gleichzeitig die auf Metallteilchen und Polymerisatabrieb ausgeübte
Sortierwirkung des von unten nach oben durch das Gefäß strömenden Gases unterstützen.
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Eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens besteht im wesentlichen
aus einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit darin angeordneter, um eine senkrechte
Achse rotierender Rührwelle, bei dem diese Rührwelle mit einer Anzahl von zur Auftriebserzeugung
unter
einem gewissen Winkel angestellten Rührelementen besetzt ist, deren unmittelbarer
Wirkungsbereich höher ist als die Schicht der eingesetzten und in Bewegung gehaltenen
Metallteilchen.
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Zur Ausführung des Verfahrens erhalten die in den Reaktionsraum als
Katalysatorkomponente einzusetzenden Metallteilchen am zweckmäßigsten eine kugelähnliche
Form mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 8 mm. Es können jedoch an Stelle von Kugeln
auch anders geformte Metallteilchen von ähnlicher Größe verwendet werden, z. B.
eiförmige, linsenähnliche oder zylinderförmige Teilchen mit abgerundeten Kanten.
Die Metallteilchen werden zur Polymerisation in ein geschlossenes Rührgefäß eingebracht,
dessen Volumen sie während der Rührbewegung etwa zu einem Drittel ausfüllen.
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An Hand der Zeichnung, die Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens
schematisch wiedergibt, sei die Erfindung nachfolgend näher beschrieben.
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Die Abb. 1 zeigt ein Reaktionsgefäß 1 mit einer senkrechten Rührwelle
2, die mit einer Vielzahl von Rührelementen 3 besetzt ist. Diese Rührelemente sind
blattförmig ausgebildet, und die Blattachse steht auf der Rührwelle vorzugsweise
senkrecht. Die Blattflächen der Rührelemente 3 sind unter Berücksichtigung des Drehsinns
der Rührwelle dieser gegenüber unter einem gewissen Winkel angestellt, so daß aus
dem Blattanstellwinkel eine nach oben gerichtete Hub-bzw. Förderwirkung resultiert.
Die Breite der blattförmigen Rührelemente kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat
sich als zweckmäßig erwiesen, ihre Breite gleich dem 10- bis 20fachen Durchmesser
einer in das Rührgefäß als Katalysator eingesetzten Metallkugel zu bemessen. Die
blattförmigen Rührelemente müssen so lang sein, daß die eingesetzten Metallteilchen
nicht zwischen der Gefäßwand und dem Blattende klemmen können. Man wird also den
Wandabstand der Blattenden entweder kleiner als den Durchmesser eines Metallteilchen
wählen oder diesen Abstand 2- bis 5mal so groß wie einen Metallteilchendurchmesser
vorsehen. Die Rührwelle wird über ihre Länge so weit mit einzelnen Rührelementen
besetzt, daß der Wirkungsbereich der Rührelemente die 2- bis 10fach Höhe der eingefüllten
Metallteilchenschicht erreicht.
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Das gasförmige Monomere tritt nach Abb. 1 von unten her durch die
Öffnungen der vielfach durchbrochenen Bodenplatte 4 in den Reaktionsraum ein, nimmt
darin die Reaktionswärme auf und verläßt das Rührgefäß durch den oberen Auslaß 5.
Der einzelne Durchtrittsquerschnitt der öffnungen in der Bodenplatte 4 ist von der
Größe der eingesetzten Metallteilchen abhängig. Man wird bei Metallteilchen von
etwa 4 mm mittlerem Durchmesser den Durchmesser einer einzelnen Öffnung in der Bodenplatte4
nicht größer als 2 mm wählen, da sich die Teilchen sonst in den öffnungen verklemmen
könnten. Die Zahl der Öffnungen in der Bodenplatte 4 richtet sich nach der Gasmenge,
die durch das Polymerisationsgefäß zu führen ist. Die Gasgeschwindigkeit in den
öffnungen der Bodenplatte wird bei dieser Ausführungsform des Verfahrens zweckmäßig
bei etwa 20 m/Sek. gehalten.
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Bei niedrigeren Gasgeschwindigkeiten besteht anderenfalls die Gefahr,
daß die Öffnungen mit Polymerisatabrieb verstopft werden.
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Das Gas nimmt auf seinem Aufwärtsweg durch das Rührgefäß das bereits
von den Metallteilchen ab-
geriebene spezifisch leichtere Polymerisat bei stillgesetzten
Rührelementen nur teilweise aus dem unteren Bereich des Gefäßes in den oberen Teil
mit.
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Der nicht nach oben getragene, noch zwischen der Schüttung der Metallteilchen
befindliche Polymerisatabrieb setzt die gewünschte gegenseitige Abriebwirkung der
Teilchen herab. Durch die nach oben gerichtete Förderwirkung der rotierenden Rührelemente
3 wird die Schüttung der beladenen Metallteilchen im unteren Teil des Rührgefäßes
erheblich gelockert, d. h., die Metallteilchen nehmen dann ein größeres Volumen
ein. Die hebende Wirkung des Gasstroms einerseits und der schräggestellten Rührelemente
3 andererseits ergänzen sich und sortieren nunmehr genügend schnell den Polymerisatabrieb
von den mehr oder weniger abgeriebenen Metallteilchen. Das gebildete Polymerisat
wird folglich in kurzer Zeit aus der Reaktionszone herausgetragen.
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Bei der Niederdruck-Polymerisation des Äthylens sind im Reaktionsraum
des Gefäßes beispielsweise Gasgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 0,2 m/Sek. erforderlich.
Die hierbei durch den Reaktionsraum geführten Gasmengen reichen im allgemeinen auch
zur Abführung der Polymerisationswärme aus.
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Die Umdrehungszahl der Rührwelle ist von der Polymerisationsgeschwindigkeit
abhängig. Die Bewegung der Metallteilchen im unteren Abschnitt des Rührgefäßes muß
einerseits so kräftig sein, daß der gesamte Polymerisatbelag kurz nach seiner Bildung
abgerieben wird. Andererseits soll die Rührgeschwindigkeit aber nicht so weit gesteigert
werden, daß bereits ein Metallabrieb erfolgt. Um auch bei einer vorübergehend geringeren
Gasgeschwindigkeit in den Öffnungen der Bodenplatte 4 eine Verstopfung dieser Öffnungen
durch Polymerisatabrieb zu vermeiden, ist es zweckmäßig, den unmittelbar über die
Bodenplatte 4 streichenden Rührelementen an der unteren Kante eine Form zu geben,
wie sie in Abb. 2 dargestellt ist. Die unteren Kanten dieser Rührelemente sind nach
Abb. 2 a als Rechen ausgebildet und nach Abb. 2b in der Bewegungsrichtung messerartig
geschärft. Die scharfen zahnförmigen Vorsprünge 3 a der rechenartigen Kanten bewegen
sich jeweils über einer bestimmten Anzahl in die Bodenplatte 4 kreisförmig eingearbeiteten
Öffnungen und halten diese frei.
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Die auf die Metallteilchen und den entstehenden Polymerisatabrieb
mittels der schräggestellten Rührelemente und des Gasstroms auszuübende Hebe- und
Sortierwirkung kann durch unterschiedliche Umdrehungszahlen im oberen und unteren
Bereich der Rührwelle 2 noch weiter verbessert werden. Eine dafür geeignete geteilte
Ausführungsform der Rührwelle ist in Abb. 3 dargestellt. Der Rührwellenabschnitt
2 a für die weiter unten liegenden Rührelemente 3 a ist in diesem Fall durch den
hohlgebohrten Wellenabschnitt 2b mit den daran befestigten Rührelementen 3 b hindurchgeführt,
so daß getrennte Drehbewegungen für beide Rührwellenbereiche möglich sind. Im Bereich
des unteren Drittels des Reaktionsgefäßes, in dem sich im wesentlichen die katalytisch
wirkenden Metallteilchen befinden, die in Bewegung zu halten sind, werden die Rührelemente
3 a beispielsweise mit kleiner Umfangsgeschwindigkeit betrieben. Da andererseits
die Rührelemente 3 b im oberen Bereich des Gefäßes ihre hebende Wirkung im wesentlichen
auf das spezifisch leichtere abgeriebene Polymerisat auszuüben haben, werden diese
mit
einer entsprechend höheren Umfangsgeschwindigkeit betrieben.
Neben der Anwendung von unterschiedlichen Drehgeschwindigkeiten einzelner Rührwellenabschnitte
können zur Erzielung unterschiedlicher Hub- oder Förderwirkungen in verschiedenen
Höhenlagen des Gefäßes die blattförmigen Rührelemente 3 auch unterschiedliche Steigungswinkel
erhalten.
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Das Verfahren kann mit nur unwesentlich veränderten apparativen Mitteln
auch ohne die vielfach durchbrochene Bodenplatte 4 ausgeführt werden. Dazu wird
das am Boden des Reaktionsgefäßes einzuführende Gas durch das hohigebohrte untere
Ende der Rührwelle eingeblasen (Abb. 4). Das hohlgebohrte Ende der Rührwelle 2 ist
durch den Gefäßboden hindurchgeführt und als Spurzapfen 6 ausgebildet. Mit der Bohrung7
in Welle 2 und Spurzapfen 6 stehen die Hohlräume radialer Rohre 8 in gasdichter
Verbindung. Diese Rohre 8 sind auf die untere Kante der Rührelemente 3 aufgesetzt.
Die Rohre 8 befinden sich vorzugsweise auf der der Drehbewegung abgewandten Seite
der Rührelemente 3 und besitzen oben oder seitlich eine Reihe kleiner Bohrungen
9 für den Gas austritt. In dieser Ausführungsform des Verfahrens sind Verstopfungen
der Gas austrittsstellen weniger zu erwarten als bei Verwendung einer durchbrochenen
Bodenplatte 4. Da sich ferner in diesem Fall das in den Reaktionsraum austretende
Gas strahlenförmig auf Kreisbahnen bewegt, ergeben sich für jedes Raumelement des
Gefäßes im Reaktionsbereich günstigere Stoffaustauschbedingungen als mit unbewegten
Gaseintrittsstellen.
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Mit rotierenden Gasaustrittsstellen 9 versehene Rührelemente 3 können
außer unmittelbar über den Boden des Polymerisationsgefäßes auch in weiter aufwärts
liegenden Gefäßzonen angeordnet sein.