DE1128146B

DE1128146B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1128146B
Application number: DEB52571A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler; Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-03-21
Filing date: 1959-03-21
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaItigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten Es wurde gefunden, daß man phosphorhaltige Polymerisate und Mischpolymerisate aus ungesättigten organischen Phosphorverbindungen und gegebenenfalls zusätzlichen ungesättigten organischen Verbindungen durch Polymerisation herstellen kann, wenn man als ungesättigte organische Phosphorverbindungen Enolphosphate, die in Nachbarschaft zu dem die Doppelbindung und den enolischen Sauerstoff tragenden Kohlenstoffatomen eine aktivierende Gruppe tragen, der allgemeinen Formel R2 bzw. R3 = Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder ein heterocyclischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen; R4 bzw. R5 = Wasserstoff oder Halogen; R' = R2 oder R3 oder Wasserstoff) verwendet und die Polymerisation durch Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart von radikalliefernden Polymerisationskatalysatoren oder durch UV-Licht herbeiführt.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Enolverbindungen sind beispielsweise Phosphorsäure-(2-carbmethoxyvinylester)-dimethyl-, Phosphorsäure-(2-carbmethoxyvinylester)-diäthyl-, Phosphorsäure-(2-carbmethoxyvinylester)-dipropyl-, Phosphorsäure-(2- carbmethoxyvinylester) -diisopropyl-, Phosphorsäure-(2-carbmethoxyvinylester)-dibutyl-, Phosphorsäure-(2-carbäthoxyvinylester)-dimethyl- und Phosphorsäure-(2-carbbutoxyvinylester)-diäthylester.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymerisationskomponenten können z. B. sein :Vinyl verbindungen, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole, oder Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, n-Vinylcarbazol, a,ß-ungesättigte Vinylsulfone, z. B. Methylvinylsulfon oder Divinylsulfon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid; Vinylester von gesättigten und ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, sowie Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, z. B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-1,4-divinyläther. Auch Acrylverbindungen sind oft gut geeignet, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie deren Ester, Amide oder Nitrile, wie Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Glykoldimethacrylat, oc- Chloracrylsäuremethylester,Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Dibutylacrylamid, Methacrylamid, ferner Allylverbindungen, beispielsweise Allylester von gesättigten und ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Allylacetat, Bernsteinsäurediallylester, Phthalsäurediallylester, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther und der Tetraallyläther des Tetramethylolacetylendiharnstoffs.
Es können einzeln auch Mischungen dieser Monomeren mit den beschriebenen Enolphosphaten polymerisiert werden.
Weiterhin kommen in Frage ungesättigte Polyester von oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, die in bekannter Weise durch Polykondensation dieser Säuren mit vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen gewonnen werden. Dabei kann ein Teil der ol,ßungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Polycarbonsäuren ersetzt sein. Die ungesättigten Poly- ester werden vorzugsweise kombiniert mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen mit den Enolphosphaten polymerisiert.
Die gegebenenfalls bei der Herstellung der ungesättigten Polyester mitverwendeten polymerisationsinaktiven Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-aromatische, gegebenenfalls substituierte zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren sein, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Korksäure, 2-Methylglutarsäure, Oxadibuttersäure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor- endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Phenylendibuttersäure oder Anhydride dieser Säuren. An Stelle der freien Säuren können auch deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendewerden. In diesem Falle verläuft die Polykondent sation auf dem Wege einer Umesterung, und es ist günstig, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, zu arbeiten. Durch Mitverwendung von einwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen bei der Polykondensation kann der Kondensationsgrad der ungesättigten Polyester und damit die Viskosität ihrer Lösungen in den Enolphosphaten und gegebenenfalls weiteren monomeren polymerisierbaren Verbindungen eingestellt werden. Das Verhältnis der Enolphosphate zu den anderen Komponenten in den polymerisierbaren Mischungen kann in sehr weiten Bereichen verändert werden und zwischen 1 bis 990/0 Enolphosphat und 99 bis 1°/o anderen polymerisierbaren Verbindungen variieren. In Gemischen aus Enolphosphaten, ungesättigten Polyestern und sonstigen Monomeren sind vorzugsweise 1 bis 15 0/o Enolphosphat enthalten.
Die Polymerisation der Enolphosphate und ihre Mischpolymerisation mit anderen Monomeren kann nach allen bekannten Polymerisationsverfahren im Block, in Lösung, Emulsion, Suspension oder durch Fällungspolymerisation vorgenommen werden.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation der Enolphosphate kann allein durch thermische Aktivierung ausgelöst werden. Vorteilhafterweise beschleunigt man jedoch die Reaktion durch Einwirkung von Strahlung, z. B. Licht, insbesondere durch UV-Licht und/oder durch Zusatz von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren dieser Art sind z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Perlaurinsäure, weiterhin labile Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril.
Bei der Polymerisation in Emulsion verwendet man vorteilhafterweise wasserlösliche Perverbindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat.
Die Polymerisation kann in üblicher Weise durch Anwendung von Redoxsystemen beschleunigt werden, indem man die obengenannten Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Benzoin, Formaldehydsulfoxylaten, Zucker oder/und gegebenenfalls von Metallverbindungen verwendet.
Die Polymerisate und Mischpolymerisate der genannten Enolphosphate besitzen wertvolle Eigenschaften, die vielfältige Verwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffgebiet ergeben. So sind beispielsweise die Mischpolymerisate aus Enolphosphaten, ungesättigten, gegebenenfalls halogenhaltigen Polyestern und Dichlorstyrol sehr flammfest. Von Vorteil ist auch, daß die Homopolymerisate und die Mischpolymerisate mit monofunktionell polymerisierbaren Verbindungen nicht vernetzt sind, sondern thermoplastische Eigenschaften haben, was bei der Verwendung der sonst üblichen Phosphorverbindungen, wie Triallylphosphat, nicht der Fall ist.
Es war bekannt, ungesättigte organische Phosphorverbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen zu polymerisieren. Jedoch hatte man als ungesättigte organische Phosphorverbindungen bisher nur polyfunktionelle, d. h. Verbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen verwendet. Man erhielt darum stets vernetzte Polymerisate.
Die Polymerisate und Mischpolymerisate, insbesondere solche mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad, können auch als Weichmacher für andere Kunststoffe verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man versetzt 100Teile Phosphorsäure-(2-carbbutoxyvinylester)-diäthylester mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und polymerisiert unter Ausschluß von Luftsauerstoff 15 Stunden bei 80"C, anschließend 8 Stunden bei 100"C und schließlich 15 Stunden bei 1200C.
Man erhält ein fadenziehendes, bräunliches, weichharzartiges Polymerisat mit einem k-Wert nach Fikentscher von 37,5, das als Weichmacher, z. B. für Polyvinylchlorid, verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt hergestellt: 233 Teile Brombrenztraubensäurebutylester und 0,1 Teile Methylenblau werden vorgelegt und 183 Teile Triäthylphosphit zugetropft. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 15"C gehalten. Die Mischung läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Bei der Destillation im Vakuum erhält man den Phosphorsäure-(2-carbbutoxyvinylester)-diäthylester in einer Ausbeute von 800/o der Theorie, bezogen auf den Brombrenztraubensäurebutylester. Er siedet bei Kp. 147 bis 153"C bei 1,5 mm Hg.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 10 Teilen Phosphorsäure-(2-carbbutoxyvinylester)-diäthylester und 90 Teilen Dichlorstyrol werden mit 0,1 Teil Benzoylperoxyd versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein hartes und zähes, fast farbloses, klares Polymerisat mit einem k-Wert nach Fikentscher von 31,5. Das Polymerisat ist ein ausgezeichneter Rohstoff für die Herstellung schwerentflammbarer Lacke.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 50 Teilen Phosphorsäure-(2-carbbutoxyvinylester)-diäthylester und 50 Teilen Methacrylsäuremethylester wird mit 0,05 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein hartes und festes, klar durchsichtiges Polymerisat mit einem k-Wert nach Fikentscher von 29,5.
Beispiel 4 Eine polymerisierbare Mischung aus 10 Teilen Phosphorsäure - (2- carbäthoxyvinylester) - dimethylester, 58,5 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrachlorphthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1:1: 2,2 und 31,5 Teilen Styrol wird mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste und 0,2 Teilen einer 100/,eigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Man polymerisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das Polymerisat ist selbstlöschend, besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und ist unlöslich und unschmelzbar.
Vor der Polymerisation können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren Glasfasern eingebracht und das ganze zu einem Schichtstoff verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus ungesättigten organischen Phosphorverbindungen und gegebenenfalls zusätzlichen ungesättigten organischen Verbindungen durch Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Phosphorverbindungen Enolphosphate, die in Nachbarschaft zu dem die Doppelbindung und den enolischen Sauerstoff tragenden Kohlenstoffatomen eine aktivierende Gruppe tragen, der allgemeinen Formel R2 bzw. R3 = Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder ein heterocyclischer Rest mit bis zu 18 C-Atomen; R4 bzw. R5 = Wasserstoff oder Halogen; R' = R2 oder R3 oder Wasserstoff) verwendet und die Polymerisation durch Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart von radikalliefernden Polymerisationskatalysatoren, oder durch UV-Licht herbei führt.
2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisationskomponenten ungesättigte Polyester von o;,-ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern weitere polymerisierbare Verbindungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 557 811; französische Patentschrift Nr. 1168 662; USA.-Patentschriften Nr. 2 568 885, 2 586 884.