Nicht schäumendes Gefrierschutzmittel für wassergekühlte Verbrennungskraftmaschinen
auf Basis von Äthylenglykol Es ist bekannt, zur Vermeidung der bei Verwendung von
Glykolen als Gefrierschutzmittel für wassergekühlte Verbrennungskraftmaschinen häufig
auftretenden Schaumbildung diesen Glykolen Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyden
mit organischen Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, zuzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß unter harten Bedingungen, d. h. bei Verwendung von besonders
»schaumfreudigem« Wasser, bei Auftreten von Pumpenfett od. dgl., lediglich die Kondensationsprodukte
aus 1,5 bis 3 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylalkohol als Antischaummittel ausreichend
wirksam sind. Die zur Entfaltung der vollen Wirksamkeit unter diesen Bedingungen
erforderlichen Mengen sind jedoch weit größer, als es der Löslichkeit dieser Reaktionsprodukte
in Äthylenglykol entspricht. Die Handhabung der mit darin schwer- bis unlöslichen
Antischaummitteln versetzten äthylenglykole bereitet daher erhebliche Schwierigkeiten.
So muß bei der Abfüllung aus größeren Behältern und Fässern in die im Handel gebräuchlichen
Kanister und Dosen das Antischaummittel stets nachträglich gesondert zugegeben werden,
da andernfalls beim Abfüllen zunächst nur das obenauf schwimmende Antischaummittel
und erst später in zunehmendem Maße Glykol zur Abfüllung kommt. Damit ist aber eine
zuverlässige Dosierung des Antischaummittels in der für eine wirkungsvolle Anwendung
erforderlichen Menge nicht gewährleistet.Non-foaming antifreeze for water-cooled internal combustion engines
Based on ethylene glycol it is known to avoid the when using
Glycols are often used as antifreeze agents for water-cooled internal combustion engines
occurring foaming these glycols condensation products from alkylene oxides
with organic compounds that have reactive hydrogen atoms to add.
It has been found that under severe conditions, i.e. H. when using especially
"Foaming" water, if pump grease or the like occurs, only the condensation products
from 1.5 to 3 moles of propylene oxide and 1 mole of nonyl alcohol is sufficient as an antifoam agent
are effective. To develop its full effectiveness under these conditions
However, the amounts required are far greater than the solubility of these reaction products
in ethylene glycol. The handling of the insoluble to insoluble in it
Ethylene glycols added to antifoam agents therefore cause considerable difficulties.
So when filling from larger containers and barrels into the ones commonly used in the trade
Canisters and cans of the antifoam agent are always added separately afterwards,
otherwise only the antifoam agent floating on top when filling
and it is only later that glycol is increasingly used for filling. But that’s one
reliable dosage of the antifoam agent for an effective application
required amount not guaranteed.
Es wurde nun gefunden, daß man ein nicht schäumendes Gefrierschutzmittel
für wassergekühlte Verbrennungskraftmaschinen auf Basis von Äthylenglykol erhält,
wenn man dem Äthylenglykol 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Athylenglykol,
eines Kondensationsproduktes aus 1,5 bis 3 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylalkohol
und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent eines glykolischen Lösungsvermittlers zusetzt. Als
glykolischer Lösungsvermittler sind einmal Glykole der allgemeinen Formel
in der R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt, wie 3-Methylpentandiol-2,4,
3-Methylhexandiol-2,4 und 3-Methylheptandiol-2,4, zu verstehen. Besonders geeignet
ist dabei das 3-Methylpentandiol-2,4. Zum anderen haben sich an Stelle dieser Glykole
Glykoläther der allgemeinen Formel bewährt H (O C, Ha,), O R, in der n 2 bis 4,
x 1 bis 6 beträgt und R Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen bedeutet.
Diese Verbindungen, von denen sich Butyldiglykol, Butyltriglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther
und Triäthylenglykolmonoäthyläther besonders eignen, sind durch Oxäthylierung der
entsprechenden Alkohole leicht zugänglich.It has now been found that a non-foaming antifreeze for water-cooled internal combustion engines based on ethylene glycol is obtained if the ethylene glycol is 0.5 to 2.0 percent by weight, based on ethylene glycol, of a condensation product of 1.5 to 3 moles of propylene oxide and 1 mole Nonyl alcohol and 0.5 to 2.0 percent by weight of a glycolic solubilizer are added. Glycols of the general formula are used as a glycolic solubilizer in which R represents a methyl, ethyl or propyl group, such as 3-methylpentanediol-2,4, 3-methylhexanediol-2,4 and 3-methylheptanediol-2,4, to be understood. 3-Methylpentanediol-2,4 is particularly suitable. On the other hand, instead of these glycols, glycol ethers of the general formula H (OC, Ha,), OR, in which n is 2 to 4, x is 1 to 6 and R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl groups, have proven successful . These compounds, of which butyl diglycol, butyl triglycol, diethylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are particularly suitable, are easily accessible by oxyethylating the corresponding alcohols.
Von den als Antischaummittel verwendeten Kondensationsprodukten aus
1,5 bis 3 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylalkohol ist besonders das Anlagerungsprodukt
aus 2 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylalkohol geeignet. Seine maximale Löslichkeit
in Äthylenglykol beträgt 0,2 Gewichtsprozent bei Normaltemperatur, während für die
volle Entfaltung der Wirksamkeit als Antischaummittel mindestens 0,5 Gewichtsprozent
erforderlich sind. Erst durch Zugabe der verschiedenen glykolischen Lösungsvermittler,
vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1:1 zu dem propoxylierten Nonylalkohol, wird
es möglich, die für eine ausreichende Schaumverhinderung notwendige Menge an- Antischaummittel
im Äthylenglykol gleich bei der Verpackung, Versendung und Verteilung des kühlerfertigen
Gefrierschutzgemisches stabil darin zu lösen und damit dem Endverbraucher die lästige
gesonderte Zugabe des Antischaummittels bei der Verdünnung des Glykols mit Wasser
zu ersparen. Durch die Zugabe der beschriebenen Lösungsvermittler können bis zu
2,0 Gewichtsprozent des genannten Antischaummittels im Athylenglykol
klar
und stabil zur Lösung gebracht werden. Den Gefrierschutzmitteln können in üblicher
Weise Zusätze, wie Korrosionsinhibitoren, Farbstoff' od. dgl., zugegeben werden.From the condensation products used as antifoam agents
1.5 to 3 moles of propylene oxide and 1 mole of nonyl alcohol are particularly the adducts
from 2 moles of propylene oxide and 1 mole of nonyl alcohol. Its maximum solubility
in ethylene glycol is 0.2 percent by weight at normal temperature, while for that
full development of the effectiveness as an antifoam agent at least 0.5 percent by weight
required are. Only by adding the various glycolic solubilizers,
preferably in a weight ratio of 1: 1 to the propoxylated nonyl alcohol
it is possible to use the amount of antifoam agent necessary for adequate foam prevention
in ethylene glycol when packing, shipping and distributing the cooler
Dissolve anti-freeze mixture in it in a stable manner and thus the annoyance for the end user
Separate addition of the antifoam when the glycol is diluted with water
to save. By adding the solubilizers described, up to
2.0 percent by weight of the antifoam agent mentioned in the ethylene glycol
clear
and brought to solution in a stable manner. The antifreeze can be used in usual
Wise additives, such as corrosion inhibitors, dyes' or the like., Are added.
Zur Veranschaulichung und zum Nachweis des mit dem erfindungsgemäßen
Gefrierschutzmittel erzielten technischen Fortschritts werden handelsübliche Gefrierschutzglykol-Wasser-Gemische
unter Bedingungen geprüft, die weitgehend den im Kühler von Verbrennungskraftmaschinen
vorherrschenden angepaßt sind. Dabei wird eine aus einem Standzylinder nach DIN
12 680 mit Schliff und Claisen-Aufsatz bestehende Apparatur verwendet. An dem seitlichen
Vorstoß des Claisen-Aufsatzes ist ein Rückflußkühler, an dem mittleren Vorstoß eine
bis auf den Boden des Standzylinders reichende Glasfritte GO-30 (Jenaer Glas) aufgesetzt.
Der Standzylinder wird mit dem aus jeweils 100 m1 eines inhibierten Glykols - mit
oder ohne Antischaummittel - und 200 ml Wasser bestehenden Gefrierschutzmittel gefüllt
und dann in einem auf 70 bis 80°C - d. h. der vergleichbaren normalen Betriebstemperatur
in einem Kraftfahrzeugkühler - eingestellten Thermostaten aufgeheizt. Die mannigfachen
Ursachen, die in der Praxis zur Schaumbildung führen, können im Rahmen dieser Versuche
nicht einzeln berücksichtigt werden: Zur Schaffung eines hartnäckigen stabilen Schaumes
werden dem Glykol-Wasser-Gemisch jeweils 0,5 ml Marlipal MG (Handelsprodukt auf
Basis eines Laurylalkoholpolyglykoläthers) zugesetzt. Durch die Glasfritte wird
jeweils Luft in einer Menge von 501/h hindurchgeleitet. Beispiel 1 Ein mit Borax
inhibiertes Gefrierschützglykol-Wasser-Gemisch, das Marlipal MG, aber kein Antischaummittel
enthält, wird unter Durchleiten von Luft im Thermostaten langsam aufgeheizt. Es
entwickelt sich sofort ein dichter Schaum, der bis in den Rückflußkühler steigt,
so daß die Luftzufuhr nach etwa 20 Sekunden abgestellt werden muß. Der Schaum hat
sich nach 1 Stunde noch nicht verändert. Beispiel 2 1 Volumteil Äthylenglykol (Zusätze:
0,55°/o Natriumrnercaptobenzothiazol und 3,750/, Triäthanolaminphosphat)
werden der maximalen Löslichkeit entsprechend 0;2 Volumprozent des Kondensationsproduktes
aus 2 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Nonylalkohol als Entschäumer zugesetzt. Dieses
Gemisch wird sodann mit 2 Volumteilen Wasser verdünnt, mit 0,5 ml Marlipäl MG als
Schaumbildner versetzt und geschüttelt: Schon nach kurzzeitigem Einleiten von Luft
entwickelt sich ein dichter Schaum, der sich von dem im Beispiel 1 beobachteten
praktisch nicht unterscheidet. Somit tritt keine Antischaumwirkung des propoxylierten
Nonylalkohols ein.To illustrate and to demonstrate the technical progress achieved with the antifreeze according to the invention, commercially available antifreeze glycol-water mixtures are tested under conditions which are largely adapted to those prevailing in the cooler of internal combustion engines. An apparatus consisting of a standing cylinder according to DIN 12 680 with a ground joint and Claisen attachment is used. A reflux condenser is attached to the side of the Claisen attachment, and a GO-30 (Jenaer Glas) frit to the middle of the tube reaching down to the bottom of the cylinder. The free-standing cylinder is filled with the anti-freeze agent consisting of 100 ml of an inhibited glycol - with or without antifoam - and 200 ml of water and then heated in a thermostat set to 70 to 80 ° C - i.e. the comparable normal operating temperature in a motor vehicle radiator. The various causes that lead to foam formation in practice cannot be considered individually in these experiments: To create a stubborn, stable foam, 0.5 ml of Marlipal MG (commercial product based on a lauryl alcohol polyglycol ether) is added to the glycol-water mixture . Air is passed through the glass frit at a rate of 50 liters per hour. Example 1 A borax-inhibited antifreeze glycol / water mixture which contains Marlipal MG but no antifoam agent is slowly heated in the thermostat while air is passed through. A dense foam develops immediately, which rises into the reflux condenser, so that the air supply must be turned off after about 20 seconds. The foam has not changed after 1 hour. Example 2 1 part by volume of ethylene glycol (additives: 0.55 ° / o Natriumrnercaptobenzothiazol and 3,750 / Triäthanolaminphosphat) the maximum solubility are equivalent to 0; added 2 percent by volume of the condensation product of 2 mol propylene oxide and 1 mole of nonyl alcohol as a defoaming agent. This mixture is then diluted with 2 parts by volume of water, mixed with 0.5 ml of Marlipäl MG as a foaming agent and shaken: Even after briefly introducing air, a dense foam develops which is practically indistinguishable from that observed in Example 1. The propoxylated nonyl alcohol therefore has no antifoam effect.
Beispiel 3 Äthylenglykol wird mit 1 Volumprozent eines aus 50 Gewichtsprozent
3-Methylpentandiol-2,4 und 50 Gewichtsprozent propoxyliertem Nonylalkohol (Molverhältnis
Propyienoxyd zu Nonänol = 2:1) bestehenden Gemisches versetzt, wobei eine klare
Lösung entsteht. Nach Verdünnen mit Wasser und Schütteln wird Marlipal MG zugefügt
und unter langsamem Aufheizen Luft hindurchgeleitet. Es zeigt sich keinerlei Schaumbildung.
Bei 80°C wird die Luft- und Wärmezufuhr unterbrochen, bis das Gemisch wieder Zimmertemperatur
erreicht hat. Nach nochmaligem und wiederholtem Einleiten von Luft, Aufwärmen und
erneutem Abkühlen kann in keiner Phase des Versuches eine Schaumbildung beobachtet
werden. Beispiel 4 Wird an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten 3-Methylpentandiols-2,4
unter sonst völlig gleichen Bedingungen Butyldiglykol; Äthyldiglykol, Butyl-oder
Äthyltriglykol eingesetzt, so ist ebenfalls in Übereinstimmung mit dem Ergebnis
des Beispiels 3 keinerlei Schaumbildung zu beobachten:Example 3 Ethylene glycol is 1 volume percent one of 50 weight percent
3-methylpentanediol-2,4 and 50 percent by weight propoxylated nonyl alcohol (molar ratio
Propyienoxyd to Nonänol = 2: 1) existing mixture added, whereby a clear
Solution emerges. After diluting with water and shaking, Marlipal MG is added
and air passed through it while slowly heating up. There is no foam formation whatsoever.
At 80 ° C, the supply of air and heat is interrupted until the mixture returns to room temperature
has reached. After repeated and repeated introduction of air, warming up and
After cooling again, no foam formation can be observed in any phase of the experiment
will. Example 4 Instead of the 3-methylpentanediol-2,4 used in Example 3
butyl diglycol under otherwise identical conditions; Ethyl diglycol, butyl or
If ethyl triglycol is used, it is also in agreement with the result
of Example 3, no foam formation whatsoever can be observed: