DE960043C

DE960043C - Antifoam agent for alcohols and liquids containing them

Info

Publication number: DE960043C
Application number: DED20063A
Authority: DE
Inventors: Chester Carlyle Currie; William Clyde May
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1955-03-19
Publication date: 1957-03-14

Description

Antischaummittel für Alkohole und diese. enthaltende Flüssigkeiten Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosiliciumestern von Glykolen als Entschäumungs- und Antischaummittel für Alkohole und diese enthaltende Flüssigkeiten, vorzugsweise für entsprechende Gefrierschutzmittel und deren Lösungen.Antifoam agents for alcohols and these. containing liquids The invention relates to the use of organosilicon esters of glycols as defoaming and anti-foaming agents for alcohols and liquids containing them, preferably for corresponding antifreeze agents and their solutions.

Bekanntlich werden niedrigmolekulare Alkohole, wie Glykole, insbesondere Äthylenglykol und Propylenglykol, sowie niedrigere aliphatische, einwertige Alkohole mit weniger als q. C-Atomen, bereits seit langem als Gefrierschutz-Zusatz für das Motorkühlwasser von Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen verwendet, weil diese Stoffe sich für den genannten Zweck ganz besonders eignen, da sie mit Wasser mischbar sind, niedrige Gefrierpunkte haben, bei Temperaturen weit oberhalb der üblichen Arbeitstemperaturen von Motoren sieden und keine nennenswerte Korrosion, Abnützung oder andere Schädigungen auf Metall verursachen. Ein erheblicher Nachteil besteht jedoch darin, daB die genannten Alkohole in wässeriger Lösung zu Schaumbildung neigen.It is known that low molecular weight alcohols, such as glycols, in particular Ethylene glycol and propylene glycol, as well as lower aliphatic, monohydric alcohols with less than q. C atoms, for a long time as an anti-freeze additive for the Engine cooling water used by automobiles and other machines because of this Substances are particularly suitable for the stated purpose because they are miscible with water are, have low freezing points, at temperatures well above the usual Working temperatures of engines boil and no significant corrosion or wear or cause other damage to metal. There is a significant disadvantage however, in the fact that the alcohols mentioned have a tendency to foam in aqueous solution.

Die Frage der Schaumbildung ist besonders vordringlich bei Anlagen, bei denen Luft in die Flüssigkeit eintreten und dadurch eine Blasenbildung und ein Schäumen verursacht werden kann. So können z. B. kleine Löcher und Risse im Kühler oder Kühlermantel eines Verbrennungsmotors dazu führen, daß das Kühlwasser nicht aus dem geschlossenen System entweichen, dagegen Luft durch diese Löcher und/oder Risse in das System eindringen kann. Durch die dabei entwickelte Schaum- oder Blasenbildung kann ein Teil des Kühlsystems mit Schaum ausgefüllt.werden, wodurch die Flüssigkeit nicht mehr durchfließen und demzufolge eine Überhitzung und ein Versagen des Motors verursacht werden kann.The question of foam formation is particularly urgent in systems in which air can enter the liquid and thereby a bubble formation and a Foaming can be caused. So z. B. small holes and cracks in the radiator or radiator jacket of an internal combustion engine cause that Cooling water cannot escape from the closed system, but air does Holes and / or cracks can enter the system. Through the developed Foam or bubble formation can cause part of the cooling system to be filled with foam. as a result of which the liquid no longer flows through and consequently overheating and a failure of the engine can be caused.

Es ist daher seit langem üblich, den aus den genannten Alkoholen bestehenden Gefrierschutzmitteln geringe Mengen von Antischaummitteln zuzusetzen, um die obigen Schwierigkeiten zu beheben. Bisher waren jedoch alle hierfür vorgeschlagenen Antischaummittel einschließlich der bekannten Siliko:n-Antischaummittel als Zusätze für solche Gefrierschutzmittel unbefriedigend. Entweder sind sie thermisch unbeständig und verlieren an Wirksamkeit oder sie verdampfen bei den normalen Arbeitstemperaturen. Gewisse Antischaummittel schließlich sind. zwar in jeder Beziehung befriedigend, zeigen aber den Nachteil, daß sie sich bei kurzem Stehen aus den konzentrierten Gefrierschutzmitteln abscheiden. Beispielsweise trennen sich manche Antischaummittel vom Glykol während des Abfüllvorgangs oder zu einem anderen Zeitpunkt zwischen dem Abfüllen und der Zugabe des Gefrierschutzmittels zu dem Autokühler oder einer anderen Kühlanlage. Dies führt zum Verlust des Antischaummittels und damit wieder zum ursprünglichen Problem des Schäumens. So hatte sich in einigen Fällen in Behältern, aus denen das Gefrierschutzmittel in den Motorkühler abgelassen wurde, das Antischaummittel bereits so vollständig von dem Gefrierschutzmittel abgetrennt, daß fast keines mehr darin vorhanden war, während der Rest einen erheblichen -Überschuß an Antischaummittel enthielt.It has therefore long been customary to use those consisting of the alcohols mentioned Add small amounts of antifoam agents to anti-freeze agents to achieve the above To fix difficulties. So far, however, all of the proposed antifoams have been including the well-known Siliko: n antifoam agents as additives for such antifreeze agents unsatisfactory. Either they are thermally unstable and lose their effectiveness or they evaporate at normal working temperatures. Certain antifoam agents finally are. satisfactory in every respect, but have the disadvantage that they separate out of the concentrated antifreeze when standing for a short time. For example, some antifoams separate from the glycol during the filling process or at another point in time between filling and adding the antifreeze to the car cooler or another cooling system. This leads to the loss of the antifoam and thus back to the original problem of foaming. So had come to an agreement Cases in containers from which the antifreeze is drained into the engine radiator the antifoam has already been so completely separated from the antifreeze, that almost none was left in it, while the rest was a considerable excess contained in antifoam.

Das Problem des Abscheid@ens : des Antischaummittels aus Gefrierschutzmitteln könnte zwar mittels bestimmter technischer Maßnahmen gelöst werden; dies würde jedoch zu einer erheblichen Verteuerung der Produkte führen. Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Antischaummittel, das mit den in Rede stehenden Alkoholen sowie für gewöhnlich in Gefrierschutzmitteln enthaltenen Zusätzen, z. B. den korrosionsverhindernden Stoffen, verträglich ist und sich beim Stehen nicht aus der Lösung ausscheidet.The problem of separation: the antifoam agent from anti-freeze agents could be solved by means of certain technical measures; however, this would lead to a considerable increase in the price of the products. There was therefore a need for an anti-foam agent, the one with the alcohols in question as well as usually additives contained in antifreeze, e.g. B. the corrosion preventive Substances, is compatible and does not separate from the solution when standing.

Überraschenderweise wurden nun in den Dimethylsiliciumglykolestern, die im wesentlichen aus 5 bis 95 Molprozent Dimethylsilicium-Einheiten und 95 bis 5 Molprozent eines Glykols oder eines niedrigeren. Monoalkyläthers dieser Glykole bzw. der entsprechenden Polyglykole bestehen, Entschäumungs- und Antischaummittel gefunden, die in Alkoholen, insbesondere in Glykolen und/oder niedrigeren aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit weniger als. q. C-Atomen, löslich sind bzw. in diesen gleichmäßig dispergiert werden können, sich beim Stehen nicht abscheiden und die Schaumbildung der wässerigen Lösungen der genannten Alkohole verhindern bzw. aufheben. Die Verwendung von Organopolysiloxanen verschiedener Art als Antischaummittel für wässerige und organische Flüssigkeiten ist an sich bekannt. Man hat auch schon schaumverhindernde Gemische vorgeschlagen,. die bei-vorwiegend wässerigen Farb-und Druckmischungen Verwendung finden sollen und aus einem körnigen Träger unter Zusatz von Dimethylpolysii@loxan und einem flüssigen oberflächenaktiven Stoff, wie Monoäther oder Ester von Polyalkylenglykolen, bestehen. Keines der bekannten Siloxan-Antischaummittel hat sich jedoch bei alkohol- bzw. glykolhaltigen Flüssigkeiten bewährt.Surprisingly, in the dimethylsiliconglycol esters, consisting essentially of 5 to 95 mole percent dimethylsilicon units and 95 to 5 mole percent of a glycol or lower. Monoalkyl ethers of these glycols or the corresponding polyglycols, defoamers and antifoam agents found in alcohols, especially in glycols and / or lower aliphatic, monohydric alcohols with less than. q. C atoms, are soluble or in these can be dispersed evenly, do not separate when standing and the Prevent or eliminate foaming of the aqueous solutions of the alcohols mentioned. The use of organopolysiloxanes of various types as antifoam agents for aqueous and organic liquids are known per se. One already has anti-foam ones Mixtures suggested. the predominantly water-based color and printing mixtures To find use and from a granular carrier with the addition of Dimethylpolysii @ loxane and a liquid surfactant such as monoethers or esters of polyalkylene glycols, exist. However, none of the known siloxane antifoams has proven itself in alcohol or liquids containing glycol.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Dimethylsiliciumglykolester können nach beliebigen Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch Veresterung eines Dimethylpolysiloxans mit einem Glykol oder Polyglykol, durch Transveresterung eines Alkoxydimethylsilans mit einem Glykol oder Polyglykol oder durch Veresterung von Dimethyldichlorsilan mit einem Glykol oder Polyglykol. Die hierbei vorzugsweise angewandten Glykole sind flüssige Äthylenglykole oder Propylenglykole bzw. niedrigere Alkyläther dieser Glykole, wie Monomethyläther von Äthylenglykol, Monoäthyläther von Propylenglykol oder Mon.obutyläther von Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol oder Pentapropylenglykol.The dimethyl silicon glycol esters which can be used according to the invention can can be obtained by any methods, for example by esterification of a Dimethylpolysiloxane with a glycol, or polyglycol, by transesterification of a Alkoxydimethylsilane with a glycol or polyglycol or by esterification of Dimethyldichlorosilane with a glycol or polyglycol. The here preferably The glycols used are liquid ethylene glycols or propylene glycols or lower Alkyl ethers of these glycols, such as monomethyl ether of ethylene glycol, monoethyl ether of propylene glycol or monobutyl ether of ethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol or pentapropylene glycol.

Die erhaltenen Dimethylsiliciumglykolester können polymer, wahrscheinlich entsprechend der Einheitsformel [-(C H.) 2S' O R O-] n, oder monomer sein. Für die Verwendung in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln für Motorkühlwasser sind vorzugsweise solche Ester geeignet, die 5 bis 5o Molprozent Dimethylsiliciumeinheiten und 95 bis So Molprozent Glykol oder Glykoläther enthalten, da Ester innerhalb dieses Bereichs mit konzentrierten Glykolen und niedrigen einwertigen aliphatischen Alkoholen besonders gut verträglich sind.The dimethyl silicon glycol esters obtained can be polymeric, probably according to the unit formula [- (C H.) 2S 'O R O-] n, or be monomeric. For the Use in commercial antifreeze for engine cooling water is preferred those esters are suitable which contain 5 to 50 mole percent dimethylsilicon units and 95 contain up to 50 mole percent glycol or glycol ether, since esters are within this range with concentrated glycols and low monohydric aliphatic alcohols especially are well tolerated.

Die Antischaummittel gemäß der Erfindung können mit Vorteil in jeder beliebigen wässerigen Lösung von Glykol und/oder einwertigem Alkohol verwendet werden. Sie eignen sich jedoch ganz besonders für Lösungen solcher Glykole oder niedrigerer aliphatischer, einwertiger Alkohole, die normalerweise in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln Anwendung finden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol sowie Mischungen dieser Stoffe. Sie müssen jedoch in genügender Menge vorliegen, so daß mindestens o,ooi Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der als Kühlflüssigkeit benutzten Lösung von Gefrierschutzmittel in Wasser, an Dimethylsiliciumeinheiten vorliegen. Vorzugsweise liegen in den für alkoholische Kühlflüssigkeiten geeigneten Estern die Dimethylsiliciumeinheiten in einer Menge von mindestens o,oi Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, vor. Die obere Grenze für die Menge an Dimethylsiliciumeinheiten richtet sich nicht zuletzt auch nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, da diese Stoffe kostspielitr sind als die Glykole und einwertigen-Alkohole. Die schaumfest zu machenden Gefrierschutzmittel können naturgemäß geringe Mengen an üblicherweise verwendeten Zusätzen, z. B. rostverhindernde Mittel, Antioxydantien u. dgl. enthalten, ohne daß die Wirkung der neuen Antischaummittel hierbei nachläßt.The antifoam agents according to the invention can be used with advantage in each any aqueous solution of glycol and / or monohydric alcohol can be used. However, they are particularly suitable for solutions of such glycols or lower aliphatic, monohydric alcohols normally found in commercial anti-freeze agents Find application, such as ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol and mixtures of these substances. However, they need to be sufficient Amount present so that at least o, ooi percent by weight, calculated on the total weight the solution of antifreeze in water used as a cooling liquid, on dimethylsilicon units are present. They are preferably in those suitable for alcoholic cooling liquids Esters the dimethylsilicon units in an amount of at least oi percent by weight, calculated on the total weight of the liquid, before. The upper limit for the amount on dimethylsilicon units depends not least on economic ones Point of view, since these substances are more expensive than glycols and monohydric alcohols. The antifreeze agents to be made foam-proof can naturally low Amounts of commonly used additives, e.g. B. rust preventive agents, antioxidants and the like, without the effect of the new antifoam agents diminishing.

Beispiel i Ein durch Erhitzen einer Mischung von cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan mit einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 4oo in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator erhaltener Ester enthält ii Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten und 89 Molprozent Propylenoxydeinheiten. o,o6 Teile des so hergestellten Esters werden einem Gemisch von, ioo Gewichtstefen eines Gefrierschutzmittels, im wesentlichen bestehend aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol, und ioo Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, und durch die Lösung in einem mit einem Glasfilter versehenen Glaszylinder wird Luft hindurchgeblasen. Die Mischung wird sodann auf 6o°, d. i. die gewöhnliche Arbeitstemperatur von Kraftfahrzeugmotoren, erhitzt und abermals Luft hindurchgeblasen. Die Ergebnisse dieser Prüfung waren völlig befriedigend: die Schaumbildung der Gefrierschutzmittellösung in kaltem und heißem Zustand ließ sich auf das gewünschte Maß beschränken; auch fand keine Abscheidung des Esters aus dem konzentrierten Glykol statt. Beispiel e 3 Mol Dimethyldichlorsilan wurden mit 4 Mol Äthylenglykol verestert. Der erhaltene Ester, der aus etwa 40 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 6o Molprozent Äthylenglykoleinheiten bestand. wurde wie in Beispiel i geprüft und erwies sich völlig geeignet als Entschäumungs- und Antischaummittel. Bei einer zweiten Prüfung wurde die Gefrierschutzmittellösung im Kreislauf mittels einer Wasserpumpe durch ein geschlossenes System geleitet, das aus einem Autokühler, einer Wasserpumpe und einem Wasserbehälter bestand und einem Motorblock ähnelte. Nach einer Woche konnte noch keine Schaumbildung beobachtet werden; nach zwei Wochen trat eine geringe Menge Schaum im Kühler auf, nach sechs Wochen war jedoch die Schaummenge nicht angestiegen, und die Wasserpumpe arbeitete während der gailzen Zeit normal. Metallstreifen, die in die Gefrierschutzmittellösung getaucht wurden, waren nach sechs Wochen noch frei von Korrosionserscheinungen oder anderen Schädigungen. Beispiel 3 Ein aus "Dimethylsiloxaneinheiten und dem Monomethyläther von Äthylenglykol hergestellter Ester der Formel (C H3) 2 S' [O C H2 C H2 O C H3] 2 erwies sich als verträglich mit denn als Gefrierschutzmittel verwendeten Äthylen- und Propylenglykolen und deren wässerigen Lösungen, als in diesen dispergierbar, ebenfalls als völlig befriedigend als Entschäumungs- und/oder Antischaummittel für handelsübliche Glykolgefrierschutzmittel und deren wässerige Lösungen. Beispiel 4 Ein gemäß dem Verfahren des Beispiels i aus 25 Molprozent (CH3)2Si-Einheiten lind 75 Molprozent Propylenoxydeinheiten hergestellter Ester ist in konzentrierten Äthylenglykol- und Propylenglykolgefrierschutzmitteln löslich. Das Prüfverfahren nach Beispiel i wurde unter Verwendung von o,o9 Gewichtsteilen des Esters in einer Mischung von ioo Teilen eines Gefrierschutzmittels. das aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol bestand, und ioo Teilen Wasser durchgeführt. Die Prüfergebnisse waren befriedigend: die Schaumbildung der verdünnten wässerigen Gefrierschutzmittellösung wurde auf das erforderliche Maß beschränkt, und der Ester erwies sich als Antischaummittel geeignet. Beispi-el5 Nach dem Verfahren des Beispiels i wurde ein Ester aus cyclischem tetramerem D.imethylsiloxan und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4.0o hergestellt. Er enthielt etwa i i °/o (CH3)2Si0-Einheiten und etwa 89o/oÄthylenoxydeinheiteri und wurde in verschiedenen Konzentrationen zu Proben von handelsüblichem Methanolgefrierschutzmittel gegeben. Die Proben wurden 4 Tage lang stehengelassen, worauf die Lösung auf 50° erhitzt und die Prüfung gemäß Beispiel i durchgeführt wurde; die gleiche Prüfung wurde nach 7 Tagen wiederholt. Man erhielt hierbei folgende Ergebnisse: Ester- Alterungszeit konzentration Schaumbildung Brechzeit in in Tagen Gewichtsprozent in cm3 in Sekunden 4 keine 350 - 4 0,1 9o 3 4 0,05 9o 3 4 0,03 80 2 7 keine 350 - 7 o,io 130 4 7 0,05 ioo 2 0,03 9o In jedem Falle war der Ester völlig befriedigend als Entschäumungsmittel für Methanolgefrierschutzlösungen.Example i An ester obtained by heating a mixture of cyclic tetrameric dimethylsiloxane with a polypropylene glycol of molecular weight 400 in the presence of sodium hydroxide as a catalyst contains ii mol percent (CH3) 2 SiO units and 89 mol percent propylene oxide units. 0.06 parts of the ester prepared in this way are added to a mixture of, 100 parts by weight of an antifreeze, consisting essentially of 97 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of propylene glycol, and 100 parts by weight of water, and air is blown through the solution in a glass cylinder fitted with a glass filter . The mixture is then heated to 60 °, which is the normal working temperature of motor vehicle engines, and air is blown through it again. The results of this test were completely satisfactory: the foaming of the antifreeze solution in the cold and hot state could be limited to the desired level; there was also no separation of the ester from the concentrated glycol. Example e 3 moles of dimethyldichlorosilane were esterified with 4 moles of ethylene glycol. The ester obtained, which consisted of about 40 mole percent dimethylsiloxane units and 60 mole percent ethylene glycol units. was tested as in Example i and proved to be completely suitable as a defoaming and antifoam agent. In a second test, the antifreeze solution was circulated using a water pump through a closed system that consisted of an automobile radiator, a water pump, and a water tank that resembled an engine block. After a week no foam formation could be observed; after two weeks there was a small amount of foam in the radiator, but after six weeks the amount of foam had not increased and the water pump was operating normally for the full period. Metal strips that were immersed in the antifreeze solution were still free of signs of corrosion or other damage after six weeks. Example 3 An ester of the formula (C H3) 2 S '[OC H2 C H2 OC H3] 2 prepared from "dimethylsiloxane units and the monomethyl ether of ethylene glycol" proved to be compatible with ethylene and propylene glycols and their aqueous solutions used as antifreezes dispersible in these, also as completely satisfactory as a defoaming and / or antifoam agent for commercial glycol antifreeze agents and their aqueous solutions Ethylene glycol and propylene glycol antifreezes soluble.The test method according to Example i was carried out using 0.09 parts by weight of the ester in a mixture of 100 parts of an antifreeze, which consisted of 97 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of propylene glycol, and 100 parts of water Satisfactory: the foaming of the dilute aqueous antifreeze solution was restricted to what was necessary and the ester was found to be suitable as an antifoam agent. Example 5 An ester of cyclic tetrameric D.imethylsiloxane and polyethylene glycol with a molecular weight of 4.0o was prepared by following the procedure of Example i. It contained about 100% (CH3) 2 SiO units and about 89% ethylene oxide units and was added in various concentrations to samples of commercially available methanol antifreeze. The samples were left to stand for 4 days, after which the solution was heated to 50 ° and the test was carried out according to Example i; the same test was repeated after 7 days. The following results were obtained: Ester Aging time concentration Foaming Breaking time in s in t Gewichtsproz days in cm3 in seconds 4 none 350 - 4 0.1 9o 3 4 0.05 9o 3 4 0.03 80 2 7 none 350 - 7 o, io 130 4 7 0.05 ioo 2 0.03 9o In each case the ester was completely satisfactory as a defoamer for methanol antifreeze solutions.

Claims

PATENT CLAIM: Use of esters consisting of 5 to 95, preferably 5 to 50 mol percent dimethylsilicon units and 95 to 5, preferably 95 to 50 mol percent glycol or its monoethers or polymers as antifoam agents for alcohols and liquids containing them, preferably for corresponding antifreeze agents. Considered publications: German Patent Specifications No. 88.3 589, 853 585-