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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. März 1955 Bekanntgemacht am 20. September 1956Registration date: March 18, 1955. Advertised on September 20, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosiliciumestern von Glykolen als Entschäumungs- und Antischaummittel für Alkohole und diese enthaltende Flüssigkeiten, vorzugsweise für entsprechende Gefrierschutzmittel und deren Lösungen.The invention relates to the use of organosilicon esters of glycols as defoamers and antifoams for alcohols and liquids containing them, preferably for corresponding antifreeze agents and their solutions.

Bekanntlich werden niedrigmolekulare Alkohole, wie Glykole, insbesondere Äthylenglykol und Propylenglykol, sowie niedrigere aliphatisch«, einwertige Alkohole mit weniger als 4 C-Atomen, bereits seit langem als Gefrierschutz-Zusatz für das Motorkühlwasser von Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen verwendet, weil diese Stoffe sich für den genannten Zweck ganz besonders eignen, da sie mit Wasser mischbar sind, niedrige Gefrierpunkte haben, bei Temperaturen weit oberhalb der üblichen Arbeitstemperaturen von Motoren sieden und keine nennenswerte Korrosion, Abnützung oder andere Schädigungen auf Metall verursachen. Ein erheblicher Nachteil besteht jedoch darin, daß die genannten Alkohole in wässeriger Lösung zu Schaumbildung neigen.It is known that low molecular weight alcohols such as glycols, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as lower aliphatic «, monohydric alcohols with fewer than 4 carbon atoms, have long been used as antifreeze additives for the Engine cooling water used by automobiles and other machines because these substances are used for very particularly suitable for the purpose mentioned, since they are miscible with water, low freezing points boil at temperatures well above the normal working temperatures of engines and none cause significant corrosion, wear and tear or other damage to metal. A significant one The disadvantage, however, is that the alcohols mentioned lead to foam formation in aqueous solution tend.

Die Frage der Schaumbildung ist besonders vordringlich bei Anlagen, bei denen Luft in die Flüssigkeit eintreten und dadurch eine Blasenbildung und ein Schäumen verursacht werden kann. So können z. B. kleine Löcher und Risse im Kühler oder Kühlermantel eines Verbrennungsmotors dazuThe question of foam formation is particularly urgent in systems where air enters the liquid occur and cause blistering and foaming. So can z. B. small holes and cracks in the radiator or radiator jacket of an internal combustion engine

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führen, daß das Kühlwasser nicht aus dem geschlossenen System entweichen, dagegen Luft durch diese Löcher und/oder Risse in das System eindringen kann. Durch. die dabei entwickelte Schaum- oder Blasenbildung kann ein Teil des Kühlsystems mit Schaum ausgefüllt werden, wodurch die Flüssigkeit nicht mehr durchfließen und demzufolge eine Überhitzung und ein Versagen des Motors verursacht werden kann.lead to the fact that the cooling water does not escape from the closed system, however air can enter the system through these holes and / or cracks. Through. the developed Foam or bubble formation can cause part of the cooling system to be filled with foam, causing the liquid no longer flows through and consequently overheating and failure of the Motor can be caused.

ίο Es ist daher seit langem üblich, den aus den genannten Alkoholen bestehenden Gefrierschutzmitteln geringe Mengen von Antischaummitteln zuzusetzen, um die obigen Schwierigkeiten zu beheben. Bisher waren jedoch alle hierfür vorgeschlagenen Anti-.ίο It has therefore long been customary to use the above Adding small amounts of antifoam agents to existing antifreeze agents, to resolve the above difficulties. So far, however, all of the proposed anti-.

schaummittel einschließlich der bekannten Silikon-Antischaummittelais Zusätze für solche Gefrierschutzmittel unbefriedigend. Entweder sind sie ■ thermisch unbeständig und verlieren an Wirksamkeit oder sie verdampfen bei den normalen Arbeitstemperaturen. Gewisse Antischaummittel schließlich sind zwar in jeder Beziehung befriedigend, zeigen aber den Nachteil, daß sie sich bei, kurzem Stellen aus den konzentrierten Gefrierschutzmitteln abscheiden. Beispielsweise trennen sich manche Antischaummittel vom Glykol während des Abfüllvorgangs oder zu einem anderen Zeitpunkt zwischen dem Abfüllen und! der Zugabe dfes Gefrierschutzmittels zu dem Autokühler oder einer anderen Kühlanlage. Dies führt zum Verlust des Antischaummittels und damit wieder zum ursprünglichen Problem des Schäumens. So hätte sich in einigen Fällen in Behältern, aus denen das Gefrierschutzmittel in den Motorkühler abgelassen wurde, das Antischaummittel bereits so vollständig von dem Gefrierschutzmittel abgetrennt, daß fast keines mehr darin vorhanden war, während der Rest einen erheblichen Überschuß an Antischaummittel enthielt. foaming agents including the well-known silicone antifoam agents Unsatisfactory additives for such antifreeze agents. Either they are ■ thermally unstable and lose their effectiveness or they evaporate at normal working temperatures. Finally, certain antifoams are satisfactory in every respect, but show the disadvantage that they are in, short places out of the concentrated antifreeze deposit. For example, some antifoams separate from the glycol during the filling process or at any other time between filling and! the addition of the anti-freeze agent to the car cooler or another cooling system. This leads to the loss of the antifoam and thus back to the original problem of foaming. So in in some cases in containers from which the antifreeze was drained into the engine radiator, the antifoam so completely separated from the antifreeze that almost none more was in it, while the remainder contained a substantial excess of antifoam agent.

Das Problem des Abscheiden^ des Anitischaummittels aus Gefrierschutzmitteln könnte zwar mittels bestimmter technischer Maßnahmen gelöst werden; dies würde jedoch zu einer erheblichen Verteuerung der Produkte führen. Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Antischaummittel, das mit den in Rede stehenden Alkoholen sowie für gewöhnlich in Gefrierschutzmitteln enthaltenen Zusätzein, z. B. den korroisi ons verhindernden Stoffen, verträglich ist und sich beim Stehen nicht aus der Lösung ausscheidet.The problem of separating out the anti-foaming agent from antifreeze could be solved by means of certain technical measures will; however, this would lead to a considerable increase in the price of the products. It therefore existed the need for an anti-foam agent that works with the alcohols in question as well as for additives usually contained in antifreeze, z. B. the korroisi ons preventing substances, is tolerated and when standing not from the Solution precipitates.

Überraschenderweise wurden nun in den Dimethylsiliciumglykolestern, die im wesentlichen aus S bis 95 Molprozent Dimethylsilicium-Einheiten und 95 bis 5 Molprozent eines Glykols oder eines niedrigeren Moinoalkyläthere ■ dieser Glykole bzw. der entsprechenden Polyglykole bestehen, Entschäumungs- und Antischaummittel gefunden, die in Alkoholen, insbesondere in Glykolen und/oder niedrigeren aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit weniger als 4 C-Atomen, löslich sind bzw. inSurprisingly, in the dimethylsiliconglycol esters, consisting essentially of S to 95 mole percent dimethylsilicon units and 95 to 5 mole percent of a glycol or one lower moinoalkyl ethers ■ of these glycols or the corresponding polyglycols consist of defoaming agents and antifoam agents found that in alcohols, especially in glycols and / or lower aliphatic, monohydric alcohols with less than 4 carbon atoms, are soluble or in

§a diesen gleichmäßig dispergiert werden können, sich beim Stehen nicht abscheiden und die Schaumbildung der wässerigen Lösungen der genannten Alkohole verhindern, bzw. aufheben.§A these can be evenly dispersed themselves when standing does not separate and the foaming of the aqueous solutions of the said Prevent or cancel alcohols.

Die Verwendung von Organopolysiloxänen ver- ■: schiedener Art als Antischaummittel für wässerige und organische Flüssigkeiten ist an sich bekannt. Man hat auch schon schaumverhindernde Gemische vorgeschlagen, die bei vorwiegend wässerigen Farb- und Druckmischungen Verwendung finden sollen und aus einem körnigen Träger unter Zusatz von DimethylpolysdJoxan und einem flüssigen- oberflächenaktiven Stoff, wie Monöäther oder'Ester von Polyalkylenglykolen, bestehen. Keines der bekannten Siloxan-Antischaummittel hat sich jedoch bei alkohol- bzw. glykolhaltigen Flüssigkeiten bewährt.The use of organopolysiloxanes ■: Various types of antifoam agents for aqueous and organic liquids are known per se. Foam-preventing mixtures have also been proposed which, in the case of predominantly water-based paints, and printing mixtures are to be used and from a granular carrier with the addition of DimethylpolysdJoxan and a liquid surface-active Substances such as monoethers or esters of polyalkylene glycols exist. None of the known However, siloxane antifoam has proven its worth with liquids containing alcohol or glycol.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Dimethylsiliciumglykolester können nach beliebigen Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch Veresterung eines' Dimethylpolysiloxans mit einem Glykol oder Polyglykol, durch Transveresterung eines Alkoxydimethylsilans mit einem Glykol oder Polyglykol oder durch Veresterung von Dimethyldichlorsilan mit einem Glykol oder Polyglykol. Die hierbei vorzugsweise angewandten Glykole sind flüssige Äthylenglykole oder. Propylenglykole bzw. niedrigere Alkyläther dieser Glykole, wie Monomethyläther von Äthylenglykol, Monoäthyläther von Propylengl.ykO'l oder Monobutyläther von Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol oder Pentapropylenglykol.The dimethylsiliconglycol esters which can be used according to the invention can be prepared by any desired methods be obtained, for example by esterification of a 'dimethylpolysiloxane with a Glycol or polyglycol, by transesterification of an alkoxydimethylsilane with a glycol or Polyglycol or by esterification of dimethyldichlorosilane with a glycol or polyglycol. the glycols preferably used here are liquid ethylene glycols or. Propylene glycols or lower alkyl ethers of these glycols, such as monomethyl ether of ethylene glycol, monoethyl ether of Propylengl.ykO'l or monobutyl ether of Ethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol or pentapropylene glycol.

Die erhaltenen Dimethylsiliciumglykolester können polymer, wahrscheinlich entsprechend der Einheitsformel [-(CHg)₂SiORO-],,, oder monomer sein. Für die Verwendung in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln für Motorkühlwasser sind vorzugsweise solche Ester geeignet, die 5 bis 50 Molprozent Dimethylsiliciumeinheiten und 95 bis 50 Molprozent Glykol oder Glykoläther enthalten, da Ester innerhalb dieses Bereichs mit konzentrierten Glykolen und niedrigen einwertigen aliphatisehen Alkoholen besonders gut verträglich sind.The dimethyl silicon glycol esters obtained can be polymeric, probably corresponding to the unit formula [- (CHg) ₂ SiORO -] ,,, or monomeric. For use in commercially available antifreeze agents for engine cooling water, those esters are preferably suitable which contain 5 to 50 mol percent dimethylsilicon units and 95 to 50 mol percent glycol or glycol ether, since esters within this range are particularly compatible with concentrated glycols and low monohydric aliphatic alcohols.

Die Antischaummittel gemäß der Erfindung können mit Vorteil in jeder beliebigen wässerigen Lösung von Glykol und/oder einwertigem Alkohol verwendet werden. Sie eignen sich jedoch ganz besonders für Lösungen solcher Glykole oder niedrigerer aliphatischer, einwertiger Alkohole, die normalerweise in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln Anwendung finden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol sowie Mischungen dieser Stoffe. Sie müssen jedoch in genügender Menge vorliegen, so daß mindestens 0,001 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der als Kühlflüssigkeit benutzten Lösung von Gefrierschutzmittel in Wasser, an Dimethylsiliciumeinheiten vorliegen. Vorzugsweise liegen in den für alkoholische Kühlflüssigkeiten geeigneten Estern die Dimethylsiliciumeinheiten in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, vor. Die obere Grenze für die Menge an Dimethylsiliciumeinheiten richtet sich nicht zuletzt auch nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, da diese Stoffe kostspieliger sind als die Glykole und einwertigen Alkohole. Die schaumfest zu machenden Gefrierschutzmittel können natur-The antifoam agents according to the invention can advantageously be used in any aqueous Solution of glycol and / or monohydric alcohol can be used. However, they are particularly suitable for solutions of such glycols or lower aliphatic, monohydric alcohols, which normally are used in commercially available anti-freeze agents, such as ethylene glycol, propylene glycol, Methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol as well as mixtures of these substances. she however, they must be present in sufficient quantities so that at least 0.001 percent by weight is calculated to the total weight of the antifreeze solution in water used as the coolant, are present on dimethyl silicon units. They are preferably used for alcoholic cooling liquids suitable esters the dimethylsilicon units in an amount of at least 0.01 percent by weight, calculated on the total weight of the liquid, before. The upper bound for that The amount of dimethylsilicon units depends not least on economic considerations, because these substances are more expensive than the glycols and monohydric alcohols. The foam-proof Antifreezes to be made can be natural

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gemäß geringe Mengen an üblicherweise verwendeten Zusätzen, z. B. rostverhindernde Mittel, Antioxydantien u. dgl. enthalten, ohne daß die Wirkung der neuen Antischaummittel hierbei nachläßt.according to small amounts of commonly used additives, e.g. B. rust preventive agents, antioxidants and the like, without the effect of the new antifoam agents diminishing.

Example i

Ein durch Erhitzen einer Mischung von cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan mit einem PoIypropylenglykol vom Molekulargewicht 400 in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator erhaltener Ester enthält 11 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und 89 Molprozent Propylenoxydeinheiten. 0,06 Teile des so hergestellten Esters werden, einem Gemisch von 100 Gewichts teilen eines Gefrierschutzmittels, im wesentlichen bestehend aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol, und 100 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, und durch die Lösung in einem mit einem Glasfilter versehenen Glaszylinder wird Luft hindurchgeblasen. Die Mischung wird sodann auf 6o°, d. i. die gewöhnliche Arbeitstemperatur von Kraftfahrzeugmotoren, erhitzt und abermals Luft hindurchgeblasen. Die Ergebnisse dieser Prüfung waren völlig befriedigend: die Schaumbildung der Gefrierschutzmittellösung in kaltem und heißem Zustand ließ sich auf das ge\vünschte Maß beschränken; auch fand keine Abscheidung des Esters aus dem konzentrierten Glykol statt.An ester obtained by heating a mixture of cyclic tetramer dimethylsiloxane with a polypropylene glycol of molecular weight 400 in the presence of sodium hydroxide as a catalyst contains 11 mol percent (CH ₃ ) ₂ SiO units and 89 mol percent propylene oxide units. 0.06 parts of the ester thus prepared are added to a mixture of 100 parts by weight of an antifreeze, consisting essentially of 97 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of propylene glycol, and 100 parts by weight of water, and the solution in a glass cylinder fitted with a glass filter is air blown through. The mixture is then heated to 60 °, which is the normal working temperature of motor vehicle engines, and air is blown through it again. The results of this test were completely satisfactory: the foaming of the antifreeze solution in the cold and hot state could be limited to the desired level; there was also no separation of the ester from the concentrated glycol.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

3 Mol Dimethyldichlorsilan wurden mit 4 Mol Äthylenglykol verestert. Der erhaltene Ester, der aus etwa 40 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 60 Molprozent Äthylenglykoleinheiten bestand, wurde wie in Beispiel 1 geprüft und erwies sich völlig geeignet als Entschäumungs- und Antischaummittel. Bei einer zweiten Prüfung wurde die Gefrierschutzmittellösung im Kreislauf mittels einer Wasserpumpe durch ein geschlossenes System geleitet, das aus einem Autokühler, einer Wasserpumpe und einem Wasserbehälter bestand und einem Motorblock ■ ähnelte. Nach einer Woche konnte noch keine Schaumbildung beobachtet werden; nach zwei Wochen trat eine geringe Menge Schaum im Kühler auf, nach sechs Wochen war jedoch die Schaummenge nicht angestiegen, und die Wasserpumpe arbeitete während der ganzen Zeit normal. Metallstreifen, die in die Gefrierschutzmittellösung getaucht wurden, waren nach sechs Wochen noch frei von Korrosionserscheinungen oder anderen Schädigungen.3 moles of dimethyldichlorosilane were esterified with 4 moles of ethylene glycol. The ester obtained, the consisted of about 40 mole percent dimethylsiloxane units and 60 mole percent ethylene glycol units, was tested as in Example 1 and proved to be completely suitable as a defoamer and antifoam agent. In a second test, the antifreeze solution was circulated using a water pump passed through a closed system that consists of a car radiator, a water pump and a water tank and resembled an engine block. After a week no foam formation could yet be observed; a small amount occurred after two weeks Foam in the cooler, but after six weeks the amount of foam had not increased and the The water pump worked normally the whole time. Metal strips that are in the antifreeze solution were immersed, were still free of signs of corrosion after six weeks or other damage.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Ein aus Dimethylsiloxaneinheiten und dem Monomethyläther von Äthylenglykol hergestellter Ester der Formel (CHg)₂Si[OCH₂CH₂OCH₃I₂ erwies sich als verträglich mit den als Gefrierschutzmittel verwendeten Äthylen- und Propylenglykolen und deren wässerigen Lösungen, als in diesen dispergierbar, ebenfalls als völlig befriedigend als Entschäumungs- und/oder Antischaummittel für handelsübliche Glykolgefrierschutzmittel und deren wässerige Lösungen. _{An ester of the formula (CHg) 2} Si [OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ I ₂ prepared from dimethylsiloxane units and the monomethyl ether of ethylene glycol was found to be compatible with the ethylene and propylene glycols used as antifreeze agents and their aqueous solutions, as dispersible in them, too as completely satisfactory as a defoaming and / or antifoam agent for commercially available glycol antifreeze agents and their aqueous solutions.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Ein gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aus 25 Molprozent (CH₃)₂Si-Einheiten und 75 MoI-prozent Propylenoxydeinheiten hergestellter Ester ist in konzentrierten Äthylenglykol- und Propylenglykolgefrierschutzmitteln löslich. Das Prüfverfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,09 Gewichtsteilen des Esters in einer Mischung von 100 Teilen eines Gefrierschützmittels, das aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol bestand, und 100 Teilen Wasser durchgeführt. Die Prüfergebnisse waren befriedigend: die Schaumbildung der verdünnten wässerigen Gefrierschutzmittellösung wurde auf das erforderliche Maß beschränkt, und der Ester erwies sich als Antischaummittel geeignet.An ester prepared according to the method of Example 1 from 25 mol percent (CH ₃ ) ₂ Si units and 75 mol percent propylene oxide units is soluble in concentrated ethylene glycol and propylene glycol antifreezes. The test method according to Example 1 was carried out using 0.09 parts by weight of the ester in a mixture of 100 parts of an anti-freeze agent, which consisted of 97 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of propylene glycol, and 100 parts of water. The test results were satisfactory: the foaming of the dilute aqueous antifreeze solution was restricted to what was necessary, and the ester was found to be suitable as an antifoam agent.

Example 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Ester aus cyclischen! tetramerem Dimethylsiloxan und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 hergestellt. Er enthielt etwa 11 °/o (CH₃)₂SiO-Einheiten und etwa 89% Äthylenoxydeinheiten und wurde in verschiedenen Konzentrationen zu Proben von handelsüblichem Methanolgefrierschutzmittel gegeben. Die Proben wurden 4 Tage lang stehengelassen, worauf die Lösung auf 50° erhitzt und die Prüfung gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurde; die gleiche Prüfung wurde nach 7 Tagen wiederholt. Man erhielt hierbei folgende Ergebnisse:Following the procedure of Example 1, an ester of cyclic! tetrameric dimethylsiloxane and polyethylene glycol with a molecular weight of 400. It contained about 11 _{% (CH 3} ) ₂ SiO units and about 89% ethylene oxide units and was added in various concentrations to samples of commercially available methanol antifreeze. The samples were left to stand for 4 days, after which the solution was heated to 50 ° and the test was carried out according to Example 1; the same test was repeated after 7 days. The following results were obtained:

EsterEster SchaumbildungFoaming BrechzeitBreak time AlterungszeitAging time konzentrationconcentration inin in. cm³ in. cm ³ in Sekundenin seconds in Tagenin days GewichtsprozentWeight percent 350350 __ 44th keinenone 9090 33 44th 0,10.1 9090 33 44th 0,050.05 8080 22 44th 0,030.03 350350 —- 77th keinenone 130130 44th 77th 0,100.10 100100 22 77th 0,050.05 9090 22 77th 0,030.03

In jedem Falle war der Ester völlig befriedigend als ' Entschäumungsmittel für Methanolgefrierschutzlösungen. In each case the ester was completely satisfactory as a defoamer for methanol antifreeze solutions.

Claims

Claim:

Use of from S to 95, preferably 5 to 50 mol percent of dimethylsilicon units and 95 to 5, preferably 95 to 50 mol percent glycol or its monoethers or Polymers consisting of esters as antifoam agents for alcohols and containing them Liquids, preferably for corresponding antifreeze agents.

Considered publications:

German patent specifications No. 883 589, 853 585.