DE1257338B - Low-foaming detergents and cleaning agents - Google Patents
Low-foaming detergents and cleaning agentsInfo
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- DE1257338B DE1257338B DEH55120A DEH0055120A DE1257338B DE 1257338 B DE1257338 B DE 1257338B DE H55120 A DEH55120 A DE H55120A DE H0055120 A DEH0055120 A DE H0055120A DE 1257338 B DE1257338 B DE 1257338B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WW^ PATENTAMT Int. Cl.:FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WW ^ PATENT OFFICE Int. Cl .:
ClIdClId
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift übereinThe patent specification corresponds to the patent specification
Stark schäumende Reinigungsmittel sind bekanntlich für eine Verwendung in neuzeitlichen Trommelwaschmaschinen oder Geschirrspülautomaten nicht geeignet. Ein starke Schaumentwicklung führt insbesondere bei höherer Temperatur vielfach zu einem Überschäumen der Reinigungsflotten unter erheblichen Verlusten an waschwirksamer Substanz. Es hat sich außerdem gezeigt, daß große Schaummengen die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes dämpfen, weshalb die Waschmittel in den Maschinen ίο nicht ihr volles Reinigungsvermögen entwickeln.Highly foaming detergents are known to be used in modern drum washing machines or dishwasher not suitable. A strong foam development leads in particular at higher temperatures often lead to excessive foaming of the cleaning liquors under considerable Loss of detergent substance. It has also been found that large amounts of foam the mechanical processing of the items to be cleaned, which is why the detergents in the machines ίο do not develop their full cleaning power.
Man hat daher den stark schäumenden, anionische Waschaktivsubstanzen vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln schon Stoffe zugesetzt, welche die Schäumbildung unterdrücken oder zumindest in erträglichen Grenzen halten sollen. Als Zusätze wurden bereits nichtionische Waschaktivsubstanzen, wie die hochmolekularen Äther und Ester der Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Kondensationsprodukte, die eine relativ geringe Schaumkraft besitzen, vorgeschlagen. Die Mischungen aus solchen nichtionischen Tensiden, anionischen Mitteln und Waschalkalien schäumen jedoch noch immer so stark, daß sie bei Temperaturen oberhalb 6O0C in Trommelwaschmaschinen nicht zu verwenden sind. Es ist ferner bekannt, Alkaliseifen von Fettsäuren, insbesondere solche einer Kettenlänge von C18 bis C22, als Schauminhibitoren den Wasch- und Spülmitteln zuzusetzen. Obwohl damit in einigen Fällen eine sehr wirksame Schäumdepression erzielt werden kann, sind derartige Mittel jedoch nicht universal anwendbar. Bei Verwendung von »weichem« Leitungswasser mit einem Härtegrad von 5° dH und weniger ist die schaumverhütende Wirkung der langkettigen Fettsäureseifen unzureichend. Außerdem bleibt die Schaumerniedrigung auf bestimmte Waschmittelkombinationen beschränkt. So war es bisher nicht möglich, die Schaumentwicklung von Alkylsulfaten nennenswert herabzusetzen, weshalb diese Stoffe bisher in speziellen Maschinenwasch- und Spülr mitteln nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße eingesetzt werden konnten. Gerade die Alkylsulfate verdienen wegen ihrer günstigen wäschaktiven und physiologischen Eigenschaften sowie ihrer besonders leichten biologischen Abbaubarkeit ein besonderes Interesse.Substances have therefore already been added to the strongly foaming, anionic washing active substances of the sulfate or sulfonate type containing detergents and cleaning agents which are intended to suppress foaming or at least keep it within tolerable limits. Nonionic washing active substances, such as the high molecular weight ethers and esters of the ethylene oxide and propylene oxide condensation products, which have a relatively low foaming power, have already been proposed as additives. However, mixtures of such non-ionic surfactants, anionic agents, and washing alkalis foam still so strong that they shall not be used at temperatures above 6O 0 C in drum washing machines. It is also known to add alkali soaps of fatty acids, in particular those with a chain length of C 18 to C 22 , as foam inhibitors to detergents and dishwashing detergents. Although very effective foam suppression can be achieved in some cases, such agents are not universally applicable. When using »soft« tap water with a degree of hardness of 5 ° dH and less, the anti-foaming effect of the long-chain fatty acid soaps is insufficient. In addition, the foam reduction is limited to certain detergent combinations. So it has not been possible so far to significantly reduce the foam development of alkyl sulfates, which is why these substances could not be used in special machine detergents and dishwashing detergents or only to a minor extent. The alkyl sulfates in particular deserve special interest because of their favorable washing and physiological properties and their particularly easy biodegradability.
Es wurden auch schon Schaumverhütungsmittel verschiedenartiger chemischer Konstitutionen mit
den reinigungsaktiven Substanzen zusammen verwendet. Ein Mittel, das bereits bei niedriger Konzentration,
unabhängig von der chemischen Konstitution des verwendeten grenzflächenaktiven Stoffes und dem
Schwachschäumende Wasch- und
ReinigungsmittelAntifoam agents of various chemical constitutions have also been used together with the cleaning-active substances. An agent that works even at a low concentration, regardless of the chemical constitution of the surfactant used and the low-foaming detergent and
cleaning supplies
Patentiert für:Patented for:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,Henkel & Cie. GmbH.,
4000 Düsseldorf, Henkelstr. 674000 Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Edmund Schmadel,
4000 Düsseldorf-Benrath;
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Götte,
4030 Ratingen-TiefenbroichNamed as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Edmund Schmadel,
4000 Düsseldorf-Benrath;
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Götte,
4030 Ratingen-Tiefenbroich
Gehalt des Wassers an Härtebildnern, eine wirksame und dauernde Schaumunterdrückung bewirkt, ohne das Reinigungsvermögen zu beeinträchtigen, ist bisher noch nicht bekanntgeworden.Content of the water in hardness components, an effective and lasting foam suppression causes, without Impairing the cleaning ability has not yet become known.
Es wurden nun schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel gefunden, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an wasserunlöslichen Melaminderivaten der FormelLow-foaming detergents and cleaning agents have now been found which are labeled due to a content of water-insoluble melamine derivatives of the formula
I--C"I - C "
R2 R 2
R4 R 4
R8 N R8 R 8 NR 8
in der R1, R8 und R8 Wasserstoff oder organische, 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthältende Reste sowie R2, R4 und R0 organische, 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende Reste darstellen, in denen mindestens an einem der Aminstickstoffatome die beiden Reste zusammen wenigstens 6 und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.in which R 1 , R 8 and R 8 represent hydrogen or organic radicals containing 1 to 24 carbon atoms and R 2 , R 4 and R 0 represent organic radicals containing 1 to 24 carbon atoms, in which at least one of the amine nitrogen atoms contains the two radicals together contain at least 6 and preferably 8 to 20 carbon atoms.
Die organischen R,este können aus geradketügen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, oder weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, enthalten. Sie sollen jedoch keine wasserlöslichen Gruppen aufweisen.The organic residues can come from straight lines or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons and Heteroatoms, such as nitrogen, oxygen or sulfur atoms, or other substituents, such as, for example Halogen atoms. However, they should not have any water-soluble groups.
Die Darstellung der im folgenden abgekürzt als Melaminderivate bezeichneten Verbindungen kannThe representation of the in the following abbreviated as Compounds called melamine derivatives
«09 594/322«09 594/322
in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit primären oder sekundären Aminen der angegebenen Kohlenstoffzahl erfolgen. Dabei kann von Aminen gleicher oder verschiedener Konstitution und Kohlenstoffzahl ausgegangen werden. Da Melaminderivate mit ausschließlich kurzkettigen Substituenteri wenig wirksam sind, sollen an einem der Aminstickstoffatome die beiden Reste vorzugsweise zusammen 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.in a known manner, for example by reacting cyanuric acid chloride with primary or secondary Amines of the specified carbon number take place. The same or different amines can be used Constitution and carbon number are assumed. Because melamine derivatives with exclusively short-chain Substituenteri are not very effective, the two radicals on one of the amine nitrogen atoms should preferably be used together contain 8 to 20 carbon atoms.
Von besonderer praktischer Bedeutung sind Melaminderivate, in denen R1, R3 und R5 Wasserstoff, R2, R4 und R6 geradkettige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge C4 bis C24, vorzugsweise C8 bis C20 darstellen. Sie entstehen bei der Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit der dreifach molaren Menge an Alkylaminen der angegebenen Kettenlänge. Alkylamine mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen können z.B. in bekannter Weise aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, beispielsweise Kokos-, Palmkern-, Talg-, Rüböl- und anderen Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, hergestellt werden. ■Melamine derivatives in which R 1 , R 3 and R 5 are hydrogen, R 2 , R 4 and R 6 are straight-chain saturated or unsaturated hydrocarbons with a chain length of C 4 to C 24 , preferably C 8 to C 20 , are of particular practical importance. They arise when cyanuric acid chloride is reacted with three times the molar amount of alkylamines of the specified chain length. Alkylamines with 8 to 24 carbon atoms can be prepared, for example, in a known manner from naturally occurring fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel, tallow, rapeseed oil and other fatty acids of vegetable or animal origin. ■
Die schaumbremsende Wirkung der Melaminderivate ist weitgehend temperaturabhängig. Je nach Struktur der Reste R1 bis R6 beginnt sie erst oberhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, der ungefähr dem Schmelzpunkt des Melaminderivates entspricht, voll wirksam zu werden. Melaminderivate, in denen die Reste R1 bis R6 uneinheitlich sind, also beispielsweise aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten verschiedener Kettenlänge bestehen, zeigen ein wachsähnliches Verhalten. Sie besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt und erweichen bzw. schmelzen innerhalb eines Temperaturintervalls von etwa 5 bis 4O0C. Die Schaumerniedrigung der in festem Zustand vorliegenden Melaminderivate ist geringer, als wenn sie im flüssigen oder halbfesten Zustand angewendet werden. Mit steigender Temperatur verstärkt sie sich in dem Maße, wie zunächst festes Melaminderivat erweicht bzw. schmilzt, um ihren vollen Wert, zu erreichen, sobald der Schmelzpunkt überschritten ist.The foam-inhibiting effect of the melamine derivatives is largely temperature-dependent. Depending on the structure of the radicals R 1 to R 6 , it only begins to be fully effective above a certain temperature range, which corresponds approximately to the melting point of the melamine derivative. Melamine derivatives in which the radicals R 1 to R 6 are not uniform, that is to say, for example, consist of saturated or unsaturated alkyl radicals of different chain lengths, show a wax-like behavior. They have no sharp melting point and melt or soften within a temperature interval of about 5 to 4O 0 C. The foam lowering of the present solid-state melamine derivatives is less than when they are applied in liquid or semi-solid state. As the temperature rises, it increases to the extent that the solid melamine derivative initially softens or melts in order to reach its full value as soon as the melting point is exceeded.
Mit der Zahl und Kettenlänge der Substituenten steigt der Temperaturbereich, in dem die Melaminderivate wirksam werden, an. Für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet man bevorzugt Melaminderivate, die bei 1000C in vollständig geschmolzenem Zustand vorliegen. Zu diesem Zweck soll die Zahl sämtlicher in den Substituenten R1 bis R6 enthaltener Kohlenstoffatome zusammen nicht wesentlich mehr als 72, vorzugsweise nicht mehr als 60 betragen.The temperature range in which the melamine derivatives are effective increases with the number and chain length of the substituents. For the purposes of this invention preferably melamine derivatives are used, which are present at 100 0 C in completely molten state. For this purpose, the total number of all carbon atoms contained in the substituents R 1 to R 6 should not be significantly more than 72, preferably not more than 60.
Durch die Wahl geeigneter Substituenten oder Mischen verschiedener Melaminderivate von jeweils einheitlicher Struktur hat man die Möglichkeit, den Schmelzbereich und, damit parallel gehend, das Einsetzen eines stärkeren Schaumzerfalls den praktischen Erfordernissen weitgehend anzupassen. So sind z. B. schäumende Feinwaschmittel vielfach erwünscht, weil durch den Schaum die mechanische Bearbeitung des Waschgutes, die bei empfindlichen WoIl- und Seidengeweben die Verfilzung begünstigen kann, gedämpft wird. Als Fein- und Kochwaschmittel gleichermaßen verwendbare Gemische werden zweckmäßigerweise so eingestellt, daß sie im Feinwaschbereich, d. h. bei Temperaturen zwischen 20 und 500C, mäßig bis gut schäumen, während bei höherer Temperatur, insbesondere nahe 1000C, die Schaumbildung weitgehend unterdrückt wird. Bei diesen Mitteln verwendet man zur Schaumregulierung zweckmäßigerweise Melaminderivate, in denen die Reste R1, R3 und R5 aus Wasserstoff bestehen und die Reste R2, R4 und R3 eine mittlere Alkylkettenlänge von C10 bis C16 aufweisen. Der Erweichungs- bzw. Schmelzbereich dieser Melaminderivate liegt im allgemeinen zwischen 25 und 600C.By choosing suitable substituents or mixing different melamine derivatives, each of which has a uniform structure, it is possible to largely adapt the melting range and, in parallel, the onset of more pronounced foam disintegration to the practical requirements. So are z. B. foaming mild detergents are often desired because the foam dampens the mechanical processing of the items to be washed, which can promote matting in sensitive wool and silk fabrics. Mixtures which can be used equally as fine and cooking detergents are expediently adjusted so that they foam moderately to well in the delicate wash range, ie at temperatures between 20 and 50 ° C., while at higher temperatures, in particular near 100 ° C., foam formation is largely suppressed. With these agents, melamine derivatives in which the radicals R 1 , R 3 and R 5 consist of hydrogen and the radicals R 2 , R 4 and R 3 have an average alkyl chain length of C 10 to C 16 are expediently used to regulate foam. The softening or melting range of these melamine derivatives is generally between 25 and 60 ° C.
Eine weitgehend von der Temperatur unabhängige Schaumerniedrigung kann man einerseits durch Verwendung von Melaminderivaten mit sehr ausgedehntem Schmelzbereich erzielen, zum anderen aber auch dadurch, daß zwei Melaminderivate kombiniert werden, von denen das eine niedermolekular und niedrigschmelzend ist, während das andere langkettige Substituenten trägt und bei verhältnismäßig hoher Temperatur schmilzt. Niedermolekulare, beispielsweise um 10 bis 3O0C schmelzende Melaminderivate lassen in ihrer Wirkung nach, sobald Temperaturen oberhalb 70 bis 900C erreicht werden, während in diesem Bereich das bei tieferen Temperaturen weniger aktive, hochschmelzende Produkt seine volle Wirksamkeit entfaltet. Die beanspruchten Schaumverhütungsmittel eignen sich für die verschiedensten Arten von anionischen, ampholytischen, kationaktiven und nichtionischen Waschaktivsubstanzen. Als anionische Substanzen kommen in Frage: Alkaliseifen von Fettsäuren, Fettsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Derivate von Aminocarbonsäuren, ferner Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie primäre oder sekundäre Alkylsulfate, Fettsäurealkanolamidsulfate, Fettsäureisäthionate, Fettsäuretauride, Alkansulfonate und Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, «-Sulfofettsäureester u. a. Auch gegenüber Ampholyten, wie beispielsweise Alkylbetainen und Alkylsulfobetainen sowie kationaktiven Tensiden, wie quaternären Ammoniumsalzen, sind die Melaminderivate wirksam. Siö lassen sich weiterhin mit nichtionischen Waschaktivsubstanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglykoläthern, Alkylphenolpolyglykoläthern, Fettsäurezuckerestern, Aminoxyden, Fettsäurealkanolamiden sowie anderen Fettsäurekondensationsprodukten und mit Saponinen kombinieren.Foam reduction largely independent of the temperature can be achieved on the one hand by using melamine derivatives with a very extensive melting range, but on the other hand by combining two melamine derivatives, one of which is low-molecular and low-melting, while the other has long-chain substituents and is relatively low high temperature melts. Low molecular weight, such as 10 to 3O 0 C melting melamine derivatives can by their effect when temperatures are reached above 70 to 90 0 C, while in this region the at lower temperatures less active, refractory product develops its full effectiveness. The claimed antifoam agents are suitable for the most varied types of anionic, ampholytic, cationic and nonionic washing active substances. The following are suitable anionic substances: alkali soaps of fatty acids, fatty acid condensation products, such as derivatives of aminocarboxylic acids, also surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as primary or secondary alkyl sulfates, fatty acid alkanolamide sulfates, fatty acid isethionates, fatty acid taurides, alkane sulfonates, fatty acid sulfonates, alkane sulfonates, alkyl benzene sulfonates, among others, alkyl benzene sulfonates and olefin sulfonates The melamine derivatives are effective against ampholytes, such as, for example, alkyl betaines and alkyl sulfobetaines, and also cation-active surfactants, such as quaternary ammonium salts. They can also be combined with nonionic washing active substances, such as alkyl and acyl polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid sugar esters, amine oxides, fatty acid alkanolamides and other fatty acid condensation products, and with saponins.
Außer den genannten oberflächenaktiven Verbindungen können die Melaminderivate enthaltenden
Wasch- und Reinigungsmittel noch die üblichen Aufbau- und Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen die
Waschalkalien, insbesondere die Orthophosphate, Pyrophosphate und höherkondensierten Phosphate,
Silikate, Karbonate, Borate und Hydroxyde von Alkalien, ferner sauerstoffabgebende bzw. aktivchlorhaltige
Bleichmittel, Komplexbildner, wie Polyaminopolycarbonsäuren, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat und Neutralsalze. Weiterhin kommen schmutzdispergierende
Mittel, insbesondere Cellulosederivate, optische Aufheller sowie Duft- und Farbstoffe in
Frage. Die genannten Zusatzstoffe sind auf die schaumdrückende Wirkung der Melaminderivate ohne wesentlichen
Einfluß.
Die zu verwendenden Mengen an Melaminderivaten richten sich nach der Menge der oberflächenaktiven
bzw. waschaktiven Substanz sowie nach der Größe des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen
reichen von 0,1 bis höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge anIn addition to the surface-active compounds mentioned, the laundry detergents and cleaning agents containing melamine derivatives can also contain the customary builders and additives. These include washing alkalis, in particular orthophosphates, pyrophosphates and highly condensed phosphates, silicates, carbonates, borates and hydroxides of alkalis, also bleaching agents which release oxygen or contain active chlorine, complexing agents such as polyaminopolycarboxylic acids, stabilizers such as magnesium silicate and neutral salts. Dirt-dispersing agents, in particular cellulose derivatives, optical brighteners, and fragrances and dyes, are also suitable. The additives mentioned have no significant influence on the foam-suppressing effect of the melamine derivatives.
The amounts of melamine derivatives to be used depend on the amount of surface-active or washing-active substance and on the size of the desired effect. The use concentrations that are important in practice range from 0.1 to a maximum of 20 percent by weight, based on the amount of
Waschaktivsubstanz. Es ist selbstverständlich möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Waschaktivsubstanz, die Schaumbildung praktisch vollständig zu unterdrücken,Washing active substance. It is of course possible to use even larger amounts, for example up to 50 percent by weight, based on washing active substance, to suppress foam formation practically completely,
jedoch ist dies bei Waschmitteln meist nicht erforderlich. however, this is usually not necessary for detergents.
Der besondere Vorteil der Melaminderivate ist darin zu sehen, daß sie, ohne die Waschwirkung zu vermindern, bereits in geringer Konzentration bei allen bekannten Waschaktivsubstanzen sowohl in hartem als,auch in weichem Wasser eine erhebliche Schaumdepression bewirken. Für die Praxis ist von besonderer Bedeutung, daß sich somit schaumregulierte Maschinenwasch- und Spülmittel auf der Basis von Fettalkoholsulfaten herstellen lassen. Außerdem beeinträchtigen die erfindungsgemäßen Zusätze nicht die Pulvereigenschaften von Waschmitteln und lassen sich ohne Schwierigkeit in die für die Sprühtrocknung vorgesehenen Waschmittelkonzentrate oder in konfektionierte Flüssigwaschmittel einarbeiten.The particular advantage of melamine derivatives is that they, without reducing the washing effect, even in low concentrations with all known active washing substances and in hard ones as, also in soft water, cause considerable foam suppression. For the practice is of special Meaning that there are foam-regulated machine detergents and dishwashing detergents based on fatty alcohol sulfates can be produced. In addition, the additives according to the invention do not affect the Powder properties of detergents and can be easily converted into those intended for spray drying Incorporate detergent concentrates or into ready-made liquid detergents.
In den folgenden Beispielen 1 bis 8 sowie 21 wird das Schaumverhalten der untersuchten Lösungen nach der DIN-Methode (DIN 53902) gemessen. Diese Methode gestattet ganz allgemein den Nachweis einer schaumdrückenden Wirkung der Melaminderivate. Das Schaumvolumen wird 30 Sekunden nach Abstellen des Schlaggerätes abgelesen und zur Kontrolle des Schaumzerfalls nochmals nach 5 und 10 Minuten bestimmt. Ein Übersteigen: des maximal ablesbaren Schaumvolumens von 590 ml ist in den Tabellen durch »max.« angezeigt.In the following examples 1 to 8 and 21, the foam behavior of the investigated solutions according to the DIN method (DIN 53902) measured. This method generally allows the detection of foam-pressing Effect of the melamine derivatives. The foam volume is read 30 seconds after the impact device has been switched off and used to check the Foam breakdown determined again after 5 and 10 minutes. Exceeding: the maximum that can be read Foam volume of 590 ml is indicated in the tables by »max.«.
Da sich aus der DIN-Methode jedoch nicht unmittelbar das Verhalten der Waschlaugen in geschlossenen Trommelmaschinen bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C ableiten läßt, wurde in den Beispielen 9 bis 20 ein Gerät verwendet, das auf Grund der Erfahrungen des Erfinders mit Spül- und Waschmaschinen entwickelt wurde und das praxisnahe Ergebnisse liefert. Der schematische Aufbau des im folgenden als »Schaumprüfgerät« bezeichneten Vorrichtung ist der Abbildung zu entnehmen. Das Gerät besteht aus einem zylindrischen Gefäß aus Edelstahl von 44 cm lichter Weite und 85 cm Innenhöhe, das mit einem Doppelmantel A, der ,eine Isoliermasse enthält, umgeben ist. Das Gefäß wird mit einem Deckel B, der ein Entlüftungsrohr C trägt, verschlossen. Etwa 5 cm unterhalb des oberen Randes befindet sich ein ringförmiges, mit zahlreichen nach unten gerichteten Ausströmöffnungen versehenes Rohr D, das über eine Zuleitung E und eine Pumpe F mit einer Förderleistung von etwa 160 bis 1801 pro Minute mit dem Boden des Gefäßes verbunden ist. Die Schaumhöhe kann mit Hilfe zweier gegenüberliegender Fenster G, von denen das vordere graduiert ist, beobachtet bzw. abgelesen werden. Das Prüfgerät ist ferner mit einer elektrischen Heizung H, Absperrvorrichtungen / zum Füllen bzw. Entleeren des Gefäßes, einem Thermometer sowie einem Thermostaten zum Konstanthalten der Temperatur ausgerüstet.However, since the behavior of the washing liquors in closed drum machines at temperatures between 60 and 100 ° C. cannot be derived directly from the DIN method, a device was used in Examples 9 to 20 which, based on the inventor's experience with rinsing and washing machines, was used Washing machines was developed and provides practical results. The schematic structure of the device referred to below as the "foam tester" can be seen in the illustration. The device consists of a cylindrical vessel made of stainless steel with a clear width of 44 cm and an internal height of 85 cm, which is surrounded by a double jacket A containing an insulating compound. The vessel is closed with a lid B, which carries a ventilation tube C. About 5 cm below the upper edge there is an annular tube D with numerous downwardly directed outflow openings, which is connected to the bottom of the vessel via a supply line E and a pump F with a delivery rate of about 160 to 1801 per minute. The foam height can be observed or read off with the aid of two opposite windows G, of which the front one is graduated. The test device is also equipped with an electrical heater H, shut-off devices / for filling or emptying the vessel, a thermometer and a thermostat to keep the temperature constant.
Zur Schaumprüfung werden 341 Lösung in das Gefaß eingefüllt und auf Versuchstemperatur aufgeheizt. Das Zerschäumen erfolgt durch 2 Minuten dauerndes Umpumpen der Lösung. Unmittelbar danach wird die Schaumhöhe abgelesen. Die größte noch meßbare Schaumhöhe beträgt 590 mm, wobei die Schaumgrenze das Rohr. D erreicht. Ein Übersteigen dieser Maximälgrenze wird in den folgenden Tabellen ebenfalls mit »max.« angezeigt.To test the foam, 34 liters of solution are poured into the vessel and heated to the test temperature. The foaming takes place by pumping the solution over for 2 minutes. Immediately thereafter, the foam height is read off. The greatest foam height that can still be measured is 590 mm, the foam boundary being the pipe. D reached. Exceeding this maximum limit is also indicated in the following tables with »max.«.
Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die Prozentzahien in den Beispielen Gewichtsprozente. Die prozentualen Mengen an Melaminderivaten beziehen sich auf eingesetztes pulverförmiges bzw. flüssiges Produkt. Unless otherwise stated, the percentages mean in the examples, percentages by weight. Relate the percentage amounts of melamine derivatives refer to the powder or liquid product used.
B ei sp i el 1Example 1
a) Nach der DIN-Methode wurde bei 60° C eine Lösung
folgender Zusammensetzung zerschäumt: 1,5 g n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
3,5 g Natriumsulfat
11 Wassera) According to the DIN method, a solution of the following composition was foamed at 60 ° C: 1.5 g of n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt)
3.5 g sodium sulfate
11 water
b) Der Lösung wurden außerdemb) The solution were also
0,5 g eines Melaminderivates zugesetzt, das durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol eines Gemisches primärer Alkylamine der Kettenlänge C12 bis C18 (mittlere Ketten- \ länge Cj3>5) erhalten wurde (R1, R3 und R5 = Wasserstoff). Der Schmelzbereich beträgt 27 bis 62°C.0.5 g of a melamine derivative was added, which was obtained by reacting 1 mol of cyanuric chloride with 3 mol of a mixture of primary alkylamines of chain length C 12 to C 18 (mean chain length Cj3 > 5 ) (R 1 , R 3 and R 5 = Hydrogen). The melting range is 27 to 62 ° C.
Wasserhärte Water hardness
0°dH
20° dH0 ° dH
20 ° dH
0°dH
20° dH0 ° dH
20 ° dH
Milliliter Schaumvolumen nach
30 Sekunden 5 Minuten I 10 MinutenMilliliters of foam volume
30 seconds 5 minutes I 10 minutes
max.
max.Max.
Max.
70
6070
60
max.
590Max.
590
40 3040 30th
310
540310
540
20 2020th 20th
B e i -s ρ i e 1 2B e i -s ρ i e 1 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch statt des n-Dodecylbenzolsulf onates die gleiche Menge Fettalkoholsulfat (Kettenlänge C12 bis C18, mittlere Kettenlänge C14) zur Anwendung kam.Example 1 was repeated, except that instead of the n-dodecylbenzenesulfonate, the same amount of fatty alcohol sulfate (chain length C 12 to C 18 , average chain length C 14 ) was used.
härtewater
hardness
• 30 SekundenMilliliters
• 30 seconds
5 MinutenFoam volume
5 minutes
10 Minutenen after
10 mins
20° dH0 ° dH
20 ° dH
max.Max.
Max.
590590
590
500500
500
20° dH0 ° dH
20 ° dH
100100
100
6050
60
2020th
20th
a) 5 g des folgenden Waschmittelgemisches wurden in 11 Wasser gelöst und bei 60°C nach der DIN-Methode zerschäumt.a) 5 g of the following detergent mixture were dissolved in 1 liter of water and at 60 ° C according to the DIN method foamed up.
15 °/0 n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
3°/0Fettalkoholpolyglykoläther (Alkylkettenlänge
C12 bis C18,10 Äthylenglykolgruppen)15 ° / 0 n-dodecylbenzenesulfonate (sodium salt)
3 ° / 0 fatty alcohol polyglycol ether (alkyl chain length C 12 to C 18 , 10 ethylene glycol groups)
45 % Pentanatriumtriphosphat
1% Carboxymethylcellulose (Na-SaIz)45% pentasodium triphosphate
1% carboxymethyl cellulose (Na-Salz)
Rest Natriumsulfat, WasserRemainder sodium sulfate, water
b) Der Versuch wurde nach Zusatz vonb) The experiment was after the addition of
5 % des im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt.5% of the melamine derivative used in Example 1 was repeated.
härtewater
hardness
30 SekundenMilliliters
30 seconds
S MinutenFoam volume
S minutes
10 Minutenen after
10 mins
20° dH0 ° dH
20 ° dH
550'530
550
290250
290
7070
70
20° dH0 ° dH
20 ° dH
1010
10
00
0
00
0
■Beispiel 4■ Example 4
a) Nach der DIN-Methode wurde bei 60°C ein schaumarmes Maschinenwaschmittel folgender Zusammensetzung zerschäumt (Konzentration ■5 g/l):a) According to the DIN method, a low-foam machine detergent was used at 60 ° C Foamed composition (concentration ■ 5 g / l):
7,5 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
7,5% Seife (Na-SaIz)
5,0% Fettalkoholpolyglykoläther (lOÄthylen-7.5% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 7.5% soap (Na salt)
5.0% fatty alcohol polyglycol ether (10 ethylene
glykolgruppen) »oglycol groups) »o
1,5 °/0 Carboxymethylcellulose (Na-SaIz) 40% Pentanatriumtriphosphat Rest Silikate, Perborat, Wasser1.5 ° / 0 Carboxymethylcellulose (Na salt) 40% pentasodium triphosphate residue silicates, perborate, water
b) Dem obigen Gemisch wurdenb) The above mixture were made
5 % des im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates zugesetzt und die Zerschäumung wiederholt. 5% of the melamine derivative used in Example 1 was added and the foaming was repeated.
a),Nach der DIN-Methode wurden bei 6O0C 5 g/l enthaltende Lösungen von kationaktiven Tensiden zerschäumt und die Schaumhöhen nach 30 Sekunden abgelesen.a) According to the DIN method were zerschäumt g / l of solutions containing cationic surfactants at 6O 0 C and 5 read the foam heights after 30 seconds.
b) Den Lösungen wurden 0,5 g/l des im Beispiel 1 beschriebenen Schaumverhütungsmittel zugesetzt.b) 0.5 g / l of the antifoam agent described in Example 1 was added to the solutions.
a) Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid a) alkyldimethylbenzylammonium chloride
b) (Alkyl = C8 bis C18)b) (alkyl = C 8 to C 18 )
... ζ- N-Laurylpyridiniumchlorid I ... ζ- N-laurylpyridinium chloride I
Milliliter
SchaumvolumenMilliliters
Foam volume
nachafter
30 Sekunden
0°dH I 20° dH30 seconds
0 ° dH I 20 ° dH
550
20550
20th
420
30420
30th
Das Ergebnis zeigt, daß die Schaumbremse aus Seife wid Polyglykoläther nur in hartem Wasser wirksam ist, während das Melaminderivat in hartem und weichem Wasser den Schaum vollständig unterdrückt.The result shows that the foam barrier made from soap and polyglycol ether is only effective in hard water, while the melamine derivative in hard and soft water completely suppresses the foam.
a) Bei 6O0C wurde eine Lösung von 5 g Saponin pro Liter Wasser (20° dH) nach der DIN-Methode zerschäumt.a) At 6O 0 C, a solution of 5 g of saponin per liter of water (20 ° dH) according to the DIN method was zerschäumt.
b) Der Versuch wurde unter Zusatz von 0,5 g pro Liter des im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt.b) The experiment was carried out with the addition of 0.5 g per liter of the melamine derivative used in Example 1 repeated.
Milliliter Schaumvolumen nach 30 Sekunden I 5 Minuten I 10 MinutenMilliliters of foam volume after 30 seconds I 5 minutes I 10 minutes
510510
2020th
540 10540 10
540 10540 10
4545
B ei spiel 6Example 6
a) Nach der DIN-Methode wurde bei 60° C eine Lö- So sung von 5 g/l eines ampholytischen Tensids der Formela) According to the DIN method, a Lö- So was at 60 ° C Solution of 5 g / l of an ampholytic surfactant of the formula
R - CONH(CHa)3N'+' ^ C R - CONH (CHa) 3 N '+' ^ C
Beispiele
Ein Kochwaschmittel der ZusammensetzungExamples
A cooking detergent of the composition
12 bis 14% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),
3 bis 4% Oleylalkoholpolyglykoläther
(10 Äthylenglykolgruppen),
40 bis 45 % Pentanatriumtriphosphat,
5 bis 6% Natriumsilikat (Na2O · 3,3 SiO2),12 to 14% n-dodecylbenzenesulfonate (Na-Salz),
3 to 4% oleyl alcohol polyglycol ether
(10 ethylene glycol groups),
40 to 45% pentasodium triphosphate,
5 to 6% sodium silicate (Na 2 O.3.3 SiO 2 ),
3 % Magnesiumsilikat,3% magnesium silicate,
0,5 bis 1,5 % Carboxymethylcellulose (Na-SaIz),
14 bis 16% Natriumperborat,0.5 to 1.5% carboxymethyl cellulose (Na-Salz),
14 to 16% sodium perborate,
Rest Neutralsalze, optische Aufheller, Duftstoffe, Wasser Remainder neutral salts, optical brighteners, fragrances, water
führte, wie ein Versuch in dem beschriebenen Schaumprüfgerät zeigte, bei Temperaturen oberhalb 40° C zum Überschäumen und war daher für Trommelwaschmaschinen ungeeignet. Setzte man dem vorgenannten Mittel 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 beschriebenen Melaminderivates zu, wurde ein schaumreguliertes Maschinenwaschmittel erhalten, das weder im harten noch im weichen Wasser überschäumte. Bei einer Anwendurigskonzentration von 5 g/l ergab sich in Abhängigkeit von der Temperatur bei Verwendung von Weich- und Hartwasser (0 und 15° dH) folgende Charakteristik:led, like an experiment in the foam tester described showed foaming over at temperatures above 40 ° C. and was therefore suitable for drum washing machines not suitable. If 0.5 to 7.5 percent by weight of that described in Example 1 were added to the aforementioned agent Melamine derivatives too, a foam-regulated machine detergent was obtained that neither foamed over in hard or in soft water. At an application concentration of 5 g / l Depending on the temperature, when using soft and hard water (0 and 15 ° dH) the following Characteristic:
CH2COQ'CH 2 COQ '
zerschäumt.foamed up.
b) Der Versuch wurde nach Zusatz von 0,5 g/l des im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates wiederholt. b) The experiment was carried out after adding 0.5 g / l des Melamine derivative used in Example 1 repeatedly.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Alkylbenzolsulfonats die gleiche Menge an Na-Fettalkoholsulfat (Alkylkettenlänge C12 bis C18) eingesetzt wurde. In Wasser von 15° dH ergab sich folgende Schaumcharakteristik:Example 8 was repeated, except that the same amount of Na fatty alcohol sulfate (alkyl chain length C 12 to C 18 ) was used in place of the alkylbenzenesulfonate. The following foam characteristics were found in water at 15 ° dH:
Es wurde ein Waschmittel gemäß Beispiel 8 untersucht, bei dem der Anteil an Alkylbenzolsulfonat durch Salze von «-Sulfofettsäureestern ersetzt worden war, und zwar enthielt das Waschmittel 8% Natriumsalz eines a-Sulfofettsäuremethylesters aus hydrierter Palmkernfettsäure und 5,5% Natriumsalz eines ct-Sulfostearinsäuremethylesters. Mit dem Schaumprüfgerät ergab sich unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Melaminderivates folgende Schaumcharakteristik (15° dH): A detergent according to Example 8 was investigated, in which the proportion of alkylbenzenesulfonate had been replaced by salts of -sulfo fatty acid esters, namely the detergent contained 8% sodium salt of an α-sulfo fatty acid methyl ester from hydrogenated palm kernel fatty acid and 5.5% sodium salt of a ct-sulfostearic acid methyl ester. With the foam tester, using that described in Example 1 resulted Melamine derivatives have the following foam characteristics (15 ° dH):
Eine Schaumhöhe von 5 bis 10 mm liegt in der Größenordnung der Ablesegenauigkeit.A foam height of 5 to 10 mm is in the order of magnitude of the reading accuracy.
Bei sρ i el IlAt sρ i el Il
Ein Waschmittel, das bei im übrigen unveränderter Zusammensetzung an Stelle des im Beispiel 8 eingesetzten Alkylbenzolsulfonats die gleiche Menge eines Alkansulfonats vom mittleren Molekulargewicht 310 enthielt, welches durch Sulfochlorierung von n-Paraffinen der Kettenlänge C12 bis C16 und Verseifung mit Natronlauge erhalten worden war, zeigte bei einer Konzentration von 5 g/l und einer Wasserhärte von 15° dH im Schaumprüfgerät das folgende Schaumverhalten:A detergent which, with an otherwise unchanged composition, instead of the alkylbenzenesulfonate used in Example 8, contained the same amount of an alkanesulfonate with an average molecular weight of 310, which had been obtained by sulfochlorination of n-paraffins of chain length C 12 to C 16 and saponification with sodium hydroxide solution, showed the following foaming behavior at a concentration of 5 g / l and a water hardness of 15 ° dH in the foam tester:
58° C I 760CFoam height in
58 ° CI 76 0 C
65380
65
93°C j 97,50Cmm
93 ° C 97.5 0 j C
50315
50
1,0%without
1.0%
250280
250
330390
330
85420
85
60330
60
B e i s ρ i e 1 12B e i s ρ i e 1 12
Tauschte man in Beispiel 8 den Anteil an Alkylbenzolsulfonat gegen die gleiche Menge an Oleylmethyltaurid-Na-Salz aus, so ergab sich in Wasser von 15° dH das folgende Schaumbild:In Example 8, the proportion of alkylbenzenesulfonate was exchanged for the same amount of oleylmethyltauride sodium salt the following foam pattern resulted in water of 15 ° dH:
-39 ° C
-
Beispiel 13
Ein Flüssigwaschmittel der ZusammensetzungExample 13
A liquid laundry detergent of the composition
20% N-AIkyl-N-/f-oxäthyl-aminoäthansulfonsaures20% N-alkyl-N- / f-oxäthyl-aminoäthansulfonsaures
Natrium (Alkylketlenlänge C12 bis C18),
23% Pentakaliumtriphosphal,
Rest Wasser .Sodium (alkyl chain length C 12 to C 18 ),
23% pentapotassium triphosphate,
Rest water.
ergab in Wasser von 15° dH bei einer Anwendungskonzentration von 5 g/l ohne bzw. mit Zusatz des im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivates im Schaumprüfgerät folgende Schaumhöhen:resulted in water of 15 ° dH at an application concentration of 5 g / l with or without the addition of the im Example 1 used melamine derivatives in the foam tester, the following foam heights:
Zusatzadditive
ohne
5,0%without
5.0%
Schaumhöhe in mm
19°C I 39°C 58°C I 76°C I 90°C iFoam height in mm
19 ° CI 39 ° C 58 ° CI 76 ° CI 90 ° C i
305305
235235
500
330500
330
97° C97 ° C
max. max. max. max.
50 35 ; 30 30max.max.max.max.
50 35; 30 30
Ein Feinwaschmittel auf nichtionogener Tensidbasis der ZusammensetzungA mild detergent based on nonionic surfactants of the composition
15% Fettalkoholpolyglykoläther (Alkylkettenlänge15% fatty alcohol polyglycol ether (alkyl chain length
C12 bis C18; 8,7 Äthylenglykolgruppen)
; 35 % Pentanatriumtriphosphat,
20% Natriumperborat,
30% NatriumsulfatC 12 to C 18 ; 8.7 ethylene glycol groups)
; 35% pentasodium triphosphate,
20% sodium perborate,
30% sodium sulfate
zeigte in Wasser von 15° dH bei einer Anwendungskonzentration von 5 g/l im Schaumprüfgerät die folgende Schaumcharakteristik:showed the following in water of 15 ° dH at an application concentration of 5 g / l in the foam tester Foam characteristics:
*) Schaumzusammenbruch infolge Überschreitung der Dehydrationstemperatur des Polyglykoläthers.*) Foam collapse as a result of exceeding the dehydration temperature of polyglycol ether.
B ei spi el 15Example 15
Äthoxyliertes Nonylphenol (20 Äthylenglykolgruppen, Dehydrationstemperatur 100° C) zeigte in Wasser von 15° dH bei einer Anwendungskonzentration von 2 g/l im Schaumprüfgerät das folgende Schaumverhalten : .Ethoxylated nonylphenol (20 ethylene glycol groups, dehydration temperature 100 ° C) showed in water of 15 ° dH at an application concentration of 2 g / l in the foam tester, the following foam behavior :.
Zusatzadditive
ohne
0,1%
1,0%without
0.1%
1.0%
17°C17 ° C
265
260
240265
260
240
Schaumhöhe in mmFoam height in mm
38,5°CI 59°C I 78°C I 92°C38.5 ° CI 59 ° C I 78 ° C I 92 ° C
98° C98 ° C
335
270
235335
270
235
290
160290
160
280
190280
190
155 200155 200
270 220
180 j 170
160 i 125270 220
180 j 170
160 i 125
In der Waschmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurde die Hälfte des Dodecylbenzolsulfonats durch das Natriumsalz eines Talgfettalkoholsulfats der Kettenlänge C16 bis C18 ersetzt. Als Schauminhibitoren dienten neben dem im Beispiel 1 verwendeten Melaminderivat (mittlere Kohlenstoffzahl der Seitenketten C13>5) ein solches mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von C17, das in analoger Weise durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Alkylaminen aus Talgfettsäuren dargestellt worden war und einen Schmelzbereich von 30 bis 70° C aufwies. Im Schaumpriifgerät ergaben sich folgende Schaumwerte in Wasser von 15° dH: 'In the detergent composition according to Example 8, half of the dodecylbenzenesulfonate was replaced by the sodium salt of a tallow fatty alcohol sulfate of chain length C 16 to C 18 . In addition to the melamine derivative used in Example 1 (mean carbon number of the side chains C 13> 5 ), one with an average carbon number of C 17 , which had been prepared in an analogous manner by reacting cyanuric chloride with alkylamines from tallow fatty acids and a melting range of 30, served as foam inhibitors up to 70 ° C. The foam tester showed the following foam values in water of 15 ° dH: '
Zusatzadditive
Schaumhöhe in nunFoam height in now
59°C j 76°CFoam height in
59 ° C j 76 ° C
280Max.
280
92°C jmm
92 ° C j
5,3%ο ii tie
5.3%
250275 !
250
390475
390
330Max.
330
260 !max. j
260!
290Max.
290
Durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit einer Mischung aus 1,5 Mol n-Butylamin und L,5 Mol ii-Octylamin wurde ein bei 200C flüssiges Melaminderivat erhalten, das in Kombination mit einem Waschmittel gemäß Beispiel 9 folgendes SchaumverhaItenzeigte(Anwendungskonzentration5 g/l, 15° dH):By reacting 1 mol of cyanuric chloride with a mixture of 1.5 moles of L-butylamine and n-octylamine 5 moles ii a liquid at 20 0 C melamine derivative was obtained 9 g of the following SchaumverhaItenzeigte (Anwendungskonzentration5 in combination with a detergent according to Example / l, 15 ° dH):
Zusatzadditive
ohnewithout
Schaumhöhe in mmFoam height in mm
39°C I 59°C I 77°C 93°C39 ° C I 59 ° C I 77 ° C 93 ° C
98°C98 ° C
310 470 j max. \ max. i max.
200 370 400 i 260 ' 180310 470 j max. \ Max. I max.
200 370 400 i 260 '180
max.
80Max.
80
Be i spiel 20Example 20
Ein aus 1 Mol Cyanursäurechlorid, 1 Mol Benzylamin und 2 Mol Alkylamin der Kettenlänge C8 bis C10 (mittlere Kettenlänge C9) hergestelltes Melaminderivat ergab in Kombination mit einem Waschmittel gemäß Beispiel 9 folgendes Schaumverhalten (Anwendungskonzentration 5 g/l, 15° dH):A melamine derivative made from 1 mole of cyanuric acid chloride, 1 mole of benzylamine and 2 moles of alkylamine with a chain length of C 8 to C 10 (mean chain length C 9 ) produced the following foam behavior in combination with a detergent according to Example 9 (application concentration 5 g / l, 15 ° dH) :
: 59°C 77°CFoam height in
: 59 ° C 77 ° C
540Max.
540
93°C ιmm.
93 ° C
5%without
5%
150310
150
i 370 ': 470
i 370
i 520Max.
i 520
max.:
380·;I.
Max.:
380 ·;
270Max.
270
B e i s ρ i e 1 21B e i s ρ i e 1 21
Verwendet wurde ein Melaminderivat, in dem R1, j und R5 Wasserstoff, R2 und R4 Alkylketten mit 12A melamine derivative was used in which R 1 , j and R 5 are hydrogen, R 2 and R 4 are alkyl chains with 12
bis 18 Kohlenstoffatomen und R6 ein Rest der Formelup to 18 carbon atoms and R 6 is a radical of the formula
Verwendet wurde pin Melaminderivat, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 3 Mol eines Gemisches von Alkylaminen der Kettenlänge C8 bis C12 (mittlere Kettenlänge C10).. Das Schaumverhalten wurde mittels des Schaumprüfgerätes in Wasser von 0 und 15° dH geprüft, wobeiPin melamine derivative, produced by reacting 1 mole of cyanuric acid chloride with 3 moles of a mixture of alkylamines of chain length C 8 to C 12 (mean chain length C 10 ) was used. whereby
1. ein Waschmittel gemäß Beispiel 8
II. ein Waschmittel gemäß Beispiel 91. A detergent according to Example 8
II. A detergent according to Example 9
in einer Konzentration von 5 g/l zur Anwendung kam.was used at a concentration of 5 g / l.
— CH, — CH, — CH, — N- CH, - CH, - CH, - N
CH3 CH3 CH 3 CH 3
darstellte. Das Schaumverhalten wurde nach der DIN-Methode bei 600C in Wasser von 0° dH untersucht, wobeidepicted. The foaming behavior was studied according to the DIN method at 60 0 C in water at 0 ° dH, wherein
I. ein Waschmittel gemäß Beispiel 8I. a detergent according to Example 8
II. ein Waschmittel gemäß Beispiel 9 in einer Konzentration von 5 g/l zur Anwendung kam.II. A detergent according to Example 9 in a concentration of 5 g / l for use came.
Ein Melaminderivat, in dem die Reste R1 bis R6 aus n-Butylgruppen bestanden, zeigte in Kombination mit einem Waschmittel gemäß Beispiel 8 in Wasser von 0 und 15° dH folgende Schaumcharakteristik (Anwendungskonzentration 5 g/l):A melamine derivative in which the radicals R 1 to R 6 consisted of n-butyl groups showed the following foam characteristics in combination with a detergent according to Example 8 in water of 0 and 15 ° dH (application concentration 5 g / l):
B e i s ρ i e 1 22B e i s ρ i e 1 22
Die folgenden Versuche wurden in einer vollautomatischen Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel und Schauglas (Bauart »Miele Auto-1 matik 410«) durchgeführt. Zum Ablesen der Schaumhöhe war am Schauglas eine Skala mit mm-Einteilung angebracht worden; die Schaumhöhe bis zum Überlauf betrug 170 mm. Die Maschine wurde mit 4 kg Schmutzwäsche (Tischwäsche) und 201 Waschlauge gefüllt.The following tests were carried out in a fully automatic domestic washing machine with a horizontally mounted drum and sight glass (type "Miele auto- matic 1 410"). To read off the foam height, a scale with mm graduation was attached to the sight glass; the foam height up to the overflow was 170 mm. The machine was filled with 4 kg of dirty laundry (table linen) and 201 wash liquor.
Das Waschmittel enthielt als WaschaktivsubstanzThe detergent contained the washing active substance
7,5 % Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 7,5% Natriumfettalkoholsulfat (C12 bis C18).7.5% sodium n-dodecylbenzenesulfonate, 7.5% sodium fatty alcohol sulfate (C 12 to C 18 ).
Der Rest bestand aus Phosphaten, Silikaten, Perborat und Zusatzstoffen in der im Beispiel 8 angegebenen Menge. Das Waschgut wurde zuerst bei einer Temperatur von 20 bis 30° C und einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l vorgewäschen, danach die Lauge abgepumpt und anschließend mit neuer Lauge bei einer Waschmittelkonzentration von 7,5 g/l bis auf eine Temperatur von 980C aufgeheizt. Als Schauminhibitoren wurden verwendet:The remainder consisted of phosphates, silicates, perborate and additives in the amount specified in Example 8. The laundry is / l pre-washing first at a temperature of 20 to 30 ° C and a detergent concentration of 5 g and then pumped the liquor and then with new liquor at a detergent concentration of 7.5 g / l up to a temperature of 98 0 C heated up. The foam inhibitors used were:
a) 2,6% eines Melaminderivates gemäß Beispiel 16 (R1, R3, R5 = Wasserstoff, R2, R4 und R6 = Alkyl C8 bis C12; Schmelzbereich 25 bis 36°C),a) 2.6% of a melamine derivative according to Example 16 (R 1 , R 3 , R 5 = hydrogen, R 2 , R 4 and R 6 = alkyl C 8 to C 12 ; melting range 25 to 36 ° C),
b) 2,6% eines Melaminderivates gemäß Beispiel 17 (R1, R2, R3 = Wasserstoff, R2, R4 und R6 = Alkyl C16"bis C18; Schmelzbereich 30 bis 7O0C),b) 2.6% of a melamine derivative according to Example 17 (R 1 , R 2 , R 3 = hydrogen, R 2 , R 4 and R 6 = alkyl C 16 "to C 18 ; melting range 30 to 7O 0 C),
c) 2,6 % eines Gemisches aus gleichen Teilen a und b.c) 2.6% of a mixture of equal parts a and b.
Während das ungebremste Waschmittel in allen Temperaturbereichen überschäumte, zeigten die gebremsten Waschmittel folgende Schaumhöhen:While the unbraked detergent foamed over in all temperature ranges, the braked ones showed Detergent with the following foam heights:
Bei Versuch a schäumt das Waschmittel im Feinwaschbereich weniger und im Kpchwaschbereich stärker, während es sich bei Versuch b umgekehrt verhält. Das Mittel gemäß b würde folglich einem Universalwaschmittel, das bei niedriger Temperatur kräftig, bei höherer Temperatur schwach scl^men soll, entsprechen. Versuch c zeigt ein weitgehend von der Temperatur unabhängiges Schaum verhalten.In experiment a, the detergent foams less in the delicate wash area and more in the kitchen wash area, while it is the other way around in experiment b. The agent according to b would therefore be a universal detergent, that should be strong at lower temperatures and weak at higher temperatures. Experiment c shows a foam behavior that is largely independent of the temperature.
Im folgenden Versuch wurde eine vollautomatische, mit einem kreisrunden Schauglas versehene Trommelwaschmaschine (Bauart »AEG-LA VAMAT NOVA 64«) verwendet. Für die Bewertung der Schaumhöhe wurden folgende Noten vergeben:In the following experiment, a fully automatic drum washing machine provided with a circular sight glass was used (Type »AEG-LA VAMAT NOVA 64«) used. The following grades were awarded for the evaluation of the foam height:
Notegrade
Höhe des SchaumpegelsFoam level height
kein Schaumno foam
111 des Schauglases 1 1 1 of the sight glass
112 des Schauglases
3/4 des Schauglases
4/4 des Schauglases 1 1 2 of the sight glass
3/4 of the sight glass
4/4 of the sight glass
Schaum im Einfüllstutzen sichtbar
ÜberschäumenFoam visible in the filler neck
Foaming over
0 '■' ■■ "i
0
Als Waschrohstoff wurde ein durch Umsetzung von N-Dimethyl-cocosfettamin mit 1,3-Propansulton hergestelltes Sulfobetain der FormelA washing raw material was produced by reacting N-dimethyl-coconut fatty amine with 1,3-propane sultone Sulfobetaine of the formula
.CH3
R-N1^CH3 .CH 3
RN 1 ^ CH 3
"CH2CH2CH2SO;,"CH 2 CH 2 CH 2 SO ;,
R = C12 bis C18-AlkylR = C 12 to C 18 alkyl
verwendet. Der Schauminhibitor wies folgende Zusammensetzung auf:used. The foam inhibitor had the following composition:
50% Melaminderivat gemäß Beispiel 22 a
25% Melaminderivat gemäß Beispiel 22b
25 °/0 Melaminderivat gemäß Beispiel 150% melamine derivative according to Example 22 a
25% melamine derivative according to Example 22b
25 ° / 0 melamine derivative according to Example 1
Das Waschmittel enthieltThe detergent contained
13,5 g Sulfobetain13.5 grams of sulfobetaine
2,5 g Fettalkoholpolyglykoläther (Alkylkettenlänge C12 bis C18,10 Äthylenglykolgruppen)2.5 g fatty alcohol polyglycol ether (alkyl chain length C 12 to C 18 , 10 ethylene glycol groups)
1,5 g Natriumcelluloseglycolat1.5 g sodium cellulose glycolate
42 g Pentanatriumtriphosphat42 grams of pentasodium triphosphate
20 g Natriumperborat20 g sodium perborate
5 g Natriumsilikat (Na2O · 3,3 SiO2)5 g sodium silicate (Na 2 O.3.3 SiO 2 )
3 g Magnesiumsilikat3 g magnesium silicate
10 g Natriumsulfat10 g sodium sulfate
0,1 g Duftstoffe, optische Aufheller0.1 g fragrances, optical brighteners
Die Waschmaschine wurde mit 3,5 kg sauberer Wäsche sowie einer aus 100 g Waschmittel und 20 1 Leitungswasser vom Härtegrad 16 dH hergestellten Waschlauge beschickt. Nach einem Vorwaschgang im Temperaturbereich von 20 bis 50°C wurde die Lauge abgepumpt und erneuert. Während das ungebremste Waschmittel sowohl während des Vorwaschganges als im Hauptwaschgang in allen Temperaturbereichen überschäumte, zeigte das Melaminderivate enthaltende Mittel in Abhängigkeit von der Temperatur folgendes Schaumverhalten:The washing machine was loaded with 3.5 kg of clean laundry and one made of 100 g of detergent and 20 l Tap water with a degree of hardness of 16 dH is charged. After a pre-wash In the temperature range from 20 to 50 ° C, the liquor was pumped out and renewed. While the unrestrained Detergent both during the prewash cycle and in the main wash cycle in all temperature ranges foamed, showed the melamine derivative-containing agent as a function of temperature following foaming behavior:
Die Zusammensetzung der Waschmittel, in denen ίο die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren bevorzugt Verwendung finden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise enthalten feste bzw. pulverförmige schaumgebremste Waschmittel als Hauptbestandteile The composition of the detergents in which ίο the foam inhibitors according to the invention preferred Use can vary within wide limits. For example, contain solid or powdered low-foam detergents as main ingredients
5 bis 60% anionaktive, ampholytische oder nichtionische Waschaktivsubstartzen bzw. deren Gemische,5 to 60% anion-active, ampholytic or non-ionic washing active substances or their mixtures,
0,1 bis 10% Melaminderivat,0.1 to 10% melamine derivative,
0 bis 90% anorganische Reinigungssalze, wie anhydrische Phosphate, Alkalisilikate und Alkalicarbonate,0 to 90% inorganic cleaning salts, such as anhydrous phosphates, alkali silicates and Alkali carbonates,
0 bis 25% Perverbindungen,0 to 25% per connections,
0,1 bis 5% hochmolekulare Dispergierungsmittel, wie Carboxymethylcellulose,0.1 to 5% high molecular weight dispersants, such as carboxymethyl cellulose,
0 bis 1% Färb- und Duftstoffe sowie optische Aufheller,0 to 1% dyes and fragrances as well as optical brighteners,
ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen,also stabilizers for per compounds,
anorganische Neutralsalze und Feuchtiginorganic neutral salts and moist
keit.speed.
Flüssige Waschmittel enthalten in der HauptsacheLiquid detergents contain in the main
5 bis 50% anionische, ampholytische oder nicht-, ionische Waschaktivsubstanzen sowie5 to 50% anionic, ampholytic or non-ionic washing active substances as well
deren Gemische,
0,1 bis 10% Melaminderivat,
0 bis 35% anhydrische Phosphate, vorzugsweise alstheir mixtures,
0.1 to 10% melamine derivative,
0 to 35% anhydrous phosphates, preferably as
Kaliumsalze,
0 bis 10% Lösungsvermittler, insbesondere Alkyl-Potassium salts,
0 to 10% solubilizer, especially alkyl
benzoisulfonate mit niederen Alkylgrup-benzoisulfonates with lower alkyl groups
pen,pen,
0 bis 1 % Färb- und Duftstoffe sowie optische Aufheller,0 to 1% dyes and fragrances as well as optical brighteners,
ferner Wasser sowie gegebenenfalls organischealso water and optionally organic
Lösungsmittel.Solvent.
Die Wirkung der Melaminderivate ist jedoch nicht auf die oben bzw. in den Beispielen angegebenen Waschmittelzusammensetzungen und Mengenverhältnisse beschränkt.The effect of the melamine derivatives, however, is not the same as that given above or in the examples Detergent compositions and proportions limited.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2382914A1 (en) * | 1977-03-10 | 1978-10-06 | Basf Ag | USE OF MELAMINE DERIVATIVES AS ANTI-FOAM AGENTS |
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