DE112022004825T5

DE112022004825T5 - Harzzusammensetzung und auskleidungsmaterial für rohrsanierungszwecke

Info

Publication number: DE112022004825T5
Application number: DE112022004825.5T
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Marumo; Naoto Okada; Kenichi Kobayashi
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2024-08-01
Also published as: WO2023058323A1; TW202319418A; JPWO2023058323A1; CN118055958A; KR20240054353A

Abstract

Eine Harzzusammensetzung, die ein ungesättigtes Polyesterharz (A), ein Monomer (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, eine Verbindung (C), nämlich mindestens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden und Hydroxiden von Elementen der Gruppe 2 besteht, eine Verbindung (D), nämlich mindestens eine, die aus Wasser oder einer Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung ausgewählt ist, und eine Dicarbonsäure (E) enthält, wobei das ungesättigte Polyesterharz (A) ein Reaktionsprodukt aus einem Diol (a1) und einer zweibasigen Säure (a2) ist, wobei das Diol (a1) 43 bis 85 Mol-% eines Diols (a1-1) enthält, das ein Alkandiol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 ist, bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1), und die zweibasige Säure (a2) eine zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine zweibasige Säure (a2-2) ohne eine ethylenisch ungesättigte Gruppe umfasst, und wobei der Gehalt der Verbindung (D) 0.1 bis 1 Masse-%, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppen, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E), beträgt.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, ein Verbundmaterial und ein Auskleidungsmaterial für die Rohrsanierung.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat die Verschlechterung bestehender, unterirdisch verlegter Rohre, wie z. B. Wasserversorgungs-, Abwasser- und Stromleitungen, immer mehr zugenommen, und es wurden verschiedene Methoden zu ihrer Instandsetzung vorgeschlagen.
PTL1 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Reparatur eines bestehenden Rohrs, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Anbringen eines schlauchförmigen Auskleidungsmaterials an der Innenwandfläche eines bestehenden, unterirdisch verlegten Rohrs; Bestrahlen einer Innenfläche des Auskleidungsmaterials mit Licht unter Verwendung einer mobilen Lichtbestrahlungsvorrichtung, die in das Auskleidungsmaterial eingeführt wird, während Druckluft in das Auskleidungsmaterial geleitet wird, um das Auskleidungsmaterial auszuhärten. Darüber hinaus beschreibt PTL1 die mögliche Verwendung eines aus Fasern hergestellten Imprägniergrundmaterials, das mit einer lichthärtbaren Harzzusammensetzung imprägniert ist, als Material für das Auskleidungsmaterial, und die mögliche Verwendung eines polymerisierbaren Harzes (z. B. ungesättigtes Polyesterharz, Vinylesterharz), das in einem Lösungsmittel (z. B. Styrol) gelöst ist, als lichthärtbare Harzzusammensetzung.
Zitierliste
Patentliteratur
PTL1: JP 2020-82408 A
Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
In den letzten Jahren wurde von den Auskleidungsmaterialien für die Sanierung bestehender Rohre zunehmend verlangt, dass sie dünner und fester sind. In diesem Zusammenhang werden die Basismaterialien, aus denen die Auskleidungsmaterialien bestehen, immer dünner und fester. Aus diesem Grund sollte jede Harzzusammensetzung, die als Material für das Auskleidungsmaterial verwendet wird, eine niedrige Viskosität aufweisen, damit sie leicht das Grundmaterial imprägnieren kann. Wenn das Auskleidungsmaterial auf die Innenfläche eines bestehenden Rohrs aufgebracht und eingesetzt wird, sollte die Harzzusammensetzung eine ausreichende Viskosität aufweisen, um einen Zustand aufrechtzuerhalten, bei dem die Harzzusammensetzung nicht ungleichmäßig verteilt wird, d. h. gleichmäßig verteilt und im imprägnierten Basismaterial festgehalten wird. Mit anderen Worten sollte die Harzzusammensetzung so beschaffen sein, dass die Viskosität niedrig ist, wenn das imprägnierte Basismaterial mit der Harzzusammensetzung imprägniert wird, die Viskosität jedoch mit der Zeit ansteigt und hoch genug wird, um einen Zustand aufrechtzuerhalten, in dem die Harzzusammensetzung während der bestehenden Rohrreparatur erhalten bleibt.
Während der Lagerung des Auskleidungsmaterials nimmt die Harzzusammensetzung jedoch Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft auf. Nachdem die Harzzusammensetzung eine Zielviskosität erreicht hat, nimmt die Viskosität allmählich ab. Dadurch kann die Viskosität der Harzzusammensetzung instabil werden.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung mit einer kontrollierten Verdickungsrate und einer ausgezeichneten Viskositätsstabilität nach der Verdickung bereitzustellen. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundmaterials, das die Harzzusammensetzung enthält, und eines Auskleidungsmaterials, das das Verbundmaterial enthält.
Lösung der Aufgabe
Im Einzelnen sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte vor.

[1] Eine Harzzusammensetzung, enthaltend
- ein ungesättigtes Polyesterharz (A),
- ein Monomer (B), das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält,
- eine Verbindung (C), nämlich mindestens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden und Hydroxiden von Elementen der Gruppe 2 besteht,
- eine Verbindung (D), nämlich mindestens eine, die unter Wasser und einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung ausgewählt ist, und
- eine Dicarbonsäure (E),
- wobei das ungesättigte Polyesterharz (A) ein Reaktionsprodukt aus einem Diol (a1) und einer zweibasigen Säure (a2) ist, wobei
  - das Diol (a1) 43 bis 85 Mol-% eines Diols (a1-1), das ein Alkandiol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 ist, bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1) enthält und
  - die zweibasige Säure (a2) eine zweibasige Säure (a2-1), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und eine zweibasige Säure (a2-2), die keine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, umfasst, und
- wobei der Gehalt der Verbindung (D) 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E), beträgt.
[2] Die Harzzusammensetzung gemäß [1], wobei das Alkandiol (a1-1) mindestens eines ist, das aus 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol und hydriertem Bisphenol A ausgewählt ist.
[3] Die Harzzusammensetzung gemäß [1] oder [2], wobei das ungesättigte Polyesterharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweist.
[4] Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei die zweibasige Säure (a2) 20 bis 80 Mol-% der zweibasigen Säure (a2-1), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und 20 bis 80 Mol-% der zweibasigen Säure (a2-2), die keine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, bezogen auf 100 Mol-% der zweibasigen Säure (a2), enthält.
[5] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte [1] bis [4], wobei die Verbindung (C) mindestens eine Verbindung ist, die unter Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid ausgewählt ist.
[6] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte [1] bis [5], die außerdem einen Photopolymerisationsinitiator (F) enthält.
[7] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte [1] bis [6], enthaltend
- 20 bis 80 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A),
- 20 bis 80 Masseteile des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
- 0,01 bis 6 Masseteile der Verbindung (C), und
- 0,01 bis 5 Masseteile der Dicarbonsäure (E),
bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
[8] Verbundmaterial, das die Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [7] und ein Faserbasismaterial enthält.
[9] Auskleidungsmaterial für die Rohrsanierung, enthaltend das Verbundmaterial nach Punkt [8], eine Innenfolie und eine Außenfolie.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung mit einer kontrollierten Verdickungsrate und einer ausgezeichneten Viskositätsstabilität nach der Verdickung, ein Verbundmaterial, das die Harzzusammensetzung enthält, und ein Auskleidungsmaterial, das das Verbundmaterial enthält, bereit.
Beschreibung der Ausführungsformen
Zunächst werden im Folgenden die Definitionen und Bedeutungen der Begriffe und Bezeichnungen aufgeführt.
Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ ist ein Oberbegriff für Acrylsäure und Methacrylsäure. Ebenso ist der Begriff „(Meth)acrylat“ ein Oberbegriff für Acrylat und Methacrylat, und der Begriff „(Meth)acryloyl“ ist ein Oberbegriff für Acryloyl und Methacryloyl.
Das „gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw“ (im Folgenden einfach als „Mw“ bezeichnet) und das „zahlenmittlere Molekulargewicht Mn“ (im Folgenden einfach als „Mn“ bezeichnet) sind jeweils ein Molekulargewicht in Bezug auf Standardpolystyrol, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird. Für die Messung wird insbesondere das später in den Beispielen beschriebene Verfahren verwendet.
Die „Säurezahl“ von ungesättigtem Polyesterharz wird nach einer Methode gemäß JIS K6901:2008 gemessen und in mg Kaliumhydroxid angegeben, das zur Neutralisierung von 1 g ungesättigtem Polyesterharz erforderlich ist. Für die Messung wird insbesondere das später in den Beispielen beschriebene Verfahren verwendet.
Die „Viskosität“ einer Harzzusammensetzung ist ein Wert, der mit einem Viskosimeter Typ B bei einer Temperatur von 25 °C gemessen wird. Für die Messung wird insbesondere das später in den Beispielen beschriebene Verfahren verwendet.
„Unmittelbar nach der Zubereitung“ bedeutet innerhalb einer Stunde nach der Zubereitung der Harzzusammensetzung.
Die „Anfangsviskosität“ der Harzzusammensetzung bezieht sich auf eine Viskosität, die innerhalb von 5 Stunden nach Herstellung der Harzzusammensetzung gemessen wird. Die „Zwischenviskosität“ der Harzzusammensetzung bezieht sich auf eine Viskosität, die 24 bis 48 Stunden (1 bis 2 Tage) nach der Herstellung der Harzzusammensetzung gemessen wird. Die „Spätviskosität“ der Harzzusammensetzung bezieht sich auf eine Viskosität, die 168 bis 840 Stunden (1 bis 5 Wochen) nach der Herstellung der Harzzusammensetzung gemessen wird.
Der Ausdruck „und/oder“ bedeutet „A und B“ und „A oder B“, wenn es sich auf A und/oder B bezieht.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
[Zusammensetzung des Harzes]
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform enthält ein ungesättigtes Polyesterharz (A), ein Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, eine Verbindung (C), die mindestens aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden und Hydroxiden von Elementen der Gruppe 2 besteht, eine Verbindung (D), die mindestens unter Wasser und einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung ausgewählt ist, und eine Dicarbonsäure (E). Das ungesättigte Polyesterharz (A) ist ein Reaktionsprodukt aus einem Diol (a1) und einer zweibasigen Säure (a2). Das Diol (a1) enthält 43 bis 85 Mol-% eines Alkandiols (a1-1) mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500. Die zweibasige Säure (a2) enthält eine zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine ethylenisch ungesättigte gruppenfreie zweibasige Säure (a2-2). Der Gehalt der Verbindung (D) beträgt 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E).
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform hat eine kontrollierte Verdickungsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität nach der Verdickung.
Beispielsweise muss die in einem Auskleidungsmaterial verwendete Harzzusammensetzung eine niedrige Viskosität aufweisen, damit sie sich leicht in das Basismaterial, aus dem das Auskleidungsmaterial besteht, imprägnieren lässt. Andererseits sollte die Harzzusammensetzung bei der Rohrsanierung eine solche Viskosität aufweisen, dass die Harzzusammensetzung nicht ungleichmäßig verteilt wird und in dem Faserbasismaterial gleichmäßig verteilt bleibt.
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform hat eine niedrige Viskosität, wenn sie in das Basismaterial imprägniert wird, verdickt sich aber mit der Zeit mäßig. Die Verdickungsgeschwindigkeit wird so gesteuert, dass die Viskosität hoch genug ist, um eine gleichmäßige Verteilung im Faserbasismaterial während der Rohrsanierung zu gewährleisten. Daher ist die Harzzusammensetzung für ein Auskleidungsmaterial geeignet.
[Ungesättigtes Polyesterharz (A)]
Das ungesättigte Polyesterharz (A) ist ein Reaktionsprodukt aus einem Diol (a1) und einer zweibasigen Säure (a2).
Unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Spätviskosität auf eine hohe Viskosität, die ausreicht, um eine gleichmäßige Verteilung in dem Faserbasismaterial beizubehalten, ist die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes (A) vorzugsweise 3 KOHmg/g oder höher, mehr bevorzugt 5 KOHmg/g oder höher und noch mehr bevorzugt 8 KOHmg/g oder höher. Unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Verdickung der Harzzusammensetzung beträgt die Säurezahl vorzugsweise 25 KOHmg/g oder weniger, mehr bevorzugt 20 KOHmg/g oder weniger, und noch mehr bevorzugt 16 KOHmg/g oder weniger.
Unter den Gesichtspunkten der Beschleunigung der Verdickung der Harzzusammensetzung und der Einstellung der Spätviskosität auf eine hohe Viskosität, die ausreicht, um eine gleichmäßige Verteilung in dem Faserbasismaterial beizubehalten, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des ungesättigten Polyesterharzes (A) vorzugsweise 5000 oder höher, noch bevorzugter 7000 oder höher und noch bevorzugter 9000 oder höher. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer Abnahme der Viskosität aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung und der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach dem Verdicken beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) vorzugsweise 20 000 oder weniger, mehr bevorzugt 17 000 oder weniger und noch mehr bevorzugt 15 000 oder weniger.
Unter den Gesichtspunkten der Beschleunigung der Verdickungsrate der Harzzusammensetzung und der Einstellung der Spätviskosität auf eine hohe Viskosität, die ausreicht, um eine gleichmäßige Verteilung im Faserbasismaterial beizubehalten, ist das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des ungesättigten Polyesterharzes (A) vorzugsweise 1000 oder größer, noch bevorzugter 1500 oder größer, und noch bevorzugter 2000 oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer Abnahme der Viskosität der Harzzusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption und der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach der Verdickung beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise 7000 oder weniger, noch bevorzugter 5000 oder weniger und noch bevorzugter 4000 oder weniger.
Das Verhältnis Mw/Mn zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn des ungesättigten Polyesterharzes (A) ist nicht besonders begrenzt. Unter den Gesichtspunkten der Beschleunigung der Verdickungsgeschwindigkeit und der Einstellung der Spätviskosität auf eine ausreichend hohe Viskosität, um eine gleichmäßige Verteilung im Faserbasismaterial zu erhalten, beträgt Mw/Mn vorzugsweise 15 oder weniger, noch bevorzugter 10 oder weniger und noch bevorzugter 5 oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist das Mw/Mn vorzugsweise 1 oder größer, mehr bevorzugt 1,5 oder größer und noch mehr bevorzugt 2 oder größer.
Das Gehaltsverhältnis (Molverhältnis) zwischen der Struktureinheit, die sich von dem Diol (a1) ableitet, und der Struktureinheit, die sich von der zweibasigen Säure (a2) ableitet, in dem ungesättigten Polyesterharz (A) beträgt vorzugsweise 40:60 bis 60:40, noch bevorzugter 45:55 bis 55:45 und noch bevorzugter 50:50 unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Verdickungsrate durch Anwendung der Dehydratations-Kondensations-Polymerisation zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit einem Zielmolekulargewicht.
Der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz (A) in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Masseteile, noch bevorzugter 30 bis 70 Masseteile und noch bevorzugter 40 bis 65 Masseteile, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe.
Wenn der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz (A) 20 Masseteile oder mehr beträgt, ist es einfach, die Verdickungsrate der Harzzusammensetzung zu kontrollieren. Wenn der Gehalt an Vinylesterharz (A) 80 Masseteile oder weniger beträgt, erleichtert die Verwendung des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe die Unterdrückung eines Anstiegs der Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung.
Der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz (A) in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Masseteile, noch bevorzugter 30 bis 70 Masseteile und noch bevorzugter 40 bis 65 Masseteile, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile der Harzzusammensetzung.
Wenn der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz (A) 20 Masseteile oder mehr beträgt, ist es einfach, die Verdickungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung zu kontrollieren. Wenn der Gehalt des Vinylesterharzes (A) 80 Masseteile oder weniger beträgt, erleichtert die Verwendung des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe die Unterdrückung eines Anstiegs der Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung.
<Diol (a1)>
Das Diol (a1) ist eine Verbindung mit zwei Hydroxygruppen pro Molekül. Das Diol (a1) enthält 43-85 Mol-% Alkandiol (a1-1) mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500.
Das Diol (a1) kann neben dem Alkandiol (a1-1) ein Alkandiol (a1-2), das sich von dem Alkandiol (a1-1) unterscheidet, und andere Diole enthalten, die sich von dem Alkandiol (a1-1) und dem Alkandiol (a1-2) unterscheiden.
<Alkandiol (a1-1)>
Das Alkandiol (a1-1) ist ein Alkandiol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 und ist eine Verbindung, in der die an zwei Kohlenstoffatome eines Kohlenwasserstoffs gebundenen Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxygruppe ersetzt sind. Eine Art des Alkandiols (a1-1) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Das Alkandiol (a1-1) ist frei von anderen polaren Gruppen als Hydroxygruppen oder Atomen mit hoher Elektronegativität im Molekül und hat daher eine geringere Wechselwirkung mit Wassermolekülen als z.B. Polyoxyalkylenpolyole mit Etherbindungen. Wenn die Harzzusammensetzung ein ungesättigtes Polyesterharz (A) enthält, das ein Reaktionsprodukt eines Alkandiols (a1-1) und einer zweibasigen Säure (a2) ist, wird daher die Feuchtigkeitsaufnahme der Harzzusammensetzung verringert und eine Änderung der Viskosität nach dem Verdicken der Harzzusammensetzung unterdrückt, was zu einer ausgezeichneten Viskositätsstabilität führt.
Wenn das Alkandiol (a1-1) ein Molekulargewicht von 90 oder mehr hat, wird die Feuchtigkeitsaufnahme der Harzzusammensetzung verringert. Ein Molekulargewicht von 500 oder weniger führt zu einer einfachen Herstellung und günstigen Produktivität. Unter den Gesichtspunkten der Verringerung der Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung, der Unterdrückung einer Änderung der Viskosität nach der Verdickung der Harzzusammensetzung und der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität ist das Molekulargewicht des Alkandiols (a1-1) vorzugsweise 95 oder größer, noch bevorzugter 100 oder größer und noch bevorzugter 103 oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Herstellung und der Produktionskosten beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 400 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder weniger, und noch mehr bevorzugt 250 oder weniger.
Beispiele für das Alkandiol (a1-1) sind 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Nonandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Di(4-hydroxycyclohexyl)propan, oder hydriertes Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S.
Unter ihnen ist unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach der Verdickung ein C_4-8 Alkandiol vorzuziehen, und 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol oder hydriertes Bisphenol A ist noch vorzuziehen. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Produktionskosten ist 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol vorzuziehen.
Unter den Gesichtspunkten der weiteren Verringerung der Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung, der Unterdrückung einer Änderung der Viskosität nach dem Verdicken der Harzzusammensetzung und der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach dem Verdicken beträgt der Gehalt an Alkandiol (a1-1) in dem Diol (a1) 43 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 45 Mol-% oder mehr, und noch bevorzugter 48 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1). Darüber hinaus beträgt der Gehalt unter den Gesichtspunkten der Verhinderung der Ausfällung kristalliner Produkte, wie niedermolekularer Verbindungen und nicht umgesetzter Rohstoffe, während der Synthese des ungesättigten Polyesterharzes (A) und der Erhöhung der Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial 85 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 80 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 75 Mol-% oder weniger.
Unter den Gesichtspunkten der weiteren Verringerung der Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung, der Unterdrückung einer Änderung der Viskosität nach Verdickung der Harzzusammensetzung und der Erzielung einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach Verdickung der Gesamtgehalt des Alkandiols (a1-1) und des unten beschriebenen Alkandiols (a1-2) in dem Diol (a1) vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 80 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 90 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 100 Mol-% bezogen auf insgesamt 100 Mol-% des Diols (a1) beträgt.
(Alkandiol (a1-2))
Das Alkandiol (a1-2) ist ein Alkandiol, das sich von dem Alkandiol (a1-1) unterscheidet und frei von Alkandiolen mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 ist.
Das Molekulargewicht des Alkandiols (a1-2) beträgt vorzugsweise 60 oder mehr, bevorzugter 65 oder mehr und noch bevorzugter 70 oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Viskositätsstabilität nach Verdickung der Harzzusammensetzung. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Herstellung und der Produktionskosten beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 85 oder weniger, mehr bevorzugt 80 oder weniger und noch mehr bevorzugt 78 oder weniger. Beispiele für das Alkandiol (a1-2) sind Ethylenglykol oder Propylenglykol.
Unter ihnen ist Propylenglykol unter dem Gesichtspunkt der Viskositätsstabilität nach der Verdickung der Harzzusammensetzung vorzuziehen.
Um die Ausfällung von kristallinen Produkten, wie niedermolekularen Verbindungen und nicht umgesetzten Rohstoffen, während der Synthese von ungesättigtem Polyesterharz (A) zu verhindern und die Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial weiter zu erhöhen, beträgt der Gehalt an Alkandiol (a1-2) in dem Diol (a1) 15 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 25 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1). Um die Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung weiter zu verringern, eine Änderung der Viskosität nach dem Verdicken der Harzzusammensetzung zu unterdrücken und eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Viskositätsstabilität nach dem Verdicken zu erhalten, beträgt der Gehalt 57 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 55 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 52 Mol-% oder weniger.
(Andere Diole)
Die anderen Diole sind andere Diole als das Alkandiol (a1-1) und das Alkandiol (a1-2).
Das Molekulargewicht der anderen Diole ist vorzugsweise 70 oder größer, mehr bevorzugt 85 oder größer, noch mehr bevorzugt 100 oder größer unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten und der günstigen Zähigkeit des gehärteten Produkts, und unter dem Gesichtspunkt der einfachen Herstellung und der Produktionskosten ist das Molekulargewicht vorzugsweise 500 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder weniger, und noch bevorzugter 150 oder weniger.
Beispiele für andere Diole sind Polyoxyalkylenpolyole wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
Unter ihnen ist Diethylenglykol oder Dipropylenglykol unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten und der günstigen Zähigkeit des ausgehärteten Produkts vorzuziehen.
<Zweibasige Säure (a2)>
Die zweibasige Säure (a2) umfasst eine zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe.
Eine Art der zweibasigen Säure (a2) kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden.
(Zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe)
Die zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ist eine Verbindung mit zwei Carboxygruppen und einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül, und ihr Molekulargewicht und ihre Molekularstruktur sind nicht besonders begrenzt. Eine Art der zweibasigen Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit der gehärteten Harzzusammensetzung beträgt der Gehalt an zweibasiger Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in der zweibasigen Säure (a2), bezogen auf 100 Mol% der zweibasigen Säure (a2), vorzugsweise 20 Mol% oder mehr, noch bevorzugter 30 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 40 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 45 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 75 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 70 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 65 Mol-% oder weniger.
Beispiele für zweibasige Säuren (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Chlormaleinsäure. Unter ihnen ist Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten bevorzugt, und Maleinsäureanhydrid ist noch bevorzugter.
(Zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe)
Die zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe ist eine Verbindung mit zwei Carboxygruppen und keinen ethylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül, und ihr Molekulargewicht und ihre Molekularstruktur sind nicht besonders begrenzt. Eine Art der zweibasigen Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit der gehärteten Harzzusammensetzung beträgt der Gehalt an zweibasiger Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe in der zweibasigen Säure (a2), bezogen auf 100 Mol-% der zweibasigen Säure (a2), vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 25 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 30 Mol-% oder mehr, und noch bevorzugter 35 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 80 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 70 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 60 Mol-% oder weniger, und noch bevorzugter 55 Mol-% oder weniger.
Beispiele für zweibasige Säuren (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure (1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure), Naphthalindicarbonsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Chlorendicarbonsäure (HET-Säure), Tetrabromophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Chlorendisäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Dimethylorthophthalat, Dimethylisophthalat oder Dimethylterephthalat. Unter diesen ist Isophthalsäure oder Terephthalsäure unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten vorzuziehen.
In dieser Ausführungsform enthält die zweibasige Säure (a2) vorzugsweise 20 bis 80 Mol- % zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und 20 bis 80 Mol-% zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe.
[Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe]
Das Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe ist nicht besonders begrenzt, solange das Monomer eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Bevorzugt wird ein Monomer, das z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe enthält. Noch bevorzugter ist ein Monomer, das eine Vinylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe enthält. Eine Art des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Mit zunehmendem Gehalt an Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe wird ein Anstieg der Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung tendenziell unterdrückt und ein Anstieg der Verdickungsgeschwindigkeit und/oder der erreichten Viskosität nach der Verdickung tendenziell unterdrückt. Darüber hinaus sollte dies zu einer Erhöhung beispielsweise der Härte, der mechanischen Festigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Wasserbeständigkeit der gehärteten Harzzusammensetzung führen.
Beispiele für das Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe mit einer (Meth)acryloylgruppe sind (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylat. Das (Meth)acrylat kann monofunktionell oder multifunktionell sein.
Beispiele für monofunktionelles (Meth)acrylat sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Ethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Allyl(meth)acrylat.
Beispiele für das multifunktionelle (Meth)acrylat sind Ethylenglykol-Di(meth)acrylat, 1,2-Propylenglykol-Di(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykol-Di(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykol-Di(meth)acrylat, Neopentylglykol-Di(meth)acrylat, ein Alkandiol-Di(meth)acrylat (z. B., 1,6-Hexandiol-Di(meth)acrylat), Diethylenglykol-Di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-Di(meth)acrylat, Triethylenglykol-Di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-Di(meth)acrylat, Polyoxyalkylenglykol-Di(meth)acrylat (z. B., Polytetramethylenglykol-di(meth)acrylat), oder Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-Tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritol-Hexa(meth)acrylat, Pentaerythritol-Diacrylat-Monostearat, 1,3-Bis((meth)acryloyloxy)-2-hydroxypropan, ethoxyliertes Bisphenol-A-Di(meth)acrylat oder Tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurat.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Monomere (B) mit einer (Meth)acryloylgruppe außer (Meth)acrylat sind Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Neben solchen mit einer (Meth)acryloylgruppe sind Beispiele für solche mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eine Styrolverbindung (z. B., Styrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, t-Butylstyrol, Vinylbenzylbutylether, Vinylbenzylhexylether, Divinylbenzylether), Vinylacetat, Diallylfumarat, Diallylphthalat oder Triallylisocyanurat.
Unter ihnen ist das bevorzugte Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Styrolverbindung oder ein (Meth)acrylat unter den Gesichtspunkten der Kontrolle der Verdickungsrate der Harzzusammensetzung, der Härtbarkeit, der Produktionskosten und der mechanischen Festigkeit, der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und anderer Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzung. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat. Noch bevorzugter ist Styrol.
Der Gehalt an Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 Teile oder mehr, bevorzugter 30 Teile oder mehr und noch bevorzugter 35 Teile oder mehr und vorzugsweise 80 Masseteile oder weniger, bevorzugter 70 Masseteile oder weniger und noch bevorzugter 60 Masseteile oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe.
Wenn der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen enthaltenden Monomeren (B) 20 Teile oder mehr beträgt, kann die Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung leicht verringert werden und die Verarbeitbarkeit ist günstig. Wenn der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen enthaltenden Monomeren (B) 80 Masseteile oder weniger beträgt, hat die Harzzusammensetzung eine bessere Verdickungsleistung.
Der Gehalt an Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 Teile oder mehr, noch bevorzugter 30 Teile oder mehr und noch bevorzugter 35 Teile oder mehr und vorzugsweise 80 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 70 Masseteile oder weniger und noch bevorzugter 60 Masseteile oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile der Harzzusammensetzung.
Wenn der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen enthaltenden Monomeren (B) 20 Teile oder mehr beträgt, kann die Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung leicht verringert werden und die Verarbeitbarkeit ist günstig. Wenn der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen enthaltenden Monomeren (B) 80 Masseteile oder weniger beträgt, hat die Harzzusammensetzung eine bessere Verdickungsleistung.
[Verbindung (C)]
Die Verbindung (C) ist mindestens eine aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Elemente der Gruppe 2 ausgewählte Verbindung. Eine Art kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden. Die Verbindung (C) interagiert mit Carboxy- und/oder Hydroxygruppen des ungesättigten Polyesterharzes (A) und bewirkt so eine Verdickung der Harzzusammensetzung im Laufe der Zeit.
Beispiele für Oxide der Elemente der Gruppe 2 sind Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Bariumoxid.
Beispiele für die Hydroxide der Elemente der Gruppe 2 sind Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid. Unter ihnen ist die Verbindung (C) unter den Gesichtspunkten beispielsweise der Verdickungswirkung, der Vielseitigkeit und der Kosten eine oder mehrere Arten, die vorzugsweise aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid ausgewählt sind.
Unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Spätviskosität der Harzzusammensetzung auf eine ausreichend hohe Viskosität, um eine gleichmäßige Verteilung im Faserbasismaterial zu erhalten, beträgt der Gehalt an Verbindung (C) in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,01 Teile oder mehr, bevorzugter 0,05 Teile oder mehr und noch bevorzugter 0,1 Teile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer übermäßigen Verdickung der Harzzusammensetzung und der weiteren Steuerung der Verdickungsrate beträgt der Gehalt vorzugsweise 6 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 5 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 4 Masseteile oder weniger und noch bevorzugter 3 Masseteile oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Spätviskosität der Harzzusammensetzung auf eine hohe Viskosität, die ausreicht, um eine gleichmäßige Verteilung im Faserbasismaterial beizubehalten, beträgt der Gehalt an Verbindung (C) in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,01 Teile oder mehr, mehr bevorzugt 0,05 Teile oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,1 Teile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile der Harzzusammensetzung. Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung einer übermäßigen Verdickung der Harzzusammensetzung und der weiteren Kontrolle der Verdickungsrate beträgt der Gehalt vorzugsweise 6 Masseteile oder weniger, mehr bevorzugt 5 Masseteile oder weniger, mehr bevorzugt 4 Masseteile oder weniger und noch mehr bevorzugt 3 Masseteile oder weniger.
[Verbindung (D)]
Die Verbindung (D) ist mindestens eine, die unter Wasser und einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung ausgewählt ist. Dann beträgt der Gehalt der Verbindung (D) unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung (innerhalb einer Stunde nach der Herstellung) 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E). Die Verbindung (D) wird verwendet, um die Verdickungsrate als Reaktion auf eine Änderung der Verdickungsrate im Laufe der Zeit zu steuern.
Beispiele für hydroxygruppenhaltige Verbindungen sind Alkohole mit einem Siedepunkt von 50 °C oder höher, wie Benzylalkohol, Stearylalkohol oder Isostearylalkohol. Weitere Beispiele sind Hydroxycarbonsäure (z. B. Milchsäure), Glycerin, ein Polyol oder ein hydroxygruppenhaltiges (Meth)acrylat. Eine Art von ihnen kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind, z. B. im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Herstellungskosten, Wasser und/oder Alkohol zu bevorzugen, wobei Wasser noch bevorzugter ist.
Der Gehalt an Verbindung (D) in der Harzzusammensetzung zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,15 Masse- % oder mehr und noch bevorzugter 0,2 Masse-% oder mehr und vorzugsweise 0,7 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 0,4 Masse-% oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E).
Wenn der Gehalt an Verbindung (D) 0,1 Masseprozent oder mehr beträgt, ist es einfacher, die Verdickungsrate der Harzzusammensetzung zu kontrollieren und eine übermäßige Verdickung zu verhindern. Wenn der Gehalt an Verbindung (D) 1 Masseprozent oder weniger beträgt, hat die ausgehärtete Harzzusammensetzung bessere physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Der Gehalt an Verbindung (D) in der Harzzusammensetzung zu einem Zeitpunkt unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,15 Masse- % oder mehr und noch bevorzugter 0,2 Masse-% oder mehr und vorzugsweise 0,7 Masse-% oder weniger und noch bevorzugter 0,4 Masse-% oder weniger, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% der Harzzusammensetzung.
Wenn der Gehalt an Verbindung (D) 0,1 Masseprozent oder mehr beträgt, ist es einfacher, die Verdickungsrate der Harzzusammensetzung zu kontrollieren und eine übermäßige Verdickung zu verhindern. Wenn der Gehalt an Verbindung (D) 1 Masseprozent oder weniger beträgt, hat die gehärtete Harzzusammensetzung bessere physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.
[Dicarbonsäure (E)]
Die Dicarbonsäure (E) ist eine Verbindung mit zwei Carboxygruppen in einem Molekül.
Die Dicarbonsäure (E) hat ein geringeres Molekulargewicht als das Molekül des ungesättigten Polyesters. Hier interagiert die Verbindung (C) mit Carboxy- und/oder Hydroxygruppen des ungesättigten Polyesterharzes (A). Bevor die Harzzusammensetzung mit der Zeit eindickt, kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen der Dicarbonsäure (E) und der Verbindung (C). Dadurch kann ein Anstieg der Anfangsviskosität (innerhalb von 5 Stunden nach Herstellung der Harzzusammensetzung) unterdrückt werden.
Darüber hinaus interagiert die Dicarbonsäure (E) mit der Verbindung (C) unter Bildung von Wasser. Das erzeugte Wasser fördert die Verdickung der Harzzusammensetzung während der ersten 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung, so dass die Harzzusammensetzung schnell die Zielviskosität erreicht. Darüber hinaus kann die Aufnahme der Dicarbonsäure (E) in die Harzzusammensetzung ein niedrigeres scheinbares Molekulargewicht bewirken, das durch die Wechselwirkung von ungesättigtem Polyesterharz (A), Dicarbonsäure (E) und Verbindung (C) gebildet wird, wodurch verhindert wird, dass die erreichte Viskosität der Harzzusammensetzung zu hoch wird.
Eine Art der Dicarbonsäure (E) kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon in Kombination verwendet werden.
Das Molekulargewicht und die Struktur der Dicarbonsäure (E) sind nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt, eine moderate Wechselwirkung zwischen dem ungesättigten Polyesterharz (A) und der Verbindung (C) zu bewirken, ist das Molekulargewicht vorzugsweise 90 oder höher, und unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Verdickungsleistung ist das Molekulargewicht vorzugsweise 500 oder weniger, noch bevorzugter 400 oder weniger und noch bevorzugter 300 oder weniger. Wenn das Molekulargewicht der Dicarbonsäure (E) 90 oder höher ist, wird eine Abnahme der erreichten Viskosität aufgrund des Einschlusses der niedermolekularen Verbindung unterdrückt, und die kinetischen Eigenschaften des Moleküls sind nicht zu hoch. Dies kann eine schnelle Wechselwirkung mit der Verbindung (C) bewirken, um den sofortigen Verbrauch zu unterdrücken und so einen Anstieg der Anfangsviskosität zu verhindern. Wenn das Molekulargewicht der Dicarbonsäure (E) 500 oder weniger beträgt, sind die kinetischen Eigenschaften des Moleküls deutlich größer als die des ungesättigten Polyesterharzes (A). Dadurch kann eine übermäßige Verdickung der Harzzusammensetzung innerhalb von 5 Stunden nach der Herstellung verhindert werden. Dadurch kann auch verhindert werden, dass die Viskosität der Harzzusammensetzung ein übermäßig hohes Niveau erreicht.
Beispiele für Dicarbonsäuren (E) sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 3-Dodecenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Produkt ist HARIDIMER 250 (Harima Chemicals Group, Inc.). Die Verdickungsgeschwindigkeit sollte kontrolliert werden, und eine übermäßige Verdickung der Harzzusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung (innerhalb von 5 Stunden nach der Herstellung) sollte unterdrückt werden, um zu verhindern, dass die Viskosität der Harzzusammensetzung ein übermäßig hohes Niveau erreicht. Unter diesen Gesichtspunkten ist Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 3-Dodecenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder HARIDIMER 250 bevorzugt, und noch bevorzugter ist 3-Dodecenylbernsteinsäure oder HARIDIMER 250.
Unter dem Gesichtspunkt, dass eine übermäßige Verdickung der Harzzusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung (innerhalb von 5 Stunden nach der Herstellung) weiter unterdrückt werden kann und die Viskosität der Harzzusammensetzung weiter daran gehindert wird, ein übermäßig hohes Niveau zu erreichen, beträgt der Gehalt an Dicarbonsäure (E) in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,01 Teile oder mehr, noch bevorzugter 0,05 Teile oder mehr und noch bevorzugter 0,1 Teile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile der Harzzusammensetzung. Darüber hinaus steigt die Feuchtigkeitsaufnahme der Harzzusammensetzung mit zunehmendem Gehalt an Dicarbonsäure (E) in der Harzzusammensetzung. Daher sollte die Feuchtigkeitsabsorption der Harzzusammensetzung unterdrückt werden. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Gehalt vorzugsweise 5 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 3,5 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 2 Masseteile oder weniger und noch bevorzugter 1 Masseteil oder weniger.
[Photopolymerisationsinitiator (F)]
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform kann außerdem einen Photopolymerisationsinitiator (F) enthalten.
Der verwendete Photopolymerisationsinitiator (F) kann ein bekannter Photopolymerisationsinitiator sein, z. B. vom Typ der intramolekularen Spaltung. Je nach Wellenlänge des Bestrahlungslichts der Lichtquelle, die zur Aushärtung der Harzzusammensetzung verwendet wird, können gegebenenfalls ein, zwei oder mehrere Typen ausgewählt werden.
Die Harzzusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator (F) enthält, wird mit einer Lichtquelle mit einer Emissionswellenlänge bestrahlt, die der Absorptionswellenlänge des Photopolymerisationsinitiators (F) entspricht. Dadurch entsteht ein gehärtetes Material durch Copolymerisation des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe.
Der Photopolymerisationsinitiator ist nicht besonders begrenzt, solange bei der Photostrahlung Radikale erzeugt werden, und Beispiele umfassen: Benzoin und seine Alkylether (z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether); Acetophenone (z. B., Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)acetophenon); α-Hydroxyalkylphenone (z. B., 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on); Anthrachinone (z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon); Thioxanthone (z. B., 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon); Ketale (z. B. Acetophenonimethylketal, Benzyldimethylketal); Benzophenone (z. B., Benzophenon, 4-(1-t-Butyldioxy-1-methylethyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenon); Morpholine (z. B., 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on); Acylphosphinoxide (z. B. Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid); oder Xanthone.
Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität ist es vorzuziehen, als Photopolymerisationsinitiator einen Photopolymerisationsinitiator vom intramolekularen Spaltungstyp zu verwenden, der keinen Wasserstoffdonator benötigt. Da Licht mit einer Wellenlänge von 315 bis 460 nm absorbiert wird, um reaktive Spezies zu erzeugen, werden außerdem bevorzugt 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder 1-Hydroxycyclohexylphenylketon verwendet, die durch Licht in diesem Wellenlängenbereich effizient reaktive Spezies erzeugen.
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit des gehärteten Materials ist der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators (F) nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,001 Teile oder mehr, mehr bevorzugt 0,01 Teile oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,1 Teile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten beträgt der Gehalt vorzugsweise 15 Masseteile oder weniger, noch bevorzugter 5 Masseteile oder weniger und noch bevorzugter 1,0 Masseteile oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit des gehärteten Materials ist der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators (F) nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,001 Teile oder mehr, noch bevorzugter 0,01 Teile oder mehr und noch bevorzugter 0,1 Teile oder mehr, bezogen auf insgesamt 100 Masseteile der Harzzusammensetzung. Unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten beträgt der Gehalt vorzugsweise 15 Masseteile oder weniger, mehr bevorzugt 5 Masseteile oder weniger und noch mehr bevorzugt 1,0 Masseteile oder weniger.
[Zusätzliche Komponenten]
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform kann als zusätzliche Komponente(n) mit einem oder mehreren Additiven wie einem anderen Harz, einem Polymerisationsinhibitor, einem Thixotropiermittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Katalysator, einem Verdickungshilfsmittel, einem Härtungsverzögerer, einem Tensid, einem Grenzflächenmodifikator ein Netz- und Dispergiermittel, ein Entschäumer, ein Verlaufsmittel, ein Haftvermittler, ein Lichtstabilisator, Wachs, ein Flammschutzmittel, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein internes Formtrennmittel, ein Mittel mit geringer Einschnürung, ein Toner, ein viskositätsverringerndes Mittel, ein Trennungsinhibitor und/oder ein Kompatibilitätsbeschleuniger. Der Gehalt des Zusatzstoffes ist nicht besonders begrenzt, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
[Viskosität der Harzzusammensetzung]
Unter dem Gesichtspunkt, ein Verbundmaterial zu erhalten, bei dem die Harzzusammensetzung gleichmäßig in das Faserbasismaterial imprägniert ist, so dass die Harzzusammensetzung leicht in dem Faserbasismaterial verbleibt, ist die Anfangsviskosität bei 25 °C der Harzzusammensetzung (die Viskosität innerhalb von 5 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung) vorzugsweise 0,1 Pa·s oder größer, noch bevorzugter 0,2 Pa·s oder größer, und noch bevorzugter 0,5 Pa·s oder größer. Unter dem Gesichtspunkt, eine schlechte Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial zu reduzieren und ein Verbundmaterial zu erhalten, in dem die Harzzusammensetzung gleichmäßig in das Faserbasismaterial imprägniert ist, beträgt die Anfangsviskosität vorzugsweise 30 Pa·s oder weniger, mehr bevorzugt 20 Pa·s oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 Pa·s oder weniger, noch bevorzugter 10 Pa·s oder weniger und besonders bevorzugt 5 Pa·s oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die Harzzusammensetzung gleichmäßig enthalten ist, ohne ungleichmäßig im Verbundmaterial verteilt zu sein, und dass sie eine mäßige Haftfähigkeit aufweist, um ein Abtropfen der Harzzusammensetzung und einen Formkollaps des Verbundmaterials während des Prozesses der Verarbeitung des Verbundmaterials in eine zylindrische Form zu verhindern, wie unten beschrieben, die Zwischenviskosität bei 25 °C der Harzzusammensetzung (innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung) vorzugsweise 40 Pa·s oder mehr, noch bevorzugter 50 Pa·s oder mehr, noch bevorzugter 60 Pa·s oder mehr und noch bevorzugter 70 Pa·s oder mehr beträgt. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verarbeitung des Verbundmaterials in eine zylindrische Form beträgt die Zwischenviskosität vorzugsweise 1200 Pa·s oder weniger, noch bevorzugter 1100 Pa·s oder weniger, noch bevorzugter 1000 Pa·s oder weniger und noch bevorzugter 500 Pa·s oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt der Renovierung eines Rohres, während die Harzzusammensetzung gleichmäßig in das Faserbasismaterial imprägniert ist und dem Rohr während der Rohrrenovierung eine ausreichende Festigkeit verleiht, ist die Spätviskosität bei 25 °C der Harzzusammensetzung (die Viskosität innerhalb von 1 bis 5 Wochen nach der Herstellung der Harzzusammensetzung) vorzugsweise 300 Pa·s oder größer, noch bevorzugter 400 Pa·s oder größer, noch bevorzugter 450 Pa·s oder größer und noch bevorzugter 500 Pa·s oder größer. Unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Verarbeitbarkeit während der Rohrsanierung beträgt die Spätviskosität vorzugsweise 4000 Pa·s oder weniger, noch bevorzugter 3000 Pa·s oder weniger, noch bevorzugter 2500 Pa·s oder weniger und noch bevorzugter 2000 Pa·s oder weniger.
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform ermöglicht es, das Auskleidungsmaterial nach der Herstellung für eine gewisse Zeit zu lagern und dann ein Rohr zu renovieren, da die Spätviskosität nach der Verdickung sehr stabil ist. Dies ermöglicht es, das Auskleidungsmaterial auf Vorrat zu lagern und so eine stabile Versorgung mit dem Auskleidungsmaterial zu gewährleisten.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform ein ungesättigtes Polyesterharz (A), ein Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, eine Verbindung (C), eine Verbindung (D) und eine Dicarbonsäure (E) und kann gegebenenfalls zusätzlich zu diesen Komponenten weitere Komponenten enthalten. Unter dem Gesichtspunkt der vorteilhaften Ausnutzung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung

vorzugsweise 20 bis 80 Masseteile, noch bevorzugter 30 bis 70 Masseteile und noch bevorzugter 40 bis 65 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A),
vorzugsweise 20 bis 80 Masseteile, noch bevorzugter 30 bis 70 Masseteile und noch bevorzugter 35 bis 60 Masseteile des Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe,
vorzugsweise 0,01 bis 6 Masseteile, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Masseteile und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 4 Masseteile der Verbindung (C), und
vorzugsweise 0,01 bis 5 Masseteile, noch bevorzugter 0,05 bis 4 Masseteile und noch bevorzugter 0,1 bis 3,5 Masseteile der Dicarbonsäure (E),

[Verfahren zur Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz (A)]
Das ungesättigte Polyesterharz (A) in dieser Ausführungsform kann durch Dehydratations-Kondensationspolymerisation eines Diols (a1), einer zweibasigen Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einer zweibasigen Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe hergestellt werden.
Sie kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Diol (a1), eine zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe bei 150 bis 250 °C, vorzugsweise 170 bis 240 °C, besonders bevorzugt 180 bis 230 °C für 8 bis 15 Stunden umgesetzt werden.
In dieser Ausführungsform wird das Molverhältnis zwischen dem Diol (a1) und der zweibasigen Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe (Diol (a1) : zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe) unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit der gehärteten Harzzusammensetzung so umgesetzt, dass es zwischen 50:50 und 85:15, vorzugsweise zwischen 55:45 und 80:20 und noch bevorzugter zwischen 60:40 und 75:25 liegt.
Der Zeitpunkt des Mischens des Diols (a1), der zweibasigen Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und der zweibasigen Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe ist nicht besonders begrenzt, und es kann jede bekannte Methode verwendet werden.
[Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung]
Die Harzzusammensetzung dieser Ausführungsform kann durch Mischen eines ungesättigten Polyesterharzes (A), eines Monomers (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, einer Verbindung (C), einer Verbindung (D) und einer Dicarbonsäure (E) hergestellt werden.
Zusätzlich zu dem ungesättigten Polyesterharz (A), dem Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, der Verbindung (C), der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E) können eine oder mehrere optionale Komponenten wie ein Photopolymerisationsinitiator (D) und die anderen Komponenten gemischt werden, um die Harzzusammensetzung herzustellen.
Die Reihenfolge des Mischens ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise wird die Harzzusammensetzung durch Mischen und Lösen des Vinylesterharzes (A) in dem Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe und anschließende Zugabe und Mischen der Verbindung (C), der Verbindung (D), der Dicarbonsäure (E) und der oben genannten optionalen Komponente(n) erhalten. Im Hinblick auf eine einfache Kontrolle der Verdickungsgeschwindigkeit sollte die Verbindung (C) zuletzt zugegeben werden.
Das Mischen ist nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt und kann beispielsweise mit einem Dispergierer, einem Planetenmischer oder einem Kneter durchgeführt werden. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise bei 10 bis 40 °C, noch bevorzugter bei 15 bis 30 °C und noch bevorzugter bei 20 bis 30 °C, z. B. im Hinblick auf die Leichtigkeit des Mischens.
[Verbundmaterial]
Das Verbundmaterial dieser Ausführungsform enthält die oben beschriebene Harzzusammensetzung und ein Faserbasismaterial.
Das Verbundmaterial wird vorzugsweise durch Imprägnieren eines Faserbasismaterials mit der Harzzusammensetzung und anschließendes Lagern (Ruhen) des Materials für eine bestimmte Zeitspanne zur Erhöhung der Viskosität hergestellt. Ein solches Verbundmaterial weist eine gute Morphologieerhaltung auf, was zu einem ausgehärteten (geformten) Produkt mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit führt.
[Faserbasismaterial]
Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit sind Beispiele für Fasermaterialien organische Fasern wie Amid-, Aramid-, Vinylon-, Polyester- und Phenolfasern, so genannte Verstärkungsfasern wie Kohlenstofffasern, Glasfasern, Metallfasern und Keramikfasern sowie deren Verbundfasern. Unter ihnen werden Aramidfasern, Kohlenstofffasern oder Glasfasern bevorzugt, wobei Glasfasern im Hinblick auf Festigkeit, Härte, Verfügbarkeit und Preis bevorzugt werden. Insbesondere wenn die Harzzusammensetzung, mit der das Fasermaterial imprägniert ist, photohärtbar ist, werden Polyesterfasern oder Glasfasern mit Lichtdurchlässigkeitseigenschaften bevorzugt.
Eine Art des Fasermaterials kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon kombiniert werden.
Bei Glasfasern beispielsweise beträgt der üblicherweise verwendete Filamentdurchmesser vorzugsweise 1 bis 15 µm und noch bevorzugter 3 bis 10 µm.
Beispiele für die Form des Fasergrundmaterials sind Lagen, geschnittene Stränge, Schnitzel oder gefräste Fasern. Die Bahn wird z. B. durch Zusammenziehen mehrerer Verstärkungsfasern in einer Richtung gebildet oder ist ein bidirektionales Gewebe (z. B. Leinwandbindung, Köperbindung), ein mehrachsiges Gewebe, ein kräuselfreies Gewebe, ein Vliesstoff, eine Matte, ein Gestrick, ein Geflecht oder Papier, das durch Papierherstellung aus Verstärkungsfasern hergestellt wird. Eine Art des Faserbasismaterials (F) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden. Das Faserträgermaterial (F) kann eine einzelne Schicht oder ein mehrschichtiges Laminat sein.
Im Hinblick auf die Imprägnierung der Harzzusammensetzung beträgt die Dicke des Faserträgermaterials im Falle einer einzelnen Schicht vorzugsweise 0,01 bis 5 mm, und im Falle eines mehrschichtigen Laminats beträgt die Gesamtdicke vorzugsweise 1 bis 20 mm und noch bevorzugter 1 bis 15 mm. Diese Faserbasismaterialien können bekannte Schlichtemittel in bekannten Mengen enthalten.
Die für einen ausgehärteten Verbundwerkstoff (faserverstärkter Kunststoff: FVK) erforderliche mechanische Festigkeit variiert je nach Verwendungszweck. Bei einem Verbundwerkstoff auf Glasfaserbasis beispielsweise liegt die Biegefestigkeit von GFK im Allgemeinen vorzugsweise zwischen 100 und 1000 MPa und noch bevorzugter zwischen 150 und 800 MPa. Der Biegemodul des GFK liegt vorzugsweise bei 5 bis 40 GPa, noch bevorzugter bei 7 bis 35 GPa und noch bevorzugter bei 8 bis 30 GPa.
Die Werte der Biegefestigkeit und des Biegemoduls sind Werte, die gemäß JIS K7171:2016 gemessen wurden.
Der Gehalt der Harzzusammensetzung im Verbundwerkstoff ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise bei 20 bis 80 Masse-%, noch bevorzugter bei 30 bis 70 Masse- % und noch bevorzugter bei 40 bis 60 Masse-% unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit. Beträgt der Anteil der Harzzusammensetzung 20 Masse-% oder mehr, so kann dem später beschriebenen Auskleidungsmaterial eine mäßige Flexibilität verliehen werden. Beträgt der Anteil der Harzzusammensetzung 80 Masse-% oder weniger, so kann dem Verbundwerkstoff mit der ausgehärteten Harzzusammensetzung eine ausreichende Festigkeit verliehen werden.
Der Gehalt des Faserbasismaterials im Verbundwerkstoff beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Masse-%, noch bevorzugter 15 bis 75 Masse-% und noch bevorzugter 25 bis 75 Masse-%. Wenn der Anteil des Faserbasismaterials 5 Masse-% oder mehr beträgt, kann dem Verbundwerkstoff einschließlich der ausgehärteten Harzzusammensetzung eine ausreichende Festigkeit verliehen werden. Beträgt der Anteil des Faserbasismaterials 80 Masse-% oder weniger, kann dem später beschriebenen Auskleidungsmaterial eine moderate Flexibilität verliehen werden.
[Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen]
Das Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen kann je nach Zweck ausgewählt werden und ist nicht besonders begrenzt.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen umfassen ein Verfahren, das darin besteht, ein Faserbasismaterial mit einer Harzzusammensetzung zu imprägnieren und das Material bei einer bestimmten Temperatur ruhen zu lassen, bis die Harzzusammensetzung eine Zielviskosität erreicht, so dass die Harzzusammensetzung verdickt wird. Beispiele für das Lagerungsverfahren umfassen ein Verfahren zum Falten eines blattförmigen Verbundmaterials zu einem Balg oder ein Verfahren zum Aufrollen des blattförmigen Verbundmaterials zur Lagerung.
Bei der Imprägnierung des Faserträgermaterials mit der Harzzusammensetzung kann die Harzzusammensetzung in ein Faserträgermaterial imprägniert werden, auf dessen Oberflächen eine Innenfolie und eine Außenfolie (siehe unten) laminiert sind. Es ist auch möglich, ein Faserbasismaterial zu verwenden, auf dessen Oberfläche weder eine innere noch eine Außenfolie laminiert ist.
Es ist zu beachten, dass im Falle der Verwendung des Faserbasismaterials mit Innenfolien und Außenfolien, die auf seine Oberflächen laminiert sind, die Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial durch mindestens eine der Innenfolie oder Außenfolie imprägniert wird.
Das Verfahren zum Laminieren einer Innenfolie und einer Außenfolie ist nicht besonders begrenzt. Beispiele hierfür sind: ein Verfahren zum Auftragen, Aushärten und Laminieren einer Flüssigfolienzusammensetzung auf ein Faserträgermaterial; ein Verfahren zum Laminieren einer Folie auf ein Faserträgermaterial über eine Klebstoffschicht; oder ein Verfahren zum Laminieren einer Folie auf ein Faserträgermaterial. Die Innen- und Außenfolien können jeweils mit unterschiedlichen Verfahren oder mit demselben Verfahren laminiert werden.
Die Innenfolie und die Außenfolie werden jeweils unabhängig voneinander laminiert, bevor die Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial imprägniert wird, oder sie werden nach der Imprägnierung laminiert. Dieser Schritt kann sich an den unten beschriebenen Schritt 3 anschließen oder von ihm gefolgt werden.
Das Faserträgermaterial kann zylindrisch, blattförmig oder bandförmig sein.
Die Viskosität der Harzzusammensetzung bei 25 °C, wenn die Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial imprägniert wird, sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Pa·s liegen. Die Viskosität der Harzzusammensetzung im obigen Bereich erleichtert die Herstellung eines Verbundmaterials, bei dem die Harzzusammensetzung gleichmäßig in das Faserbasismaterial imprägniert ist, indem sie eine schlechte Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial reduziert. Unter den Gesichtspunkten einer weniger schlechten Imprägnierung und einer gleichmäßigeren Imprägnierung der Harzzusammensetzung beträgt die Viskosität der Harzzusammensetzung bei 25 °C, wenn die Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial imprägniert wird, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Pa·s, noch bevorzugter von 0,5 bis 15 Pa·s, noch bevorzugter von 0,5 bis 10 Pa·s und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Pa.s.
Unter den Gesichtspunkten einer weniger schlechten Imprägnierung und einer gleichmäßigen Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial beträgt die Zeit für die Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial vorzugsweise von 0,5 bis 24 Stunden, noch bevorzugter von 1 bis 10 Stunden und noch bevorzugter von 1,5 bis 5 Stunden.
Die Zeit von der Herstellung der Harzzusammensetzung, d. h. der Zubereitung der Harzzusammensetzung bis zum Abschluss der Imprägnierung der Harzzusammensetzung, beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, noch bevorzugter 2 bis 24 Stunden und noch bevorzugter 5 bis 10 Stunden.
[Auskleidungsmaterial]
Das Auskleidungsmaterial wird für die Reparatur eines Rohrs, beispielsweise eines bestehenden Rohrs, verwendet. Ein Rohr wird in der Weise repariert, dass das Auskleidungsmaterial entlang des Innenumfangs des Rohrs angebracht wird; das Auskleidungsmaterial wird unter Druck auf die Innenfläche des Rohrs geklebt und dann mit Licht wie UV- oder sichtbarem Licht bestrahlt; und die im Auskleidungsmaterial enthaltene Harzzusammensetzung wird ausgehärtet. Man beachte, dass der Begriff „Rohrsanierung“ hier als ein Verfahren bezeichnet wird, bei dem das Auskleidungsmaterial entlang des Innenumfangs des Rohrs angebracht wird; das Auskleidungsmaterial wird unter Druck auf die Innenfläche des Rohrs geklebt und dann beispielsweise mit UV- oder sichtbarem Licht bestrahlt; und die im Auskleidungsmaterial enthaltene Harzzusammensetzung wird ausgehärtet.
Das Auskleidungsmaterial ist in der Regel zylindrisch und besteht aus einem Verbundmaterial, bei dem die Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial imprägniert ist.
Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Rohrsanierung weist das Auskleidungsmaterial vorzugsweise eine Innenfolie auf der innersten Schicht der inneren Oberfläche, eine Außenfolie auf der äußersten Schicht der äußeren Oberfläche und ein Verbundmaterial zwischen der Innenfolie und der Außenfolie auf, oder es weist vorzugsweise eine Außenfolie auf der innersten Schicht der inneren Oberfläche, eine Innenfolie auf der äußersten Schicht der äußeren Oberfläche und ein Verbundmaterial zwischen der Innenfolie und der Außenfolie auf. Darüber hinaus wird das Auskleidungsmaterial mit einer Außenfolie auf der innersten Schicht der inneren Oberfläche, einer Innenfolie auf der äußersten Schicht der äußeren Oberfläche und einem Verbundmaterial zwischen der Innenfolie und der Außenfolie vorzugsweise in einem Inversionsverfahren verwendet, bei dem das Auskleidungsmaterial entlang der inneren Oberfläche des Rohrs gezogen wird, während es invertiert wird.
Das Auskleidungsmaterial kann wahlweise eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Darüber hinaus kann jede Schicht eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat sein.
Das Auskleidungsmaterial ist vorzugsweise zylindrisch und hat einen Durchmesser, der ungefähr dem Durchmesser der Innenfläche des Rohres entspricht. Dadurch wird die Festigkeit des reparierten Rohrs verbessert.
Der Innendurchmesser des Auskleidungsmaterials ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise zwischen 100 und 1500 mm, noch bevorzugter zwischen 130 und 1200 mm und noch bevorzugter zwischen 150 und 1000 mm.
Wenn der Innendurchmesser des Auskleidungsmaterials 100 mm oder mehr beträgt, ist die Photohärtung leicht durchzuführen, und wenn der Innendurchmesser des Auskleidungsmaterials 1500 mm oder weniger beträgt, ist die Verarbeitbarkeit bei der Rohrsanierung günstig.
[Innenfolie]
Als Innenfolie kann beispielsweise eine Harzfolie (z. B. eine Polyethylenfolie, eine Polypropylenfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie) verwendet werden. Die Innenfolie sollte für Licht durchlässig sein, das von einem Lichtbestrahlungsgerät während der Rohrsanierung eingestrahlt wird. Dies ermöglicht eine effiziente Aushärtung des Auskleidungsmaterials und eine ordnungsgemäße Rohrsanierung. Man beachte, dass sich die Innenfolie nach der Aushärtung des Auskleidungsmaterials ablösen kann.
Die Dicke der Innenfolie ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise von 50 bis 200 µm und noch bevorzugter von 80 bis 170 µm. Wenn die Dicke der Innenfolie 50 µm oder mehr beträgt, ist es möglich, dem Rohr eine ausreichende Festigkeit zu verleihen, ohne dass die Innenfolie während und/oder vor der Rohrsanierung Falten wirft oder beschädigt wird. Wenn die Dicke der Innenfolie 200 µm oder weniger beträgt, kann das Auskleidungsmaterial leicht hergestellt werden und die Verarbeitbarkeit während der Rohrsanierung ist günstig.
[Außenfolie]
Als Außenfolie kann wie bei der Innenfolie eine Harzfolie verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Außenfolie lichtabschirmend sein. Dadurch kann verhindert werden, dass die Harzzusammensetzung des Auskleidungsmaterials vor der Rohrsanierung durch Außenlicht aushärtet.
Darüber hinaus kann während der Rohrsanierung das Eindringen des Strahlungslichts in das Auskleidungsmaterial verhindert werden, und das Auskleidungsmaterial kann effizient photogehärtet werden. Beispiele für die lichtabschirmende Außenfolie sind Verbundfolien mit einer farbigen (z. B. gelben) Folienschicht zwischen zwei transparenten Polyethylenfolien.
Die Dicke der Außenfolie ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise von 5 bis 100 µm und noch bevorzugter von 10 bis 90 µm. Wenn die Dicke der Außenfolie 5 µm oder mehr beträgt, ist es möglich, Bruch und Faltenbildung der Außenfolie vor der Photostrahlung während der Rohrsanierung zu unterdrücken und dem Rohr nach der Rohrsanierung eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Wenn die Dicke der Außenfolie 100 µm oder weniger beträgt, kann das Auskleidungsmaterial leicht hergestellt werden und die Verarbeitbarkeit während der Rohrsanierung ist günstig.
[Verfahren zur Herstellung von Auskleidungsmaterial]
Als Verfahren zur Herstellung des Auskleidungsmaterials können die üblichen bekannten Produktionsverfahren verwendet werden.
Bei Verwendung eines Verbundmaterials, das durch Imprägnieren der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial erhalten wird, ohne dass eine Innenfolie oder Außenfolie auf die Oberfläche laminiert wird, ist es vorzuziehen, die folgenden Schritte I und II einzuschließen.
Bei Verwendung eines Verbundmaterials, das durch Imprägnieren der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial mit einer Innenfolie und einer Außenfolie, die auf die Oberflächen laminiert sind, erhalten wird, ist es bevorzugt, den folgenden Schritt vorzusehen.
(Schritt I)
In Schritt I werden eine Innenfolie und eine Außenfolie auf die Oberflächen des Fasergrundmaterials laminiert.
Das Verfahren zum Laminieren einer Innenfolie und einer Außenfolie ist nicht besonders begrenzt. Beispiele hierfür sind: ein Verfahren zum Aufbringen, Aushärten und Laminieren einer Flüssigfolienzusammensetzung auf ein Verbundmaterial; ein Verfahren zum Laminieren einer Folie auf ein Verbundmaterial über eine Klebstoffschicht; oder ein Verfahren zum Laminieren einer Folie auf ein Verbundmaterial. Die Innen- und Außenfolien können jeweils mit unterschiedlichen Verfahren oder mit demselben Verfahren laminiert werden.
Die Innen- und Außenfolien können vor oder nach dem unten beschriebenen Schritt II laminiert werden.
(Schritt II)
In Schritt II wird ein Verbundwerkstoff in eine zylindrische Form gebracht. Es ist zu beachten, dass Schritt II nicht erforderlich ist, wenn ein bereits zylindrisches Fasermaterial verwendet wird. Schritt II wird durchgeführt, wenn ein blatt- oder bandförmiges Fasermaterial verwendet wird.
In Schritt II wird das Verbundmaterial um einen Dorn gewickelt, dessen Durchmesser ungefähr dem Durchmesser der Innenfläche eines Rohres entspricht, und der Dorn wird mit der im Verbundmaterial enthaltenen Harzzusammensetzung zu einer zylindrischen Form verklebt.
Bei einem blattförmigen Verbundwerkstoff werden die beiden Längsseiten nach dem Aufwickeln um den Dorn etwa 1 bis 10 cm übereinandergelegt und dann mit der im Verbundwerkstoff enthaltenen Harzzusammensetzung verklebt. Im Falle eines bandförmigen Verbundmaterials wird das Verbundmaterial spiralförmig gewickelt, während es etwa 1 bis 10 cm überlagert wird, und die überlagerten Teile werden mit der im Verbundmaterial enthaltenen Harzzusammensetzung gebunden.
In Schritt II kann das mit der Harzzusammensetzung imprägnierte Basismaterial um einen Dorn gewickelt werden, wobei die Innenfolie im Voraus darauf gelegt wird. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, eine Innenfolie auf das Faserbasismaterial oder das Verbundmaterial zu laminieren. Dadurch lässt sich der Dorn nach dem Aufwickeln des Verbundmaterials leichter entfernen. Dies ist vorzuziehen.
Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist es vorzuziehen, eine Außenfolie nach der Verarbeitung in eine zylindrische Form zu laminieren.
In Schritt II werden die sich überlappenden Teile des Verbundmaterials durch die Harzzusammensetzung verklebt. Daher sollte die Viskosität der Harzzusammensetzung, die zu diesem Zeitpunkt im Verbundmaterial enthalten ist, eine mäßige Haftfähigkeit aufweisen, und die Viskosität beträgt vorzugsweise 40 bis 1200 Pa·s, noch bevorzugter 50 bis 1100 Pa·s, noch bevorzugter 60 bis 1000 Pa·s und noch bevorzugter 70 bis 500 Pa·s.
Wenn die Viskosität der im Verbundmaterial enthaltenen Harzzusammensetzung 40 Pa·s oder mehr beträgt, hat die Harzzusammensetzung eine mäßige Klebekraft und kann gleichmäßig im Verbundmaterial gehalten werden, ohne ungleichmäßig verteilt zu werden oder ohne dass Flüssigkeit abtropft. Wenn die Viskosität der Harzzusammensetzung 1200 Pa·s oder weniger beträgt, lässt sie sich leicht in eine zylindrische Form verarbeiten.
Der Schritt des Ruhens kann bei der Herstellung des Verbundmaterials und des Auskleidungsmaterials erfolgen.
In der Ruhephase wird die Harzzusammensetzung mäßig eingedickt, bis die Viskosität eine für jeden Schritt geeignete Viskosität erreicht.
Die Ruhetemperatur während des Ruheschrittes liegt vorzugsweise zwischen 10 und 40 °C, noch bevorzugter zwischen 15 und 30 °C und noch bevorzugter zwischen 20 und 30 °C. Die Ruhetemperatur kann gegebenenfalls angepasst werden, z. B. in Abhängigkeit von der Zielviskosität der Harzzusammensetzung und der Ruhezeit.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Ruhephase, die nach der Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial bis zur Durchführung der Rohrsanierung vorgesehen ist, vorzugsweise von 6 Stunden bis 3,5 Tage, noch bevorzugter von 12 Stunden bis 3 Tage und noch bevorzugter von 1 bis 2 Tage.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der unmittelbar nach der Imprägnierung der Harzzusammensetzung in das Faserbasismaterial vorgesehene Ruheschritt vorzugsweise 12 Stunden bis 3 Tage, noch bevorzugter 1 Tag bis 2,5 Tage und noch bevorzugter 1,5 Tage bis 2 Tage.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die nach der Herstellung des Auskleidungsmaterials vorgesehene Ruhephase bis zur Durchführung der Rohrsanierung vorzugsweise 6 Stunden bis 3,5 Tage, noch bevorzugter 12 Stunden bis 3 Tage und noch bevorzugter 1 bis 2 Tage.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Auskleidungsmaterial nach der Herstellung für einen bestimmten Zeitraum gelagert werden, und es kann ein gewisser Lagerbestand aufrechterhalten werden, um die Versorgung mit Auskleidungsmaterial während der Durchführung zu stabilisieren. Die Lagerzeit beträgt zu diesem Zeitpunkt beispielsweise 3 Monate und vorzugsweise 5 Wochen.
[Rohrsanierung]
Das Auskleidungsmaterial, das durch die Verwendung der Harzzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform erhalten wird, kann in geeigneter Weise für Rohrsanierungsanwendungen verwendet werden.
Beispielsweise wird ein Rohr so renoviert, dass das Auskleidungsmaterial entlang des Innenumfangs des Rohrs angebracht wird; das Auskleidungsmaterial wird unter Druck auf die Innenfläche des Rohrs geklebt und dann z. B. mit UV-Licht oder sichtbarem Licht bestrahlt; und das Auskleidungsmaterial wird durch Licht gehärtet.
Um den Transport zu erleichtern, wird das gefaltete Auskleidungsmaterial im Allgemeinen an einen Ort gebracht, an dem ein Rohr saniert wird. Das gefaltete Auskleidungsmaterial wird dann in ein bestehendes Rohr eingezogen und während der Rohrsanierung expandiert. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Harzzusammensetzung des Auskleidungsmaterials weder auslaufen, noch tropfen, noch ungleichmäßig im Auskleidungsmaterial verteilt sein, und das Auskleidungsmaterial sollte eine ausreichende Flexibilität aufweisen. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Viskosität bei 25 °C der Harzzusammensetzung im Auskleidungsmaterial während der Durchführung der Rohrsanierung vorzugsweise 300 bis 4000 Pa·s, noch bevorzugter 400 bis 3000 Pa·s, noch bevorzugter 450 bis 2500 Pa·s und noch bevorzugter 500 bis 2000 Pa·s. Ferner ist es bevorzugt, dass die Viskosität bei 25 °C der Harzzusammensetzung 2 Tage und/oder 5 Tage nach der Herstellung innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Das Auskleidungsmaterial kann in ein bestehendes Rohr eingebracht werden, indem es z. B. direkt aus einem Mannloch gezogen wird. Vorzugsweise kann jedoch auch ein Inversionsverfahren angewandt werden, bei dem das Auskleidungsmaterial von der Vorderkante her in ein bestehendes Rohr eingeschoben wird.
Der Durchmesser des Auskleidungsmaterials wird durch Einblasen von Luft in das Lumen des Auskleidungsmaterials erweitert. Daher sind beide Enden des Auskleidungsmaterials mit Endpackern versehen, um das Auskleidungsmaterial abzudichten. Wenn von der Seite des Endpackers an einem Ende Luft eingeblasen wird, erhöht sich der Druck im Lumen des Auskleidungsmaterials und der Durchmesser des Auskleidungsmaterials wird vergrößert, so dass das Auskleidungsmaterial an der Innenfläche des bestehenden Rohrs haftet.
Die Innenfläche des im Durchmesser vergrößerten Auskleidungsmaterials wird z. B. mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht unter Verwendung eines mobilen Lichtbestrahlungsgeräts bestrahlt. Dadurch kann die im Auskleidungsmaterial enthaltene Harzzusammensetzung aushärten. Dadurch wird die Innenfläche des bestehenden Rohrs mit dem Auskleidungsmaterial beschichtet, in dem die Harzzusammensetzung ausgehärtet wurde. Die Bestrahlungsstärke der Lichtbestrahlungsvorrichtung ist nicht besonders begrenzt, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,0008 und 0,0046 W/mm².
Bei einer Bestrahlungsintensität von 0,0008 W/mm²ist der Wirkungsgrad günstig und das Rohr kann eine ausreichende Festigkeit erhalten. Bei einer Bestrahlungsintensität von 0,0046 W/mm²oder weniger wird eine übermäßige lokale Bestrahlung der inneren Oberflächenschicht des Auskleidungsmaterials unterdrückt. Infolgedessen wird eine Verschlechterung und ein Festigkeitsverlust des Auskleidungsmaterials verhindert.
Die Lichtbestrahlungsvorrichtung kann eine Lichtquelle verwenden, die Licht im ultravioletten bis sichtbaren Bereich (in der Regel eine Wellenlänge von 200 bis 800 nm) aussendet. Beispiele für die Lichtquelle sind eine Metallhalogenidlampe (z. B. eine Galliumlampe), eine Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe, eine Quecksilberhalogenlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Glühlampe oder ein Laserlicht.
Unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseffizienz während der Rohrsanierung wird mindestens eine UV- oder sichtbare Lichtbestrahlungsvorrichtung mit einer Spitzenwellenlänge im Wellenlängenbereich von 350-450 nm bevorzugt, und unter dem Gesichtspunkt der effizienten Aushärtung der Harzzusammensetzung wird eine Galliumlampe bevorzugt.
Die Lichtbestrahlungsvorrichtung ist nicht besonders darauf beschränkt, einen oder mehrere Bestrahlungsabschnitte zu haben, sondern verfügt vorzugsweise über eine Lampenkupplung, die aus einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Lichtbestrahlungslampen besteht. Mit der Lampenkopplung kann die Rohrsanierung effizient durchgeführt werden.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Zeit zwischen der Herstellung der Harzzusammensetzung und der Durchführung der Rohrsanierung vorzugsweise 1 bis 4 Tage, noch bevorzugter 1 bis 3 Tage und noch bevorzugter 1 bis 2 Tage.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Zeit von der Herstellung der Harzzusammensetzung bis zur Durchführung der Rohrsanierung vorzugsweise 2 bis 7 Tage, noch bevorzugter 3 bis 6 Tage und noch bevorzugter 4 bis 5 Tage.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Auskleidungsmaterial nach der Herstellung für einen bestimmten Zeitraum gelagert und ein gewisser Lagerbestand aufrechterhalten werden, und anschließend kann eine Rohrsanierung durchgeführt werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Zur Synthese von ungesättigtem Polyesterharz (A)]
Ein ungesättigtes Polyesterharz (A) wurde durch die folgenden Synthese- oder Vergleichssynthesebeispiele synthetisiert.
[Synthesebeispiel 1]
In einen 3-L-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Inertgaseinlassrohr und einem Rückflusskühlrohr ausgestattet ist, werden als Diol (a1) 224,6 g Propylenglykol (27.5 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1)) und 810,5 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) (72,5 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1)), als zweibasige Säure (a2-2) ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe, 472.6 g Isophthalsäure (26,5 mol% bezogen auf 100 mol% des Diols (a1)) und 356,6 g Terephthalsäure (20,0 mol% bezogen auf 100 mol% des Diols (a1)) und als zweibasige Säure (a2-1) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe 563,1 g Maleinsäureanhydrid (53,5 mol% bezogen auf 100 mol% des Diols (a1)) zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch bei 215 °C 10 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unterzogen, um ein ungesättigtes Polyesterharz (A1) herzustellen.
Tabelle 1 zeigt die Mengen der jeweiligen Komponenten.
[Synthesebeispiele 2 bis 9 und Vergleichssynthesebeispiele 1 bis 6].
Die Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Rohstoffe und Mischungsverhältnisse für die Synthesebeispiele 2 bis 9 die in Tabelle 1 aufgeführten waren und die Rohstoffe und Mischungsverhältnisse für die Vergleichssynthesebeispiele 1 bis 6 die in Tabelle 2 aufgeführten waren. In den Synthesebeispielen 2 bis 9 und den Vergleichssynthesebeispielen 1 bis 5 wurden ungesättigte Polyesterharze (A2 bis A9 und AX1 bis AX5) erhalten, aber in dem Vergleichssynthesebeispiel 6 trat eine Ausfällung mit Trübung auf, und es wurde kein ungesättigtes Polyesterharz erhalten.
[Zur Messung und Bewertung von ungesättigtem Polyesterharz]
Für die ungesättigten Polyesterharze (A1 bis A9 und AX1 bis AX5), die in den oben genannten Synthesebeispielen und Vergleichssynthesebeispielen erhalten wurden, wurden die folgenden Punkte gemessen und bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen und Bewertungen sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 3 zeigt die Einzelheiten der Mischung (Messprobe), die das ungesättigte Polyesterharz (A) enthält, das in jedem Synthesebeispiel erhalten wird.
<Säurezahl>
Die Säurezahl von ungesättigtem Polyesterharz (A1 bis 9 oder AX1 bis 5) wurde durch Messung der Masse an Kaliumhydroxid bestimmt, die erforderlich ist, um die Säurekomponente im ungesättigten Polyesterharz (A1 bis 9 oder AX1 bis 5) gemäß JIS K6901:2008 „Partielle Säurezahl (Indikatortitrationsmethode)“ zu neutralisieren. Man beachte, dass jede verwendete Messprobe eine Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz, verdünnt mit Styrol, d.h. einem Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe war (57 Masse-% bis 65 Masse-% ungesättigtes Polyesterharz). Die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes wurde aus dem Messwert der Messprobe bestimmt. Als Titrator wurde das „Auto Buret UCB-2000“ (hergestellt von HIRANUMA Co., Ltd.) verwendet, und als Indikator diente ein Indikator, der durch Mischen von Bromthymolblau und Phenolrot gewonnen wurde.
<Gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn und Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn>
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des ungesättigten Polyesterharzes wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen und als Molekulargewicht in Bezug auf Standardpolystyrol bestimmt.

• Ausrüstung: Shodex (eingetragene Marke) GPC-101 (hergestellt von Showa Denko K.K.)
• Säule: Shodex (eingetragene Marke) LF-804 (hergestellt von Showa Denko K.K.)
• Detektor: Differentialrefraktometer „Shodex (eingetragene Marke) RI-71S“ (hergestellt von Showa Denko K.K.)
• Temperatur der Säule: 40 °C
• Probe: Tetrahydrofuranlösung mit 0,2 Masseprozent ungesättigtem Polyesterharz
• Entwickelndes Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
• Durchflussrate: 1,0 mL/min

Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn wurde aus den Werten für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw berechnet.
<Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt (Feuchtigkeitsaufnahme)>
Ein 20× 20 cm langer Beutel aus Polyethylenfolie (Folienstärke: 145µm) wurde mit 145 g eines mit Styrol verdünnten Gemischs aus ungesättigtem Polyesterharz (A1 bis 9 oder AX1 bis 5), nämlich einem Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, gefüllt (60 Masse-% ungesättigtes Polyesterharz und 40 Masse-% Styrol). Der Beutel wurde durch Thermokompression verschlossen. Dieser Beutel wurde bei 25 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit oder bei 25 °C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach drei Wochen wurde der Gleichgewichtsfeuchtegehalt der Mischung durch eine volumetrische Titrationsmethode unter Verwendung eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitstitrators (siehe unten) bestimmt.

• Gerät: „701 KF Titrino“ (hergestellt von Metrohm Japan, Ltd.)
• Karl-Fischer-Reagenz: „AQUAMICRON (eingetragenes Warenzeichen) Titriermittel SS 3 mg“ (Mitsubishi Chemical Corporation)
• Lösungsmittel für die Dehydratisierung: Chloroform/Methanol = 3 Volumenprozent/1 Volumenprozent

	Ungesättigtes Polyesterharz		Verdünnendes Lösungsmittel
	Typ	Gehalt [Masse- %]	Typ	Gehalt [Masse- %]
Synthesebeispiel 1	Ungesättigtes Polyesterharz (A1)	65	Styrol	35
Synthesebeispiel 2	Ungesättigtes Polyesterharz (A2)	58	Styrol	42
Synthesebeispiel 3	Ungesättigtes Polyesterharz (A3)	58	Styrol	42
Synthesebeispiel 4	Ungesättigtes Polyesterharz (A4)	58	Styrol	42
Synthesebeispiel 5	Ungesättigtes Polyesterharz (A5)	59	Styrol	41
Synthesebeispiel 6	Ungesättigtes Polyesterharz (A6)	65	Styrol	35
Synthesebeispiel 7	Ungesättigtes Polyesterharz (A7)	65	Styrol	35
Synthesebeispiel 8	Ungesättigtes Polyesterharz (A8)	57	Styrol	43
Synthesebeispiel 9	Ungesättigtes Polyesterharz (A9)	63	Styrol	37
Vergleichssynthesebeispiel 1	Ungesättigtes Polyesterharz (AX1)	59	Styrol	41
Vergleichssynthesebeispiel 2	Ungesättigtes Polyesterharz (AX2)	60	Styrol	40
Vergleichssynthesebeispiel 3	Ungesättigtes Polyesterharz (AX3)	60	Styrol	40
Vergleichssynthesebeispiel 4	Ungesättigtes Polyesterharz (AX4)	60	Styrol	40
Vergleichssynthesebeispiel 5	Ungesättigtes Polyesterharz (AX5)	65	Styrol	35

[Zur Herstellung einer Harzzusammensetzung]
Jede Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung des ungesättigten Polyesterharzes in jedem der Synthesebeispiele oder vergleichbaren Synthesebeispiele hergestellt.
[Beispiel 1]
Das Gemisch (1) wurde durch Auflösen von 54,74 Masseteilen ungesättigtem Polyesterharz (A1) in 44,63 Masseteilen Styrol als Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe hergestellt. Die Mischung (2) wurde durch Auflösen von 0,63 Masseteilen 3-Dodecenylbernsteinsäure als Dicarbonsäure (E) in 0,63 Masseteilen Styrol hergestellt.
Anschließend wurden 99,37 Masseteile der Mischung (1) mit 1,26 Masseteilen der Mischung (2), 0,2 Masseteilen Wasser als Verbindung (D) und als Photopolymerisationsinitiator (F), 0,11 Masseteilen Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid und 0,11 Masseteilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Dispergiergerät (Hochgeschwindigkeitsdispergierer „HOMODISPER Type 2.5“ der Firma PRIMIX Corporation) bei 2000 bis 3000 U/min etwa 10 Minuten lang gemischt. Dies wurde weiter mit 0,96 Masseteilen (0,29 Masseteile in Bezug auf Magnesiumoxid) Magnesiumoxid („Magmicron MD-4AM-2“, hergestellt von MIKUNI COLOR LTD.; geschätzter Magnesiumoxidgehalt: 30 Masse-%) als Verbindung (C). Das Gemisch wurde bei 2000 bis 3000 U/min etwa 1 Minute lang mit einem Dispergiergerät gemischt, um eine Harzzusammensetzung (X-1) zu erhalten.
[Beispiele 2 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10]
Die Harzzusammensetzungen (X-2 bis X-16 und Y-1 bis Y-10) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohstoffe und Mischungsverhältnisse die in den Tabellen 6 und 7 aufgeführten waren.
Die Einzelheiten der als Verbindung (C) und Verbindung (D) verwendeten Komponenten sind nachstehend aufgeführt.
<Verbindung (C)>
.Magnesiumhydroxid: „Magnesiumhydroxid (Cica Grade 1)“, hergestellt von KANTO CHEMICAL CO, INC; Gehalt an Magnesiumhydroxid: 100 Masse-%
<Verbindung (D)>
.„HARIDIMER": (hergestellt von Harima Chemicals Group, Inc.)
[Zur Messung und Bewertung der Harzzusammensetzung]
Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzzusammensetzungen (X-1 bis X-16 und Y-1 bis Y-10) wurden hinsichtlich der folgenden Punkte gemessen und bewertet. Die Ergebnisse dieser Messungen und Bewertungen sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
(Feuchtigkeitsgehalt in der Harzzusammensetzung, die Verbindung (C) enthält)
Bei der Herstellung der obigen Harzzusammensetzung wurden ein ungesättigtes Polyesterharz (A), ein Monomer (B) mit ethylenisch ungesättigter Gruppe, eine Verbindung (C), eine Verbindung (D), eine Dicarbonsäure (E) und ein Photopolymerisationsinitiator (F) gemischt, um die Harzzusammensetzung herzustellen. Anschließend wurden 1,5 g der Harzzusammensetzung entnommen und der Feuchtigkeitsgehalt in der Harzzusammensetzung durch die volumetrische Titrationsmethode mit demselben Karl-Fischer-Feuchtigkeitstitrator gemessen, der auch zur Messung des Feuchtigkeitsgehalts im ungesättigten Polyesterharz verwendet wurde.
[Viskosität]
Anschließend wurden 500 g jeder der Harzzusammensetzungen (X-1 bis X-16, Y-1 bis Y-5 oder Y-9 bis Y-10) unmittelbar nach der Zubereitung in einen 500-mL-Polypropylenbehälter gegeben und mit Aluminiumfolie abgedeckt. Jede wurde in einen Beutel (410 mm × 280 mm; Material: Polyethylen; Folienstärke: 30µ m) gegeben, durch Thermokompression versiegelt und bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit oder bei 25 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde dann bei 0 (unmittelbar nach der Herstellung), 3, 5, 24, 48, 168, 336, 504 und 840 Stunden nach der Herstellung gemessen.
Die Harzzusammensetzungen (Y-6 bis Y-8) wurden jeweils unmittelbar nach der Herstellung in eine runde 500-mL-Metalldose gefüllt, mit einem Metalldeckel abgedeckt und bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde dann bei 0 (unmittelbar nach der Herstellung), 3, 5, 24, 48, 168, 336, 504 und 840 Stunden nach der Herstellung gemessen.
Die Viskosität bei 25 °C wurde je nach Viskositätsbereich gemessen, wobei gegebenenfalls die folgenden beiden Gerätetypen ausgewählt wurden.
(1) „Viskosimeter Typ RB80“ (hergestellt von TOKI SANGYO Co., Ltd; Rotor Nr. 3 bis 4)
Tabelle 4 zeigt die Einstellung des Rotors und die Drehzahl, die je nach der zu messenden Viskosität verwendet wird.

Tabelle 4

Viskosität [Pa·s]	Rotor Nr.	Umdrehungsgeschwindigkeit [U/min]
Größer als 0 und 1,0 oder weniger	3	60
Größer als 1,0 und 5,0 oder weniger	4	60
Größer als 5,0 und 25,0 oder weniger	4	12
Größer als 25,0 und 50,0 oder weniger	4	6
Größer als 50,0 und 100,0 oder weniger	4	3

(2) „Viskosimeter Typ HBDVE“ (hergestellt von EKO INSTRUMENTS CO., LTD.; T-Bar-Spindeln: T-A bis T-D; Drehgeschwindigkeit: 1 U/min)
In der nachstehenden Tabelle 5 ist die verwendete T-Bar-Spindel entsprechend der zu messenden Viskosität angegeben.

Tabelle 5

Viskosität [Pa.s]	T-Stück-Spindel
Größer als 100 und 800 oder weniger	T-A
Größer als 800 und 1600 oder weniger	T-B
Größer als 1600 und 4000 oder weniger	T-C
Größer als 4000 und 10 000 oder weniger	T-D

[Verdickungsleistung und Viskositätsstabilität]
Was die Viskosität der Harzzusammensetzung anbelangt, so ist der Fall, dass die Viskosität (Anfangsviskosität) bis zu 5 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung von 0.1 bis 30 Pa·s, der Fall, in dem die Viskosität (Zwischenviskosität) 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung 40 bis 1200 Pa.s betrug, oder der Fall, in dem die Viskosität (Spätviskosität) 168 bis 840 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung 300 bis 4000 Pa·s betrug, wurde als „O“ bewertet, da die Verdickungsleistung zu dem oben genannten Zeitpunkt günstig und die Verdickungsrate angemessen war; die anderen Fälle wurden mit „×“ bewertet; die Fälle ohne Messdaten wurden mit „-“ bezeichnet.
Darüber hinaus wurde der Fall, in dem die Viskosität bei der Spätviskosität (Viskosität 168 bis 840 Stunden nach Herstellung der Harzzusammensetzung) nach Erreichen der maximal erreichten Viskosität nicht um mehr als 50 % von der maximal erreichten Viskosität abfiel (Viskositätsabnahme von 50 % oder weniger), als „O“ wegen ausgezeichneter Viskositätsstabilität bewertet; und der Fall, in dem die Viskosität um mehr als 50 % von der maximal erreichten Viskosität abfiel oder der Fall, in dem die Verdickungsrate zwischen 168 und 840 Stunden 50 % überstieg und die Verdickung nicht aufhörte, wurde als „×“ wegen schlechter Viskositätsstabilität bewertet. Anmerkung: Wenn die Viskosität 168 Stunden nach der Herstellung der Harzzusammensetzung die maximale Viskosität der Spätviskosität war, wurde diese Viskosität als die maximal erreichte Viskosität definiert.
Wenn alle oben genannten Bewertungen O waren, hatte die Harzzusammensetzung eine günstige Verdickungsleistung, eine kontrollierte Verdickungsrate und eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität nach der Verdickung, und die Gesamtbewertung war somit „O“. Wenn mindestens ein „×“ in den obigen Bewertungen vorhanden war, wurde die Gesamtbewertung auf „×“ gesetzt.
Die in Tabelle 6 aufgeführten Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 wiesen jeweils eine kontrollierte Verdickungsrate und eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität nach der Verdickung auf. Im Gegensatz dazu wies keine der Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 sowohl eine kontrollierte Verdickungsrate als auch eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität nach der Verdickung auf.
Industrielle Anwendbarkeit
Diese Ausführungsform bietet eine Harzzusammensetzung mit einer kontrollierten Verdickungsrate und einer ausgezeichneten Viskositätsstabilität nach der Verdickung. Außerdem werden ein Verbundmaterial, das durch Imprägnieren der Harzzusammensetzung in ein Faserbasismaterial hergestellt wird, und ein Auskleidungsmaterial, das das Verbundmaterial enthält, bereitgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 202082408 A [0004]

Claims

Harzzusammensetzung, enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz (A), ein Monomer (B), das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, eine Verbindung (C), die mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden und Hydroxiden von Elementen der Gruppe 2 besteht, eine Verbindung (D), die mindestens eine ist, die unter Wasser und einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung ausgewählt ist, und eine Dicarbonsäure (E), wobei das ungesättigte Polyesterharz (A) ein Reaktionsprodukt aus einem Diol (a1) und einer zweibasigen Säure (a2) ist, wobei das Diol (a1) 43 bis 85 Mol-% eines Diols (a1-1), das ein Alkandiol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 ist, bezogen auf 100 Mol-% des Diols (a1) enthält und die zweibasige Säure (a2) eine zweibasige Säure (a2-1), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und eine zweibasige Säure (a2-2), die keine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, umfasst, und wobei der Gehalt der Verbindung (D) 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf insgesamt 100 Masse-% des ungesättigten Polyesterharzes (A), des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, der Verbindung (D) und der Dicarbonsäure (E), beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkandiol (a1-1) mindestens eines ist, das unter 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol und hydriertem Bisphenol A ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ungesättigte Polyesterharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweibasige Säure (a2) 20 bis 80 Mol-% der zweibasigen Säure (a2-1), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und 20 bis 80 Mol-% der zweibasigen Säure (a2-2), die keine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, bezogen auf 100 Mol-% der zweibasigen Säure (a2), enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (C) mindestens eine ist, die unter Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid ausgewählt ist.
Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die außerdem einen Photopolymerisationsinitiator (F) enthält.
Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 20 bis 80 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A), 20 bis 80 Masseteile des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, 0,01 bis 6 Masseteile der Verbindung (C), und 0,01 bis 5 Masseteile der Dicarbonsäure (E), bezogen auf insgesamt 100 Masseteile des ungesättigten Polyesterharzes (A) und des Monomers (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
Verbundmaterial, enthaltend die Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 und ein Faserbasismaterial.
Auskleidungsmaterial für die Rohrsanierung, enthaltend das Verbundmaterial nach Anspruch 8, eine Innenfolie und eine Außenfolie.