DE112020005500T5

DE112020005500T5 - Verfahren zum Herstellen von Membran-Elektroden-Anordnungen und Maschine dafür

Info

Publication number: DE112020005500T5
Application number: DE112020005500.0T
Authority: DE
Inventors: Mads Bang; Jakob Bork; Steffen Henrik FRENSCH; Denys Gromadskyi; Larysa Hromadska
Original assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Current assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Priority date: 2019-11-05
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2022-12-15
Anticipated expiration: 2040-10-29
Also published as: WO2021089093A1; GB2605712A; DK201970682A1; CN114556640A; US11611096B2; JP7165286B1; DK180362B1; US20220393210A1; GB2605712B; CN114556640B; GB202207562D0; JP2022548408A; DE112020005500B4

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, wobei ein quasi endloser Streifen eines Membranmaterials, der mit einem flüssigen Elektrolyt dotiert ist, mit Elektroden laminiert wird und überschüssiger Elektrolyt aus Randbereichen des Streifens und Abständen zwischen den Elektroden herausgedrückt wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Herstellen von Membran-Elektroden-Anordnungen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ein wesentlicher Bestandteil einer Brennstoffzelle ist die Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), die zwei Elektroden und eine dazwischenliegende Protonenaustauschmembran (PEM) enthält. Im Allgemeinen weist die Elektrode drei Schichten auf, nämlich Gasdiffusions-, mikroporöse und katalytische Schichten (GDL, MPL bzw. CL). In Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen ist die Polymermembran, typischerweise Nafion, mit Wasser gesättigt. Im Allgemeinen stellt dies kein Problem dar, wenn die katalytischen Schichten der Elektroden direkt auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden. Bahnen aus GDL, mit oder ohne MPL, werden auf die Rolle der katalysatorbeschichteten Membran laminiert. Ein Verfahren nach dem Stand der Technik zum Herstellen von MEAs ist in der US6074692 (Ref. [1]) offenbart, die auch einen anderen Stand der Technik erörtert.
Im Gegensatz zu Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen verwenden die Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen Polymermembranen, die mit starken Elektrolyten benetzt sind, beispielsweise mit Orthophosphorsäure dotiertem Polybenzimidazol (H₃PO₄-PBI). Diese säuredotierte Membran stellt eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen bereit, beispielsweise bei 120-180 °C, bei denen der Einsatz von Membranen auf Nafion™-Basis nicht möglich ist, siehe in diesem Zusammenhang auch Referenz [2]. Die Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolytflüssigkeit zum Dotieren von Membranen ist auch in der EP 1230705 B 1 und US 2010/0279197 (ref. [26]-[27]) offenbart
Im Gegensatz zu wassergesättigten Nafion-Membranen erschwert das Vorhandensein der Orthophosphorsäure im Inneren der Membran das Beschichten der Oberfläche der PBI-Membran mit einem Katalysator , und eine beschichtete CL erfordert ein gründliches Trocknen, um die Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol und N-Methyl-2-pyrrolidon, zu entfernen, siehe auch Referenz [3]. Andererseits verursacht das Auftragen des CL auf die trockene, undotierte PBI-Membran aufgrund der Notwendigkeit einer Imprägnierung mit Säure andere Schwierigkeiten, siehe Referenz [4]. Mehrere Forschungsgruppen setzen Abziehverfahren ein, die eine Übertragung von getrockneter CL auf die bereits dotierte Membran ermöglichen, wonach die Membran vom Substrat abgezogen wird, wodurch eine nur mit CL bedeckte Membran zurückbleibt, siehe Referenzen [5-10]. Solche Verfahren sind jedoch für eine schnelle Massenproduktion nicht brauchbar.
Obwohl die Verfahren des Stands der Technik verschiedene Verbesserungen bereitstellen, besteht ein Bedarf an Verfahren und Anlagen für eine Massenproduktion. Es sollte erwähnt werden, dass es Versuche gab, eine getrennte Rollenproduktion von Elektroden und H₃PO₄-PBLMembranen zu implementieren, siehe Referenzen [11, 12]. Wie in diesen Referenzen erörtert, müssen die Verfahren jedoch noch verfeinert werden, um Mängel, wie beispielsweise Inhomogenitäten, zu überwinden.
Andere Versuche sind in der US8399145 , US2006/0014065 und US6998149 offenbart (Referenzen [13-15]) bei denen Schutzverschraubungen und -dichtungen an den Seitenkanten verwendet werden. Kontinuierliche Laminierverfahren für Polymerelektrolytmembranen sind auch in der US 2018/0290441 und 2007/0116999 (ref. [24]-[25]) offenbart. Jedoch weisen auch solche Ansätze Mängel auf, da die Verfahren in einem Rollenproduktionsprozess relativ komplex werden.
US 2007/0289707 A1 , (Ref. [23]) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines kontinuierlichen Streifens einer Ionomermembran, des Bereitstellens von Elektroden zum Zusammenbau mit dem Membranstreifen und Anbringen der Elektroden an dem flüssigkeitsdotierten Membranstreifen, des Laminierens der Elektroden auf die Streifen in einer Kalandrier-Laminierstation, indem der Streifen zwischen zwei gegenüberliegend positionierten Laminierwalzen geführt wird und die Elektroden und der Streifen zum Laminieren durch die zwei Laminierwalzen zusammengedrückt werden. Die Laminierwalzen in der US 2007/0289707 A1 weisen eine durchgehend ebene Oberfläche auf, die auf die gesamte Oberfläche der Elektroden und des Streifens drückt. Es wird somit beim Komprimieren kein überschüssiger Elektrolyt aus den Randbereichen des Bandes entfernt.
Dementsprechend besteht noch Bedarf an weiteren Verbesserungen.
BESCHREIBUNG / KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Verbesserung der Technik bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe, ein(e) verbesserte(s) Verfahren und Anlage zum Herstellen von MEAs bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe, Verfahren und Anlagen für eine Massenproduktion von MEAs bereitzustellen, bei denen die Produktion einfach, leicht automatisierbar und ein schneller, kontinuierlicher Prozess ist.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Membrane-Eektroden-Anordnung, MEA wird hierin beschrieben, wobei ein quasi endloser Streifen eines mit einem flüssigen Elektrolyten dotierten Membranmaterials bereitgestellt wird, auf dem Elektroden angebracht werden. Die Kombination eines dotierten Membranstreifens und Elektroden, die dann in einer Kalandrier-Laminierstation auf den Streifen laminiert werden, indem der Streifen zwischen zwei gegenüberliegend positionierten Laminierwalzen geführt wird und die Elektroden mit dem Streifen zum Laminieren durch die beiden Laminierwalzen zusammengedrückt werden.
Der Begriff „quasi-endlos“ wird hierin für einen langen Streifen von einer Rolle verwendet, der während des konkreten Prozesses als nicht endend erscheint, obwohl die Rolle dabei schließlich aufgebraucht wird. Auf dem technischen Gebiet wird manchmal der Begriff „endlos“ anstelle von „quasi-endlos“ verwendet.
Zum Durchführen der Produktion wird eine Maschine zum Herstellen der Membran-Elektroden-Anordnung MEA bereitgestellt. In einer konkreten Ausführungsform umfasst die Maschine eine Membranzuführstation mit einer ersten Walze zum Zuführen eines Endlosstreifens eines mit einem flüssigen Elektrolyten dotierten Membranmaterials.
Ferner umfasst sie eine Elektrodenzuführstation mit einem Paar von gegenüberliegenden Elektrodenzuführwalzen, wobei die Zuführwalzen die Elektroden auf einer Seite, aber typischerweise auf beiden Seiten, des Membranstreifens platzieren. Beispielsweise ist die Elektrodenzuführstation derart konfiguriert, dass sie Elektroden auf dem Membranstreifen, typischerweise jeweils eine oder zwei auf einmal, mit einem vorbestimmten Längsabstand zwischen aufeinanderfolgenden Elektroden auf dem Streifen platziert werden.
Zum Transportieren des Streifens von der Membranzuführstation durch die Elektrodenzuführstation zwischen Elektrodenzuführwalzen wird eine erste Förderanlage verwendet.
In einigen konkreten Ausführungsformen handelt es sich bei den Elektrodenzuführwalzen der Elektrodenzuführstation um Vakuumwalzen zum Fixieren der Elektroden an den Elektrodenzuführwalzen durch Ansaugen, bis die Elektroden auf dem Membranstreifen abgelegt sind. Solche Walzen sind nützlich, falls die Elektroden nicht als Endlosstreifen bereitgestellt sind, sondern als Bahnen bereitgestellt sind, beispielsweise nachdem sie von einem Endlosstreifen in Stücke geschnitten wurden, die der endgültigen Größe der MEA in der Brennstoffzelle entsprechen.
Nach dem Platzieren der Elektroden auf dem Membranstreifen werden der Streifen mit der Membran und die Elektroden auf einer Förderanlage zu einer Laminierstation transportiert, die Laminierwalzen zum Anpressen der Elektroden auf den Streifen in einem Laminierprozess umfasst, optional bei Temperaturen, die über der Raumtemperatur liegen z. B. über 100 °C.
Optional wird ein Bindemittel zum Binden der Elektroden an den Membranstreifen während des Laminierprozesses verwendet. In praktischen Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Polymer und weist eine Glasübergangstemperatur auf und die Temperatur für den Laminierprozess wird auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur eingestellt. Für Polytetrafluorethylen (PTFE) beispielsweise sollte die Temperatur während des Laminierprozesses über 110 °C liegen.
Die Temperatur zur Produktion sollte jedoch eine für den Dotierstoff schädliche Temperatur nicht überschreiten. Wenn der Dotierstoff beispielsweise H₃PO₄ ist, sollte die Temperatur unter 150 °C liegen, um Blasen im Elektrolyt zu vermeiden. Ein solcher Dotierstoff wird für Polybenzimidazol-Membranen, PBI-Membranen, verwendet, optional zur Verwendung in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen.
In einigen konkreten Ausführungsformen für das Herstellungsverfahren weist der Streifen eine erste Breite auf und die Elektroden weisen eine zweite Breite auf, die kleiner als die erste Breite ist. Wenn die Elektroden mit dem flüssigkeitsdotierten Membranstreifen kombiniert und daran befestigt werden, werden die Elektroden zwischen den zwei gegenüberliegenden Seitenkantenbereichen des Streifens positioniert. Diese Randbereiche werden nicht von den Elektroden bedeckt.
Nach der Laminierstation wird ein solcher Membranstreifen mit den von den Rändern des Streifens entfernt gelegenen Elektroden durch eine weitere Kalandrierstation transportiert, wobei gegenüberliegende Kalandrierwalzen auf die Randbereiche des Streifens, nicht aber auf die Elektroden drücken oder zumindest weniger auf die Elektroden als auf die Randbereiche drücken. Dadurch wird die Dotierflüssigkeit aus den Randbereichen, aber nicht aus dem Bereich unter den Elektroden herausgedrückt. Dies ist insofern wichtig, als es für eine korrekte Elektrolytdotierung unter den Elektroden sorgt, aber das Vorhandensein von Elektrolyt an Stellen verhindert, an denen er nicht benötigt wird, nämlich im Randbereich des Streifens. Dies hat den Vorteil, dass der Elektrolyt nur dort bereitgestellt wird, wo er benötigt wird und nicht zu einer vorzeitigen Fehlfunktion der Brennstoffzelle führt.
In einer konkreten Ausführungsform ist die weitere Kalandrierstation mit zwei einander gegenüberliegenden und einander zugewandten Kalandrierwalzen mit parallelen Rotationsachsen bereitgestellt, wobei die Kalandrierwalzen einen Mittelbereich, der der Stelle der Elektroden entspricht, wenn sie an dem Streifen angebracht sind, und einen Seitenbereich passend zum Seitenkantenbereich des Streifens, wenn der Streifen mit den Elektroden durch den Kalandrierbereich geführt wird, aufweisen. Der Mittelbereich mindestens einer der Kalandrierwalzen ist als Hohlraum bereitgestellt, der optional eine Tiefe von mindestens der Hälfte einer Dicke des Streifens mit den Elektroden aufweist, damit die Kalandrierwalze entlang der Seitenkantenbereiche des Streifens, aber nicht auf die Elektroden oder zumindest viel weniger auf die Elektroden als auf die Seitenbereiche drückt. Typischerweise sind beide Kalandrierwalzen mit einer Walze auf jeder Seite des Streifens mit einem solchen Hohlraum bereitgestellt.
In den Fällen, in denen die Elektroden als Bahnen bereitgestellt sind, impliziert das Positionieren der Elektroden als Stücke auf dem Streifen das Bereitstellen von Zwischenräumen zwischen den Elektroden in einer Längsrichtung des Streifens, wobei die folgende Ausführungsform nützlich ist. Beispielsweise umfasst die mindestens eine der Kalandrierwalzen zusätzlich zu dem Seitenbereich und dem Hohlraum einen sich von einem Seitenbereich zu dem gegenüberliegenden Seitenbereich erstreckenden Querbalken. Wenn der Umfang der mindestens einen Kalandrierwalze mit dem Hohlraum gleich der Periodenlänge von einer Elektrode zur Nächsten ist, drückt der Querbalken während des Transports des Streifens durch die Kalendrierstation an den Stellen der Elektrodenzwischenräume hindurch auf den Streifen. Es versteht sich, dass die Bewegung des Streifens durch die Kalandrierstation und die Dimensionierung und Geschwindigkeit der Kalandrierwalzen derart bemessen sind, dass sie mit der Streifenbewegung synchronisiert sind, sodass die Rotation der Walzen dazu führt, dass sich der Balken tatsächlich zwischen die Elektroden drückt.
In einigen Aspekten der Erfindung erfolgt auch der Zusammenbau eines Brennstoffzellenstapels automatisch. Beispielsweise wird der MEA-Streifen nach der Laminierstation und der weiteren Kalandrierstation zu einer Schneidestation transportiert, um den Streifen in separate MEAs zu schneiden. Optional umfasst die Maschine ferner eine Bipolarplatten-Zuführstation zum automatischen Zuführen von Bipolarplatten, BPP. Die Maschine ist dann ferner konfiguriert zum automatischen Zusammenbauen eines Brennstoffzellenstapels durch Bereitstellen von Endplatten für den Brennstoffzellenstapel und zum automatischen Einfügen der separaten MEAs zwischen mehreren nachfolgend gestapelten Bipolarplatten.
Wie oben beschrieben, stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, bereit, bei der ein quasi-endloser Streifen eines Membranmaterials, das mit einem flüssigen Elektrolyten dotiert ist, mit Elektroden laminiert wird und wobei überschüssiger Elektrolyt aus Randbereichen des Streifens sowie aus Zwischenräumen zwischen den Elektroden herausgedrückt wird.
An dieser Stelle sei angemerkt, dass diese Herstellungstechnik auch für Membranbauteile in anderen Geräten zur Stromerzeugung oder Energiespeicherung sowie für Umwandlungsgeräte mit bipolarem Aufbau, beispielsweise Batterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren, Elektrolyseure und allgemein in Brennstoffzellen angewendet werden kann. Es hat jedoch besonderes Interesse und Vorteile, wenn es für MEAs in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen verwendet wird.
Figurenliste
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert, wobei

1 ein Schema eines Brennstoffzellenstapel-Montageprozesses mit Rollen-MEA-Fertigung ist;
2 Diagramme sind, die Kurven für (a) Polarisation und (b) Leistung für MEAs darstellen, die durch Kalandrieren bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden;
3 Diagramme für Adsorptionsisothermen für ein H₃PO₄-PBI-System enthält, die (a) langsame und (b) schnelle Prozesse zum Säuredotieren von Membranen beschreiben;
4 eine Zeichnung ist, die Messungen zur Umverteilung von Orthophosphorsäure in MEAs nach ihrem Kalandrieren durch eine Kalandrier-Laminierstation bei unterschiedlicher Temperatur und Geschwindigkeit zeigt;
5 eine Zeichnung ist, die (a) eine Ausgestaltung von Walzen in einer zweiten Kalandrierstation zum Komprimieren von Bereichen darstellt, in denen es nur Membranen, aber keine Elektroden gibt, und (b) eine Darstellung eines Teils der MEA-Walze nach der Laminierungsstation ist;
6 eine Zeichnung ist, die Messungen der Umverteilung von Orthophosphorsäure in einer MEA nach ihrem Kalandrieren durch die Laminierstation und durch die zweite Kalandrierstation zeigt;
7 eine Zeichnung ist, die Unterschiede in der sichtbaren Elektrodenfläche und der Arbeitsfläche für MEAs (a) ohne und (b) mit PI-Dichtungen darstellt;
8 Polarisationskurven für MEAs mit und ohne PI-Dichtungen zeigt, wobei der Strom (a) durch die sichtbare Elektrodenfläche und (b) durch die Arbeitsfläche normiert ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG / BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM
Im Folgenden werden Beispiele dafür gegeben, wie eine Hochgeschwindigkeits-Rollenfertigung von 3-Schicht-MEAs realisiert werden kann, die entlang ihrer Randbereiche keine Schutzdichtungen aufweisen. Dies unterscheidet sich von den Verfahren, wie sie in Referenzen [13-15] offenbart sind. Beschrieben sind auch potentielle Brennstoffzellen und Brennstoffzellenstapel basierend auf den MEAs.
1 stellt ein Schema eines Brennstoffzellenstapel-Montageprozesses, einschließlich einer Rollen-MEA-Fertigung, dar. Auf einer Membranfolienrolle 1 wird ein quasi-endloser Membranfolienstreifen aus Orthophosphorsäure dotiertem Polybenzimidazol (H₃PO₄-PBI) bereitgestellt und von seiner Trägerfolie abgewickelt, die wiederum auf die Trägerfolienwalze 3 aufgerollt wird. Die Trägerfolie ist potentiell eine Polyesterfolie, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der verbleibende dotierte PBI-Membranfolienstreifen wird über die Umlenkwalze 2 geführt und zwischen zwei Vakuumwalzen 6 eingefahren.
Im Rahmen des kontinuierlichen Prozesses werden Elektroden von den Elektrodenrollen 4 abgewickelt, während möglicherweise vorhandene Schutzfolien, beispielsweise Zellulosefolien, auf die Walze 5 entfernt werden. Die abgewickelten Elektroden werden durch Messer 7 auf die richtige Größe geschnitten und durch Vakuum auf den Vakuumwalzen 6 in der richtigen Position gehalten. Dadurch, dass die PBI-Folie zwischen die Vakuumwalzen 6 bewegt wird, werden die geschnittenen Elektroden, die von den Vakuumwalzen 6 gehalten und zum Membranstreifen transportiert werden, an vorbestimmten Positionen auf gegenüberliegenden Seiten der PBI-Membranstreifenoberflächen platziert.
Nach diesen Schritten umfasst der Streifen aufeinanderfolgende Elektrodenbahnen auf gegenüberliegenden Seiten des Streifens, und der mit Elektroden beladene Streifen wird weiter durch Führungswalzen 8 geführt, bis er durch Laminierwalzen 9 einer ersten Kalandrierstation läuft, die eine Laminierstation ist, in welcher Elektroden unter Druck auf die Oberfläche des Membranfolienstreifens laminiert werden. Reinigungswalzen 11 werden verwendet, um die Laminierwalzen 9 von Orthophosphorsäure zu reinigen. Die Laminierwalzen 9 können auf Raumtemperatur gehalten oder optional auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, beispielsweise auf über 100 °C, um die Haftung zwischen der CL und der PEM zu verbessern.
Wird beispielsweise PTFE als Elektrodenbindemittel verwendet, ist es vorteilhaft, den Kalandrier-Laminierprozess bei 110-130 °C durchzuführen, da PTFE bei diesen Temperaturen von der kristallinen Form in einen starren amorphen Zustand übergeht, siehe Referenz [16]. Andererseits sind Temperaturen von über 150 °C wegen des erhöhten Risikos einer Verdampfung der Orthophosphorsäure sowie der Bildung von Wasserblasen darin unerwünscht, siehe Referenz [17]. Daher sind die Temperaturbereiche gemäß Tabelle 1 besonders nützlich für den MEA-Fertigungsprozess. Die Temperaturen in Tabelle 1 basieren auf den oben angegebenen Daten sowie Daten der oberen Glasübergangstemperaturen für andere üblicherweise verwendete Polymerbindemittel, siehe Referenzen [18, 19]. Tabelle 1. Erwünschte Temperaturbereiche zum Zusammenbau von Membran und Elektroden durch den Rollenprozess

Polymerbindemittel Temperaturbereich (°C)

Fluoriertes Ethylen (FEP) 54-150

Polytetrafluorethylen (PTFE) 110-150

Polyvinylidenfluorid (PVDF) 30-150
Beispielsweise ergibt für eine MEA aus einer H₃PO₄-PBI-Membran und Elektroden mit einem PTFE-Bindemittel der Temperaturbereich von 125 ± 5 °C eine bessere elektrochemische Leistung als eine bei Raumtemperatur, d. h. bei 25 ± 5 °C hergestellte MEA.
Insbesondere führt die Verwendung erhöhter Temperaturen beim Laminierprozess der MEA zu einer um bis zu 25 % erhöhten Leistungsdichte. Dies ist in 2 dargestellt, in welcher Diagramme Kurven für (a) Polarisation und (b) Leistung für MEAs darstellen, die durch Laminierkalandrieren bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden.
Es ist deutlich zu beobachten, dass die höhere Temperatur zu einer besseren Leistung führt.
Ein weiterer wichtiger Parameter bei der Herstellung der MEA ist neben der Temperatur während des Laminierens die Rotationsgeschwindigkeit der Kalandriermaschine, da die Geschwindigkeit bestimmt, wie lange eine MEA unter Druck steht. Die Zeitdauer des Drucks auf die MEA beeinflusst die Umverteilung von Orthophosphorsäure innerhalb der MEA. Eine solche Umverteilung ist nicht erwünscht, wenn sie zu einer inhomogenen Verteilung der Säure führt. Dieser Effekt setzt eine untere Grenze für die Geschwindigkeit, da die Geschwindigkeit nicht so langsam sein sollte, dass eine wesentliche Umverteilung stattfindet.
Andererseits sollte die Geschwindigkeit aufgrund des folgenden Effekts auch nicht zu hoch sein. 3 enthält Diagramme für Adsorptionsisothermen für ein H₃PO₄-PBI-System, die (a) langsame und (b) schnelle Prozesse zum Säuredotieren von Membranen beschreiben. Wenn der Dotierungsprozess bei relativ niedriger Temperatur langsam ist, ist der resultierende Effekt größtenteils ein monomolekularer Adsorptionsmechanismus, während ein schneller Dotierungsprozess bei erhöhter Temperatur durch einen Wechsel von einer monomolekularen zu einer polymolekularen Adsorption gekennzeichnet ist, was zu einer Überdotierung der PBI-Membran mit Säure führt, bei der die Abstände zwischen den Polymerketten größer werden. Dies impliziert wiederum, dass die Membranstruktur bei teilweiser Auflösung von PBI in H₃PO₄ von filmartig zu gelartig verändert wird. Eine Gelatinisierung ist höchst unerwünscht, da die Membran ihre Festigkeit und Elastizität verliert, was negative Auswirkungen auf die Lebensdauer des gesamten Brennstoffzellenstapels haben kann. Dementsprechend setzt dieser Effekt eine Obergrenze für die Geschwindigkeit, mit der der Prozess durchgeführt werden kann.
Die Geschwindigkeit und die Temperatur sollten nicht zu hoch sein, da dies zur Gelbildung führt, und die Geschwindigkeit und die Temperatur sollten nicht zu niedrig sein, da dies zu Umverteilung und Inhomogenität führt. Daher muss experimentell ein geeignetes Geschwindigkeitsschema für den Prozess gefunden werden. Doch nicht nur die Geschwindigkeit muss richtig eingestellt sein, auch die zugehörige Temperatur für den Laminierprozess muss richtig gewählt werden. Dies ist eine komplexe Aufgabe.
Zur Darstellung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit bei der Umverteilung wird auf 4 verwiesen, die Messungen des Gehalts an Orthophosphorsäure angegeben in mg/cm² an einer 80 µm dicken PBI-Membranfolie darstellt. Es werden vier PBI-Filmstücke gezeigt, die jeweils einen grauen Mittelbereich aufweisen, der die Elektroden an der PBI-Filmmembran darstellt, die mit weißen Randbereichen umrandet ist. Messungen wurden an verschiedenen Stellen auf den gezeigten Stücken der PBI-Membran durchgeführt, einschließlich an den Ecken, in der Mitte zwischen den Ecken und an drei Stellen an der Elektrode, nämlich an den gegenüberliegenden Enden der Elektrode und in der Mitte dazwischen.
Die in 4 gezeigten Daten für die vier Membranstücke mit Elektroden beziehen sich auf vier verschiedene Herstellungsverfahren, nämlich:

25 °C bei 20 U/min,
125 °C bei 20 U/min,
25 °C bei 2 U/min und
125 °C bei 2 U/min.

Wie dargestellt wurde das obere der vier Membranstücke bei einer Temperatur von 25 °C und einer relativen Geschwindigkeit der Kalandrierwalze von 20 U/min laminiert. Es ist ersichtlich, dass die Ecken des Stücks einen Säuregehalt aufweisen, der von 9,7 im unteren Kantenbereich bis 17,5 in der unteren linken Ecke und 16,3 in der rechten Kante reicht. Dies ist eine unerwünschte Schwankung von einem Faktor von fast 2 aufgrund starker Umverteilung der Säure aufgrund niedriger Temperatur trotz hoher Geschwindigkeit.
Es sollte hier angemerkt werden, dass ein Beispiel eines nützlichen maximalen Werts an Orthophosphorsäure in der PBI-Membran 14,5 mg/cm² pro 80 µm Dicke ist. Dieser Wert hängt jedoch stark vom PBI-Typ, der in der Membran verwendet wird, z. B. Poly[2,5-benzimidazol] (ABPBI), Poly[2,2'-m-(phenylen)-5,5'-bibenzimidazol] (m-PBI) oder Poly[2,2'-p-(phenylen)-5,5'-bibenzimidazol (p-PBI), von der Molmasse des Polymers und von dem Vorhandensein von Additiven darin sowie von anderen Faktoren aufgrund unterschiedlicher Adsorptionskapazität der Membranen ab, siehe auch Referenzen [20-22].
Beim Vergleich von bei niedriger Temperatur hergestellten Stücken mit bei hoher Temperatur hergestellten Stücken ist aus 4 ist zu entnehmen, dass die bei niedriger Temperatur hergestellten Teile jeweils zwei Stellen aufweisen, die sich auf höhere Säuregehalte als den maximalen Zielwert von 14,5 beziehen, während die bei hoher Temperatur hergestellten Stücke nur an einer solcher Stellen den eingestellten Höchstwert überschreiten. Dementsprechend lässt sich aus den Daten in 4 schließen, dass höhere Temperaturen für das Laminieren von MEAs zu bevorzugen sind, da an den Randbereichen weniger kritische Punkte zu beobachten sind. Insbesondere gibt es 2 kritische Punkte bei 25 °C und nur 1 kritischen Punkt bei 125 °C für beide Geschwindigkeiten von 2 U/min und 20 U/min.
Es war zu erwarten, dass die Verringerung der Geschwindigkeit der Kalandriermaschine zu einer Säureumverteilung führen würde. Dies wurde auch bei 25 °C beobachtet. Es war jedoch überraschend, dass eine Umverteilung in einem wesentlich geringeren Ausmaß beobachtet wurde, wenn das Verfahren bei 125 °C durchgeführt wurde. Dieses Verhalten kann jedoch mittels der Adsorptionsisotherme erklärt werden, siehe 3. Es kann geschlussfolgert werden, dass der Dotierungsprozess bei 125 °C schnell abläuft, d. h. die Säure hat genügend Zeit, um sich innerhalb der PBI-Membran zu verteilen, und sie dotiert die Membran gleichmäßiger neu, während die Säure bei Raumtemperatur hauptsächlich defekte Stellen ausfüllt, z. B. Risse oder Poren. Obwohl eine längere Zeitdauer unter Kompression den Start eines Wiederdotierungsprozesses bei 25 °C ermöglicht, ist eine Lamination bei höherer Temperatur zu bevorzugen.
Aus diesen Experimenten konnte geschlossen werden, dass ein Prozess bei 125 °C robuster ist als bei Raumtemperatur.
Es sollte beachtet werden, dass der Säuregehalt in MEAs innerhalb der Arbeitsfläche unabhängig von den unterschiedlichen Kalandrierparametern relativ stabil ist, nämlich 10-11 mg /cm². An den Randbereichen sind jedoch große Schwankungen zu sehen, die weitere Verbesserungen erforderten.
Insbesondere die Eliminierung kritisch hoher Säuregehalte an den Randbereichen des Membranstreifens ist eine wichtige Aufgabe bei der Fertigung innerer dichtungsfreier MEAs, wenn diese eine lange Lebensdauer haben sollen. Dieses Problem wurde durch eine zweite Kalandrierstation mit Kalandrierwalzen 10 gelöst, siehe 1. Diese Kalandrierwalzen 10 sind insofern besonders, als sie nur den Randbereich der MEAs zusammendrücken und die überschüssige Orthophosphorsäure aus der Membran herauspressen. Für optimale Ergebnisse wurden Kalandrierwalzen, wie in 5 gezeigt, speziell für diesen Zweck entwickelt.
5a stellt eine Ausgestaltung einer Walze 10 in einer solchen zweiten Kalandrierstation zum Verdichten eines Bereichs an den Randbereichen, in dem nur eine Membran, aber keine Elektroden vorhanden sind, dar. 5b stellt die entsprechende PBI-Folie mit den Elektroden dar, die oben und unten als graue Flächen dargestellt sind. Die Walze 10 in 5a weist einen Hohlraum/eine Aussparung 26 auf, der/die die Elektroden während des Kalandrierprozesses aufnimmt, während Randbereiche 25 der Walze 10 gegenüber dem Hohlraum 26 erhöht sind, um auf die entsprechenden Randbereiche der PBI-Folie zu drücken. Außerdem weist die Walze 10 einen Querbalken 24 auf, der die Membranfolie nur zwischen die Elektrodenflächen drückt, aber nicht auf die Elektrodenflächen drückt.
Das wichtigste Element in dieser Ausgestaltung ist der Hohlraum/die Aussparung für die bereits auf die Membran laminierten Elektroden. Ein solcher Hohlraum/eine solche Aussparung schützt die Elektrode vor Überkompression. Vorteilhafterweise beträgt seine/ihre Tiefe 23 T nicht weniger als die Hälfte der Gesamtdicke der MEA, nachdem die MEA die Laminierstation 9 passiert hat.
Es ist zu beachten, dass die Reinigungswalzen 12 in 1 verwendet werden, um die Oberfläche der Kalandrierwalzen 10 zu reinigen.
Die endgültige Säureverteilung nach Passieren dieser zwei Kalandrierstationen mit entsprechenden Walzen 9 und 10 bei 125 °C und 20 U/min ist in 6 ähnlich den Messpunkten in 4 dargestellt. 6 zeigt Messungen der Umverteilung von Orthophosphorsäure in MEA nach ihrem Kalandrieren sowohl durch die Laminierstation mit Laminierwalzen 9 als auch durch die zweite Kalandrierstation mit den Kalandrierwalzen 10. Wie aus 6 ersichtlich, ist Orthophosphorsäure gleichmäßig im aktiven Bereich der MEA verteilt - ihr durchschnittlicher Gehalt beträgt 9,3 mg/cm² mit Abweichungen von nicht mehr als 0,1 mg/cm². Es gibt keine überdotierten Stellen am Umfang der MEA, und die Menge an H₃PO₄ ist weit entfernt von kritischen Werten.
Unter Bezugnahme auf 1 wird die Rolle von MEAs mit einem Messer 13 geschnitten, um Bahnen mit einzelnen MEAs 14 zu bilden, die auf dem Förderband 15 zu dem Montagetisch 16 bewegt werden. Der Montagetisch 16 ist höhenverstellbar. Endplatten für einen Brennstoffzellenstapel werden aus dem Magazin 17 und Bipolarplatten mit Dichtungen aus dem Magazin 18 bereitgestellt. Ferner werden Bolzen 19 mittels entsprechender Förderanlagen zugeführt.
Der Aufbau des Brennstoffzellenstapels erfolgt nach folgendem Schritt-für-Schritt-Verfahren mit zwischen Bipolarplatten (BPP) angeordneten MEAs: beispielsweise nach folgendem Ablauf:

(I) Endplatte
(II) Bipolarplatte (BPP)
(III) MEA-Schnitt durch Rahmen 14
(IV) BPP

Die Platte 20 erzeugt eine korrekte Kompression des Stapels, wenn die Bolzen und Muttern angezogen werden. Derart zusammengebaut wird der Brennstoffzellenstapel 21 durch das weitere Förderband 15 zu dem auf einem Frachtroboter 22 befindlichen Träger zu seiner weiteren Lagerung transportiert.
Als Schlussfolgerung weist der vorgeschlagene automatisierte Prozess zum Herstellen von MEAs und Brennstoffzellenstapeln auf der Grundlage der MEAs mehrere Vorteile auf, wie z. B. Kontinuität und hohe Geschwindigkeit, wodurch eine hohe Produktivität und niedrige Kosten erreicht werden. Eine gleichmäßige Verteilung von Orthophosphorsäure in MEAs ist geeignet kontrollierbar, um kritische Konzentrationen zu vermeiden. Es werden zwei Kalandrierstationen verwendet, eine zum Laminieren und eine zum Steuern der Säurepegels an den Rändern und zwischen den Elektroden durch lokale Kompression von vorbestimmten Teilen einer MEA. Dies hält die PBI-Membran in einem Zustand, der vor Auflösung durch heiße konzentrierte H₃PO₄ sicher ist, selbst ohne Verwendung von Schutzdichtungen am Umfang einer MEA. Die dargestellte MEA ist eine 3-Schicht-Sandwich-Konstruktion einer Membran zwischen zwei Elektroden, was vorteilhaft ist im Vergleich zu der 5-Schicht-Struktur des Standes der Technik, wie in der Referenz [14] beschrieben.
Darüber hinaus wurde beim Vergleich von Polarisationskurven für MEAs mit und ohne Polyimid (PI)-Schutzdichtungen festgestellt, dass es fast keinen Unterschied zwischen ihnen gibt, wenn die Werte für die tatsächliche Arbeitsfläche korrigiert werden. Um dies zu untersuchen, wurde eine vergleichende Studie durchgeführt. Die Ergebnisse werden im Folgenden anhand von 7 und 8 unter Vergleich mit Membranen mit und ohne PI-Dichtung dargestellt und erläutert.
Die tatsächliche Elektrodenfläche ist für beide MEAs in 1 gleich. 7, nämlich A × B cm². Während jedoch die 3-Schicht-MEA ohne PI-Dichtungen eine sichtbare Elektrodenfläche aufweist, die gleich der Arbeitsfläche ist, nämlich A × B, ist dies bei der 5-Schicht-MEA mit PI-Dichtungen nicht der Fall. Im letzteren Fall wird zunächst beobachtet, dass die 5-Schicht-MEA mit PI-Dichtungen eine kleinere sichtbare Elektrodenfläche aufweist, weil 2 mm der Elektrode am Umfang von einer PI-Dichtung bedeckt sind. Obwohl etwa 1 mm der Elektrode an jeder Seite unter der PI-Dichtung nicht inert ist führt dies trotzdem noch zu einem Arbeitsbereich für die 5-Schicht-MEA von (A-0.2) × (B-0.2) cm². Dies impliziert, dass die 5-Schicht-MEA des Standes der Technik mit den Dichtungen eine kleinere Arbeitsfläche aufweist, wenn die Gesamtabmessungen von Membran und Elektrode ansonsten gleich sind.
Beobachtet wurde Folgendes. Obwohl der 5-Schicht-Aufbau mit den PI-Dichtungen eine etwas höhere Leistung pro Fläche aufwies, wurde dies bei der 3-Schicht-MEA durch eine etwas größere Gesamtarbeitsfläche ausgeglichen. Für mehr Einzelheiten wird auf 8a verwiesen, die Polarisationskurven für MEAs mit und ohne PI-Dichtungen zeigt, wobei der gemessene Strom auf die sichtbare Elektrodenfläche normiert ist (a). Es wird beobachtet, dass die MEA mit PI-Dichtung experimentell eine etwas höhere Leistung aufweist. Wenn jedoch die Ergebnisse auf die tatsächliche Arbeitsfläche normiert werden, wie in Bezug auf 7 erklärt, wurde, wie oben bereits erwähnt, kein Unterschied festgestellt. Dementsprechend hat sich gezeigt, dass das Verfahren der Erfindung genauso gute Ergebnisse liefert wie der Stand der Technik, jedoch mit einem viel einfacheren Verfahren, bei dem Dichtungen vermieden werden.
Zusammenfassend stellt die Erfindung einen kontinuierlichen Rollenprozess zur MEA-Fertigung mit bereits dotierter Membran bereit, insbesondere für Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen. Das spezifische doppelte Kalandrieren der 3-Schicht-MEA-Rolle mit nur lokaler Verdichtung entlang von Randbereichen und zwischen den Elektroden schützt die Elektroden vor nachteiligem Druck und vermeidet ungewollte Umverteilung und Überschießen des Säuregehalts. Insgesamt führt dies zu einer verbesserten Kontrolle des Dotierstoffgehalts und seiner Verteilung in der MEA.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, wobei das Verfahren Bereitstellen eines quasi-endlosen Streifens aus einem Membranmaterial, das mit einem flüssigen Elektrolyten dotiert ist; Bereitstellen von Elektroden zum Zusammenbau mit dem Membranstreifen und Anbringen der Elektroden an dem flüssigkeitsdotierten Membranstreifen; Laminieren der Elektroden auf den Streifen in einer Kalandrier-Laminierstation durch Führen des Streifens zwischen zwei gegenüberliegend positionierten Laminierwalzen (9) und Komprimieren der Elektroden und des Streifens zum Laminieren durch die zwei Laminierwalzen (9) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Streifen eine erste Breite aufweist und die Elektroden eine zweite Breite aufweisen, die kleiner als die erste Breite ist; wobei das Kombinieren der Elektroden mit dem flüssigkeitsdotierten Membranstreifen ein Positionieren der Elektroden zwischen zwei gegenüberliegenden Seitenkantenbereichen des Streifens impliziert, die nicht von den Elektroden bedeckt sind; wobei das Verfahren ferner das Bewegen des Streifens nach der Laminierstation durch eine weitere Kalandrierstation, wobei die einander gegenüberliegend angeordneten Kalandrierwalzen (10) der weiteren Kalandrierstation einen Mittelbereich, der mit der Stelle der Elektroden auf dem Streifen übereinstimmt, und einen Seitenbereich (25), der mit dem Seitenkantenbereich des Streifens übereinstimmt, wenn der Streifen mit den Elektroden durch den weiteren Kalandrierbereich geführt wird, aufweisen; wobei der zentrale Bereich mindestens einer der Kalandrierwalzen (10) als ein Hohlraum (26) bereitgestellt ist, damit die Kalandrierwalzen (10) auf und entlang der Seitenkantenbereiche des Streifens drücken, aber nicht auf die Elektroden, und das Entfernen von überschüssigem Elektrolyt von den Randbereichen des Streifens durch Anpressen der Kalandrierwalzen (10) an die Randbereiche des Streifens umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren das Bereitstellen der Elektroden als Stücke und nicht als Endlosstreifen umfasst, und wobei das Positionieren der Elektroden auf den Streifen das Bereitstellen eines Abstands zwischen den Elektroden in einer Längsrichtung des Streifens impliziert und wobei die mindestens eine der Kalandrierwalzen (10) zusätzlich zu dem Seitenbereich (25) und dem Hohlraum (26) einen Querbalken (24) aufweist, der sich von einem Seitenbereich (25) zu dem gegenüberliegenden Seitenbereich (25) erstreckt, wobei der Umfang der mindestens einen Kalandrierwalze (10) mit dem Hohlraum (26) gleich der Periodenlänge von einer Elektrode zur Nächsten ist, sodass das Anpressen des Querbalkens (24) an den Streifen synchron mit dem Abstand erfolgt und das Verfahren das Anpressen des Querbalkens (24) an die Zwischenräume zwischen den Elektroden an dem Streifen während des Transports des Streifens durch die Kalandrierwalzen (10) umfasst, um überschüssiges Elektrolyt aus den Zwischenräumen zwischen den Elektroden zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Verfahren das Anbringen von Elektroden auf beiden Seiten des Streifens umfasst und wobei beide Kalandrierwalzen (10) mit einem Hohlraum (26) und erhöhten Seitenbereichen (25) bereitgestellt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Verwenden eines Bindemittels zum Binden der Elektroden an den Membranstreifen im Laminierprozess umfasst, wobei das Bindemittel ein Polymer ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, wobei das Verfahren das Einstellen der Temperatur für den Laminierprozess auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, aber unterhalb einer Temperatur, die Blasen im Elektrolyten verursacht, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Elektrolyt Orthophosphorsäure ist und die Laminiertemperatur unter 150 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Bindemittel PTFE ist und die Laminiertemperatur über 110 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektroden als Rollenmaterial bereitgestellt sind und in einem kontinuierlichen Prozess zum Bereitstellen der Elektroden als Stücke und nicht als Endlosstreifen in Stücke geschnitten werden, wenn die Elektroden auf dem Streifen aus Membranmaterial positioniert werden, wobei die Elektrodenstücke durch Vakuum auf einer Vakuumwalze (6) gehalten und zum Membranstreifen transportiert und von der Vakuumwalze (6) auf dem Streifen positioniert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Membranstreifen mit den angebrachten Elektroden geschnitten wird, um getrennte MEA-Stücke bereitzustellen; und wobei mehrere solcher MEA-Stücke automatisch zwischen Bipolarplatten zum automatisierten Herstellen eines Brennstoffzellenstapels eingefügt werden, einschließlich Endplatten für den Stapel.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren das Bereitstellen der Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel als Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-, HT-PEM-, Brennstoffzellen umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren das Bereitstellen der dotierten Membran als eine H₃PO₄-dotierte PBI-Membran umfasst.
Produktionsmaschine zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung, MEA, wobei die Maschine Folgendes umfasst - eine Membranzuführstation mit einer ersten Walze (1) zum Zuführen eines Endlosstreifens eines mit einem flüssigen Elektrolyten dotierten Membranmaterials; - eine Elektrodenzuführstation mit einem Paar gegenüberliegender Elektrodenzuführwalzen (4), wobei die Maschine eine erste Förderanlage zum Transportieren des Streifens von der Membranzuführstation durch die Elektrodenzuführstation zwischen den Elektrodenzuführwalzen (4) umfasst; wobei die Elektrodenzuführstation zum Platzieren von Elektroden auf dem Membranstreifen mit einem vorbestimmten Längsabstand zwischen aufeinanderfolgenden Elektroden auf dem Streifen konfiguriert ist: - eine Laminierstation, umfassend Laminierwalzen (9) zum Anpressen der Elektroden auf den Streifen in einem Laminierprozess; - eine zweite Förderanlage zum Transportieren des Streifens von der Elektrodenzuführstation zur Laminierstation, - eine Kalandrierstation mit gegenüberliegenden Kalandrierwalzen (10), wobei die Kalandrierwalzen einen Mittelbereich, der mit der Stelle der Elektroden übereinstimmt, wenn sie an dem Streifen angebracht sind, und einen Seitenbereich (25), der mit dem Seitenkantenbereich des Streifens übereinstimmt, wenn der Streifen mit den Elektroden durch den Kalandrierbereich geführt wird, aufweisen; wobei der Mittelbereich mindestens einer der Kalandrierwalzen (10) als ein Hohlraum (26) mit einer Tiefe von mindestens der halben Dicke des Streifens mit den Elektroden bereitgestellt ist, um mindestens eine der Kalandrierwalzen (10) entlang der Seitenkantenbereiche des Streifens, aber nicht an die Elektroden, anzupressen.
Maschine nach Anspruch 12, wobei die Maschine zum Erhitzen der Laminierwalzen (9) auf Temperaturen über 100 °C konfiguriert ist.
Maschine nach Anspruch 12 oder 13, wobei mindestens eine der Kalandrierwalzen (10) zusätzlich zu dem Seitenbereich (25) und dem Hohlraum (26) einen Querbalken (24) aufweist, der sich von einem Seitenbereich zum gegenüberliegenden Seitenbereich erstreckt, wobei die Dicke des Querbalkens (24) gleich dem Abstand zwischen den Elektroden ist, wenn sie an dem Streifen angebracht sind, und wobei der Umfang der mindestens einen Kalandrierwalze (10) mit dem Hohlraum (26) gleich der Periodenlänge von einer Elektrode zur Nächsten ist, damit das Anpressen des Querbalkens (24) an den Streifen synchron in den vorbestimmten Längsabstand zwischen aufeinanderfolgenden Elektroden an den Streifen erfolgt, wenn der Streifen während des Betriebs der Maschine durch die Kalandrierstation transportiert wird.
Maschine nach Anspruch 14, wobei die Maschine eine MEA-Schneidstation zum Schneiden des Streifens in separate MEAs umfasst; und wobei die Maschine ferner eine BPP-Zuführstation zum automatischen Zuführen von Bipolarplatten, BPP, umfasst und wobei die Maschine zum automatischen Zusammenbauen eines Brennstoffzellenstapels durch Bereitstellen von Endplatten für den Stapel und zum automatischen Einfügen der separaten MEAs zwischen mehreren aufeinanderfolgenden gestapelten Bipolarplatten konfiguriert ist.
Maschine nach einem der Ansprüche 12-15, wobei die Elektrodenzuführwalzen (4) der Elektrodenzuführstation Vakuumwalzen zum Fixieren der Elektroden an den Elektrodenzuführwalzen (4) sind, bis die Elektroden auf dem Streifen abgelegt werden.