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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft die Integration eines Aquaporin-Proteins in die äußere Oberfläche von Hohlfasermembranen und das Verfahren zur Herstellung von Hohlfasermembranen mit integriertem Aquaporin Z unter Verwendung verschiedener Hohlfaserträgermembranen, die polymere Nanoverbundmaterialien als Hohlfasermembranen umfassen.
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Stand der Technik
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Die Herstellung von dünnschichtigen Verbundmembranen (TFC-Membranen) unter Verwendung von Grenzfächenpolymerisation wurde in den 1970er Jahren von Cadotte et al. entwickelt. Eine selektive Schicht (zwischen 20 und 200 nm), die die poröse, unterstützend wirkende Membran trennen kann, ist in TFC-Membranen vorhanden. Diese Membranen weisen eine ausgezeichnete Selektivität, Permeabilität und mechanische Festigkeit auf. Amin- und Carbonsäurechlorid-Monomere werden in Wasser und in einer organischen Phase gelöst und einer Reaktion unterzogen, um diese Membranen mit Grenzfächenpolymerisation herzustellen, und eine Polyamid-Schicht wird auf der Grenzflächenoberfläche der Reaktion ausgebildet. Mittels dieser Polyamid-Schicht wird Wasser auf der Ebene der Nanofiltration aufbereitet.
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Heutzutage weisen Umkehr-Osmose-Membranen eine Permeabilität von ca. 1-2 L/m2.h.bar und eine Salzrückhaltung von 99,6 % auf. Da jedoch starker Druck angewendet werden muss, liegt der Energieverbrauch bei ca. 2 kW. s/m3, und dies führt zu einer Erhöhung der Verarbeitungskosten für Membranen. Aus diesem Grund ist es wichtig, Membranen herzustellen, die einen hohen Fluss und eine hohe Selektivität aufweisen.
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Das Konzept zur Herstellung von mit Aquaporin dotierten Membranen wurde ursprünglich 2007 von Kumar et al. (2) publiziert. Seitdem wurden Membranen für Nanofiltration, Umkehr-Osmose-Prozesse und Vorwärtsosmose-Prozesse unter Verwendung von Flachmembranen verarbeitet.
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Tabelle I vergleicht die Permeabilität von TO-Membranen und FO-Membranen gegenüber Membranen mit Aquaporin. Tabelle (I): Wasserkanal- und Permeabilitätswerte
Wasserkanal | Permeabilitäswert |
Aquaporin | 167 µm/s/bar |
TO-Membran | 2 µm/s/bar |
FO-Membran | 2,5 µm/s |
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Im Stand der Technik wurden in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Aquaporin Z integrierenden Membranen mit faserverstärkten Membranen verschiedene Verbesserungen vorgenommen.
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Im kanadischen Patentdokument Nr.
CA2607371C aus dem Stand der Technik sind Membranen offenbart, die funktionelle Wasserkanäle in Lipiden, die eine Zellmembran-ähnliche Struktur aufweisen, umfassen. Die Lipiddoppelschichten wurden als sandwichartige Strukturen angeordnet, die hydrophile oder hydrophobe Stützmaterialien umfassen. Vorrichtungen bzw. Systeme zur Wasseraufbereitung, einschließlich Umkehr-Osmose-Filtervorrichtungen umfassend Membranen mit funktionellen Aquaporinen, werden in der Druckschrift ebenfalls erläutert. Weiter wird das Verfahren zur Herstellung von Wasseraufbereitungsmembranen beschrieben.
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Im japanischen Patentdokument Nr.
JP2012192408A aus dem Stand der Technik sind Membranen offenbart, die einer Sandwich-Konstruktion ähneln und Lipiddoppelschichten und hydrophile oder hydrophobe Stützmaterialien umfassen. Weiter werden auch Verfahren zur Herstellung von Wasseraufbereitungsmembranen, einschließlich Umkehr-Osmose-Filtervorrichtungen umfassend Membranen mit funktionellen Aquaporinen, beschrieben. Zusätzlich sieht die Erfindung Lipidmembranen vor, die neben Aquaporinen andere transmembrane Proteine umfassen, welche poröse hydrophobe Polymerfilme umfassen.
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Das koreanische Patentdokument Nr.
KR20140004365U aus dem Stand der Technik betrifft einen Aquaporin-Wasserkanal, der mit Hohlfasern, die eine mit Verbundstrukturen (TFC) modifizierte Fasermembran aufweisen, ausgestattet ist. Die Erfindung offenbart weiter eine Hohlfasermembran, die eine mit einem dünnschichtigen Verbund (TFC) modifizierte Trennschicht aufweist, welche eine Polyamid-TFC-Schicht statt einer Faserschicht umfasst. Die Erfindung umfasst einen Wasserkanal, der in eine Schicht eingebettet ist oder immobilisiert ist, um die TFC-Modifikation direkt auf Fasern auszubilden.
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Im kanadischen Patentdokument Nr.
CA2897354C aus dem Stand der Technik wird ein Hohlfaser-Modul erwähnt, das Fasern aufweist, die mit einer dünnschichtigen Verbundschicht (TFC) umfassend Aquaporin-Wasserkanäle modifiziert sind.
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Bei Betrachtung der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hat sich gezeigt, dass ein Verfahren zur Herstellung einer Membran mit integriertem Aquaporin Z benötigt wurde, wobei eine Membran mit integriertem Aquaporin durch die Herstellung von ausschließlich polymeren Fasern, Nanoverbundfasern und verstärkten Hohlfasern zur Verfügung gestellt wird, wenn das Dotieren von Hohlfasermembranen mit Aquaporin unter Verwendung von Polysulfon-Polymer durchgeführt wird.
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Aufgaben der Erfindung
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen bereitzustellen, in dem ausschließlich Polymerfasern, Nanoverbundfasern und verstärkte Hohlfasern individuell hergestellt werden und in dem eine individuelle Herstellung von mit Aquaporin dotierten Membranen durchgeführt wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen bereitzustellen, in dem die Integration von Aquaporin an Hohlfasermembranen unter Verwendung von Polysulfon-Polymer durchgeführt wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen bereitzustellen, in dem das Aquaporin-Protein in das Liposom eingebettet ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen bereitzustellen, in dem durch die Integration eines Aquaporin-Proteins unter Verwendung von Hohlfasermembranen eine Erhöhung des Flusses und der Festigkeit der Membranen erzielt wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochdruckbeständiges Verfahren zur Herstellung von Membranen bereitzustellen, in dem Flüsse erhalten werden, welche Flüssen von Hohlfaser-Nanofiltrationsmembranen ähnlich sind.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Das Verfahren zur Herstellung einer Membran mit integriertem Aquaporin Z unter Verwendung verschiedener Hohlfaserträgermembranen, das durchgeführt wird, um die Aufgaben dieser Erfindung zu lösen, ist in den folgenden beigefügten Figuren dargestellt.
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Es zeigen:
- 1a: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von p-UF-Membranen;
- 1b: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von p-AqpZ-Membranen;
- 1c: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von p-TFC-Membranen;
- 1d: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von p-com. AqpZ-Membranen;
- 2a: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von CNT-UF-Membranen;
- 2b: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von CNT-AqpZ-Membranen;
- 2c: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von r-UF-Membranen;
- 2d: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von r-AqpZ-Membranen;
- 2e: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von CNT-TFC-Membranen;
- 2f: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von CNTcom. AqpZ-Membranen;
- 2g: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von r-TFC-Membranen;
- 2h: eine Ansicht der Oberfläche einer REM-Abbildung von r-com. Aqpz.-Membranen;
- 3: eine grafische Ansicht der Wasserpermeabilität der hergestellten Membranen;
- 4a: eine Ansicht der Flussänderungen in Abhängigkeit von Membran-Kontamination und Retention organischer Stoffe bei TFC-Membranen, AqpZ-Membranen und com.AqpZ-Membranen;
- 4b: eine Ansicht der Flussänderungen in Abhängigkeit von Membran-Kontamination und Retention organischer Stoffe bei CNT-TFC-Membranen, CNT-AqpZ-Membranen und CNT-com.AqpZ-Membranen;
- 4c: eine Ansicht der Flussänderungen in Abhängigkeit von Membran-Kontamination und Retention organischer Stoffe bei r-TFC- Membranen, r-AqpZ- Membranen und r-com.AqpZ-Membranen;
- 5a: eine grafische Ansicht des Flusses des synthetischen Seewassers;
- 5b: eine grafische Ansicht der Effizienz der Entwässerung des synthetischen Seewassers;
- 6a: eine grafische Ansicht des Flusses des Seewassers;
- 6b: eine grafische Ansicht der Effizienz der Entwässerung;
- 6c: eine grafische Ansicht der Effizienz der Entwässerung.
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Hohlfasermembranen werden hergestellt, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Membranen als drei verschiedene Stützschichten verwendet zu werden. Der Massenanteil der Membrandotierungslösung für die Herstellung beträgt 16% Polysulfon, 10% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 360 kDa (Kilodalton)), 74% n-Methylpyrrolidon. 0,01 % Kohlenstoffnanoröhre (Außendurchmesser <8 nm) wird für die Nanoverbund-dotierte Stützschicht verwendet. Der Massenanteil der Membrandotierungslösung für die Herstellung der verstärkten Stützschicht beträgt 16% Polysulfon, 10% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 40 kDa (Kilodalton)), 74% n-Methylpyrrolidon und Textilgarn aus Polyester (PET).
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Dioleoylphosphatidylcholin (DOPC)-Lipid, das zur Aquaporin-Protein-Dotierung in Chloroform aufgelöst wurde, wurde verwendet, und das in der Lösung vorhandene Chloroform mit einer DOPC-Konzentration von 0,1 Gew.-% wurde in einem Stickstoffmedium verdampft. Daraufhin wurde dem Dioleoylphosphatidylcholin (DOPC)-Lipid 10 mM phosphatgepufferte Salzlösung (PBS) zugefügt. Die Liposomen wurden durch Vortexen mit dem Rehydrationsverfahren hergestellt, und 1 Gew.-% Aquaporin wurde den Liposomen zugefügt. 1 % Dodecylmaltosid (DDM)-Tensid wurde hinzugefügt, um die Aquaporin-Proteine effektiver zu Liposomen zu rekonstituieren. Tensid, das während des Rekonstituierungsprozesses hinzugefügt wurde, wurde durch Hinzufügen von aus neutralen, porösen Stryol-Divinylbenzol-Perlen bestehenden Biobeads entfernt. Die Lösung wurde von einem Mini-Extruder unter Verwendung von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membranen mit einer Porengröße von 200 nm extrudiert, um die Aquaporin Z aufweisenden Liposomen auf eine ähnliche Größe zu reduzieren. Um die Leistungsfähigkeit des gereinigten Proteins zu vergleichen, wurde ein kommerziell erworbenes Aquaporin-Protein verwendet. Tabelle II: Herstellungsparameter
Herstellungsparameter | ausschließlich Polymermembran | Nanoverbundmembran | Verstärkte Membran |
Koagulationsbad-Temperatur, °C | 45 | 45 | 45 |
Luftspaltgröße, cm | 0 | 0 | 0 |
Aufnahmegeschwindigkeit m/s | 0,105 | 0,105 | 0,033 |
Geschwindigkeit Membrandotierungslösung, ml/min | 6 | 6 | 1 |
Innere Lösungsgeschwindigkeit (EN: inner solution speed) ml/min | 3 | 3 | - |
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Tabelle II zeigt Parameter, die bei der Herstellung von Hohlfasermembranen verwendet werden. Eine Grenzfächenpolymerisation wurde verwendet, um das Aquaporin-Protein in drei verschiedene Stützschichten zu rekonstruieren. 2% Piperazin (PIP) wurde in Wasser aufgelöst, und 0,2 % Trimesoylchlorid (TMC) wurde in Cyclohexan aufgelöst, um die Grenzflächenpolymerisation durchzuführen. Die durch Aquaporin Z rekonstituierten Dioleoylphosphatidylcholin (DOPC)-Liposomen wurden mit einer Konzentration von 0,1% zur Piperazin-Lösung hinzugefügt. Die Hohlfasermembranen wurden zunächst für 2 Minuten in die Piperazin-Aquaporin-Lösung eingetaucht. Anschließend wurden die Membranen durch unter 1 Atmosphäre (atm) Druck stehendes Stickstoffgas durchgeleitet, um die an der Oberfläche befindlichen, nicht-reagierten Piperazin-Monomere zu entfernen. Im Anschluss wurden die Membranen für 1 Minute in 100 %-Cyclohexan-Lösung belassen und dann in Trimesoylchlorid (TMC)-Lösung eingetaucht, und nach dem Belassen darin für 1 Minute wurden diese für 5 Minuten bei 50 °C in einem Trockenofen getrocknet. Tabelle III: Die Abkürzungen der hergestellten HF-/NF-Membranen
Art der Stützschicht | Hergestellte NF-Membranen |
ausschließlich Stützschicht | TFC-Membran | Membranen, bei denen gereinigtes Aquaporin in der Studie verwendet wurde | Membranen, bei denen kommerziell erworbene Aquaporine verwendet wurden |
Ausschließlich polymerisch | p-UF | p-TFC | p-AqpZ | p-com.ApqZ |
Nanoverbund | CNT-UF | CNT-TFC | CNT-AqpZ | CNTcom. AqpZ |
Verstärkt | r-UF | r-TFC | r-AqpZ | r-com.ApqZ |
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Die Membranfläche wurde von 26 cm2 auf 280 cm2 vergrößert, und die Wasseraufbereitungsleistung dieser Membranfläche wurde ausgewertet, indem sowohl synthetisches Wasser als auch die Wasserprobe des Seewassers der Ömerli-Talsperre verglichen wurden. Die Ergebnisse dieses Vergleichs wurden in 5 dargestellt.
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Bei der Integration von Aquaporin-Protein in verstärkte Hohlfasermembranen im Rahmen der Erfindung wurde eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit und des Flusses der Membranen beobachtet. Daraus resultieren mehrere Vorteile. Zunächst wurde durch das Hinzufügen von Aquaporin eine Erhöhung des Membranflusses beobachtet, und im Ergebnis wurde ein niedrigerer Druck ausgeübt, um einen Fluss zu erhalten, der dem von Hohlfaser-Nanofiltrationsmembranen ähnelt. Mit integriertem Aquaporin-Protein verstärkte Membranen erhöhten die Widerstandsfähigkeit von Membranen gegenüber höheren Drücken. Dies zeigt, dass die Verwendung von Membranen in Prozessen, in denen hoher Druck herrscht, wie zum Beispiel Umkehr-Osmose und Nanofiltration, vorteilhaft sein könnte.
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Quellenangaben
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- 1. Cadotte, J.E.; Reverse Osmosis Membrane. US-Patent Nr.: 4,039,440 , 1977, Cadotte, J.E.; Peterson, R.J. (1981) Thin film composite reverse osmosis membranes: origin, development, and recent advances. In: Turbak, A.F. (Ed.) Synthetic Membranes. Vol.: I; ACS: Washington, DC, U.S.A.
- 2. M. Kumar, M. Grzelakowski, J. Zilles, M. Clark und W. Meier, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2007, 104, 20719-20724.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CA 2607371 C [0007]
- JP 2012192408 A [0008]
- KR 20140004365 U [0009]
- CA 2897354 C [0010]
- US 4039440 [0023]