CN108136330B - 仿生膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备仿生膜的方法，所述方法包含：将包含具有第一聚电解质和如水通道蛋白的跨膜蛋白的第一混合物沉积在载体(support)表面上；在沉积在所述载体表面上的所述第一混合物上沉积包含第二聚电解质和交联剂的第二混合物，其中所述第二聚电解质的电荷与所述第一聚电解质上的电荷相反；并将所述第二聚电解质与所述交联剂交联以获得所述仿生膜。一种通过所述方法制备的仿生膜和所述仿生膜在纳米过滤中的用途。

Description

仿生膜
与相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年8月14日提交的新加坡专利申请号10201506438Q的优先权权益，其内容通过引用整体并入本文，用于所有目的。
技术领域
涉及仿生膜的各种实施例和制备所述仿生膜的方法。
背景技术
水是生命中最重要的组成部分。面对世界许多地区缺乏淡水的问题，水净化已成为一个有前景的行业，应用了各种技术，如多效蒸馏(MED)、多级闪蒸(MSF)和反渗透(RO)膜海水淡化。
在所述各种技术中，仿生膜海水淡化已被认为是未来最有前途的技术。正如过去二十年所研究的那样，生物膜已经发展成为通过跨膜蛋白，如水通道蛋白(Aqp)穿过渗透压梯度的水传输的最有效方式。所述水通道蛋白通常结合在磷脂细胞膜中，其中水通过蛋白质通道而离子被截留。每水通道蛋白每秒可渗透多达300亿个水分子并且已经达到99％以上的离子截留。摩尔比为2000：1的脂质/水通道蛋白组成的仿生膜估计可以获得960L/m2h的水渗透率，其水渗透率比现有技术的膜的水渗透率高两个数量级以上。
在过去几年中，水通道蛋白掺入的蛋白脂质体和水通道蛋白掺入的蛋白聚合物体已经被深入研究和研制以固定在多孔衬底中，并且使用多种策略制造了基于水通道蛋白的仿生膜。这些仿生膜可以通过融合蛋白脂质体或蛋白聚合物体到纳米尺寸的多孔衬底或纳米过滤膜上并且还通过界面聚合或静电相互作用嵌入完整的脂蛋白体或蛋白聚合物体来实现。
根据制造策略，所制造的仿生膜的尺寸范围在几平方毫米到几百平方厘米。与没有水通道蛋白掺入的那些膜相比，大多数膜具有增强的水渗透性并保持相当好的盐截率。然而，在所有上述仿生膜中，蛋白脂质体或蛋白聚合物体参与到制造过程中。没有关于未使用脂质或共聚物成功的水通道蛋白膜整合的报道。
水通道蛋白掺入的囊泡，即蛋白脂质体和蛋白聚合物体，可以通过复杂的生物学方法--洗涤剂辅助的水通道蛋白掺入膜水合方法的复杂的过程，例如涡旋、冻融循环、挤出和透析而形成。这些方法耗时且占用材料，这可能会限制其进一步的工程应用和放大试验。此外，尽管基于水通道蛋白的仿生膜的想法已被成功证明，但是由于几种不相容的技术要求，仿生膜与传统膜相比的独特优势并不突出，例如水通道蛋白贡献的增加与膜弱点的增加和离子外渗，以及机械强度的增加与水通道蛋白稳定性/活性的降低。
鉴于以上所述，需要一种改进的仿生膜和制备所述仿生膜的方法，该方法克服或至少减轻一个或多个上述问题。
发明内容
在第一方面，提供了一种制备仿生膜的方法。该方法包括
a)将包含具有电荷的第一聚电解质和跨膜蛋白的第一混合物沉积在载体(support)表面上；
b)在沉积在载体表面上的第一混合物上沉积包含第二聚电解质和交联剂的第二混合物，所述第二聚电解质的电荷与第一聚电解质上的电荷相反；和
c)将所述第二聚电解质与所述交联剂交联以获得所述仿生膜。
在第二方面，提供了根据第一方面的方法制备的仿生膜。
在第三方面，提供了仿生膜。所述膜包含其中分散有跨膜蛋白的聚电解质截留层，其中所述跨膜蛋白不包含在囊泡中。
在第四方面，提供了根据第二方面或第三方面的仿生膜在纳米过滤中的用途。
附图说明
通过参考以下非限制性实施例和附图的详细描述，将更好地理解本发明，其中：
图1是根据实施例的水通道蛋白Z(AqpZ)-水凝胶膜制备的示意图。聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)和具有正辛基-β-D-葡萄糖苷(OG)的AqpZ溶解在水溶液中以形成前体A，而乙烯基磺酸钠盐(VSS)和交联剂N,N’-双二苯基膦甲烷(丙烯酰胺)在水溶液中以形成前体B。将前体A沉积在带负电荷的聚丙烯腈(PAN)衬底(substrate)上约10秒，再进行20秒的旋转以旋转掉多余的溶液，然后通过旋转涂布，前体B进行了相同的过程。此后，含有前体A和B两者的复合膜立即受到紫外线照射以形成交联半互穿网络(semi-IPN)水凝胶膜。
图2A是氢氧化钠(NaOH)处理前的原始PAN衬底表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图中的比例尺表示5μm。
图2B是处理后的带负电的PAN衬底表面的SEM图像。图中的比例尺表示5μm。
图2C是没有嵌入AqpZ的水凝胶膜表面的SEM图像。图中的比例尺表示5μm。
图2D是AqpZ-水凝胶膜表面的SEM图像。图中的比例尺表示5μm。
图3A显示DOPC、UV-DOPC、AqpZ-DOPC、UV-(AqpZ-DOPC)、(UV-AqpZ)-DOPC和mAqpZ-DOPC的归一化截流曲线。
图3B显示DOPC、UV-DOPC、AqpZ-DOPC、UV-(AqpZ-DOPC)、(UV-AqpZ)-DOPC和mAqpZ-DOPC的水渗透率。
图4显示通过死端过滤测量嵌入的不同重量比的AqpZ的水凝胶膜的水通量和截盐率。名义上的AqpZ浓度是指PAH前体溶液中的AqpZ重量浓度。0mg/mL表示没有任何AqpZ嵌入的水凝胶膜。误差线表示一个标准偏差。
图5是常规水通道蛋白膜(情况1)、本研究中的AqpZ嵌入的AqpZ水凝胶膜(情况2)和理想的待研究和实现的AqpZ水凝胶膜(情况3)的结构的示意图。图不是严格按比例绘制的。
图6是通过死端过滤测量显示不同膜的水通量和截盐率的图：没有AqpZ或突变体的水凝胶膜(hydrogel membr.)、在PAH溶液前体中含有0.20mg/mL AqpZ的AqpZ-水凝胶膜(AqpZ-hydrogel membr.)和在PAH溶液前体中含有0.20mg/mL的突变体AqpZ的mAqpZ-水凝胶膜(mAqpZ-hydrogel membr.)。误差线表示标准偏差。
具体实施方式
在第一方面中各种实施例涉及制备仿生膜的方法。术语“仿生”在本文中用于描述模仿或模拟自然界中发现的过程、物质或材料的性质的人造过程、物质或材料，而术语“膜”是指选择性允许某些种类通过它，同时将其他种类保留在材料中或材料上的半渗透材料。因此，术语“仿生膜”是指模仿或模拟活细胞膜性质的半渗透性材料，并且其选择性地允许某些种类通过它，同时将其他种类保留在材料中或材料上。
如本文所证明的，将跨膜蛋白例如水通道蛋白(Aqp)掺入膜中对离子表现出极高的渗透率和选择性，这可能潜在地在水纯化和海水淡化中应用。有利的是，本文公开的仿生膜可以在不使用囊泡例如脂质或聚合物囊泡的情况下制备，从而避免使用涉及跨膜蛋白例如水通道蛋白渗入囊泡中的复杂生物学过程，这进而转化为过程和材料成本的减少以及流程控制的简易性。
在各种实施例中，已经显示Aqp在膜中的渗入保留了膜的功能性，如所证明的良好的盐截留性能所证明的，与未使用Aqp的膜相比，所述膜的水通量可显着增加超过40％。所述膜可以通过调整渗入的Aqp进一步优化来增加水通量性能。它极大地降低了膜制造的成本并有助于采用本文公开的方法用于各种工程应用，例如纳米过滤。
考虑到上述情况，各种实施例涉及制备仿生膜的方法，所述方法包括将包含具有电荷的第一聚电解质和跨膜蛋白的第一混合物沉积在载体表面上。
如本文所用的术语“聚电解质”是指携带电荷的大分子并且可包括具有化学键合至聚合物链的阳离子或阴离子基团的聚合物。具有化学键合到聚合物链上的阳离子基团的聚合物可以具有正的净电荷，并且可以被称为聚阳离子，而具有化学键合到聚合物链上的阴离子基团的聚合物可以具有负的净电荷，并且可以被称为聚阴离子。
合适的聚阴离子可以包括在水溶液中具有高溶解度或具有低空间位阻的阴离子聚电解质。聚阴离子的实例包括但不限于聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(衣康酸)、硫酸化聚(乙烯醇)、聚(乙烯基磺酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-马来酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(硅酸)、锂皂石、膨润土、海藻酸、果胶酸、黄原胶、阿拉伯胶、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纤维素、硫酸纤维素、黄原酸纤维素、硫酸淀粉、磷酸淀粉、木质素磺酸盐、聚半乳糖醛酸、聚多糖酸、聚古罗糖醛酸(polyguluronic acid)、聚甘露糖醛酸、硫酸软骨素、肝素、硫酸乙酰肝素、透明质酸、硫酸皮肤素、硫酸角质素；聚(L)-谷氨酸、聚(L)-天冬氨酸、酸性明胶(A型明胶)；淀粉、直链淀粉、支链淀粉、纤维素、瓜尔豆、瓜尔豆胶、普鲁兰(pullulan)、葡聚糖、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：羧甲基、羧乙基、羧丙基、2-羧乙烯基、2-羟基-3-羧丙基、1,3-二羧基异丙基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、2-羟基-3-磺丙基、2,2-二磺乙基、2-羧基-2-磺乙基、马来酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基、N,N-二(磷酸根合甲基)氨基乙基、N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基和其组合。
聚阳离子的实例包括但不限于聚(苯胺)；聚(吡咯)；聚(亚烷基亚胺)；聚-(4-乙烯基吡啶)；聚(乙烯胺)；聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、聚烯丙胺、氨基乙酰化聚乙烯醇；聚-(L)-赖氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鸟氨酸)、碱性明胶(B型明胶)、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨乙基、2-二乙基氨乙基、2-二异丙基氨乙基、2-二丁基氨乙基、3-二乙基氨基-2-羟丙基、N-乙基-N-甲基氨乙基、2-二乙基己基氨乙基、2-羟基-2-二乙基氨乙基、2-羟基-3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-三乙基氨丙基、3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-吡啶丙基、S,S-二烷基锍烷基和其组合。
除了所述第一聚电解质之外，跨膜蛋白也存在于所述第一混合物中。所述第一聚电解质和跨膜蛋白可以溶解和/或分散在水溶液例如水中以形成所述第一混合物。术语“跨膜蛋白”通常被本领域技术人员理解为指至少部分跨越生物膜的膜蛋白。在一些实施方案中，跨膜蛋白是跨越生物膜的膜蛋白。通过将跨膜蛋白掺入本文所公开的非生物膜中，已经证实对离子具有极高的渗透率和选择性。
跨膜蛋白的实例包括但不限于水通道蛋白、水甘油通道蛋白和其他通道蛋白或类似物，例如离子通道蛋白和类似物。
在各种实施例中，所述跨膜蛋白包含水通道蛋白(AQP)。如本文所用的术语“水通道蛋白”是指任何功能性水通道，其可以选自由Aqp 4、Aqp 1、Aqp Z、SoPIP2组成的组；1和单体、二聚体、四聚体和更高寡聚体以及其功能变体，包括一级序列的突变、共轭和截短型，例如，为异源表达而优化的特定水通道蛋白的工程化变体。
在具体的实施例中，所述水通道蛋白是AqpZ，其指的是大肠杆菌水通道蛋白Z，例如实施例中使用的那些蛋白。
所述跨膜蛋白可以用表面活性剂保护。所述表面活性剂(本文称为洗涤剂)可用于溶解所述跨膜蛋白而不丧失生物活性。
在各种实施例中，所述表面活性剂选自由正辛基-β-D-葡萄糖苷、正辛酰蔗糖、正壬酰蔗糖、正癸酰蔗糖、正十一酰蔗糖、正十二酰蔗糖、正庚基-β-D-葡萄糖苷、正庚基-β-D-麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-葡萄糖苷、正壬基-β-D-麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代麦芽糖苷、正壬基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷，正壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-D-葡萄糖苷、正癸基-β-D-麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-硫代葡萄糖苷、正癸基-β-D-硫代麦芽糖苷，正癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷和其任意组合组成的组。
在具体实施例中，所述表面活性剂是正辛基-β-D-葡萄糖苷。
在所述第一混合物中所述第一聚电解质的量可以在约4wt％至约8wt％的范围内，例如约4wt％至约6wt％、约4wt％至约5wt％或约6wt％至约8wt％。在具体实施例中，在所述第一混合物中所述第一聚电解质的量约为4wt％。
在所述第一混合物中所述跨膜蛋白的量可以在约0.01mg/mL至约0.2mg/mL的范围内，例如约0.01mg/mL至约0.15mg/mL、约0.01mg/mL至约0.1mg/mL、约0.1mg/mL至约0.2mg/mL或约0.15mg/mL至约0.2mg/mL。有利的是，与不含任何跨膜蛋白的膜相比，发明人已经发现在所述第一混合物中掺入约0.2mg/mL的跨膜蛋白质量导致所得膜的水通量增加超过40％。
包含具有电荷的所述第一聚电解质和所述跨膜蛋白的第一混合物沉积在载体表面上，其可以使用任何合适的方法进行例如但不限于旋涂、喷涂、浸涂和辊涂。所述载体可以是聚合物载体并且可以由适用于膜的聚合物形成。例如，所述载体可以包含选自由聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、其共聚物和其组合组成的组的聚合物。在具体的实施例中，所述载体包含聚丙烯腈。
在沉积所述第一混合物之前，其上沉积有所述第一混合物的所述载体表面可具有电荷，例如正电荷或负电荷。表面上的电荷可用于增加所述沉积的包含所述第一聚电解质的第一混合物之间的静电相互作用，以及在电荷为负电荷的情况下增强所述载体表面的亲水性。
在各种实施例中，所述电荷是负电荷。为了将负电荷赋予包含或完全由聚丙烯腈形成的载体，例如，可以使用碱溶液如氢氧化钠对所述载体进行改性，以将存在于所述载体上的表面-CN基团水解成带负电荷的羧基。除上述之外，可通过所述-CN基团的水解和通过水解形成的羧基之间的斥力，使得可能存在于所述载体表面上的孔变得更明显。
在各种实施例中，其上沉积有所述第一混合物的所述载体表面是多孔的。例如，所述孔的尺寸可以在约80nm至约150nm的范围内，例如约100nm至约150nm或约80nm至约100nm。在将所述第一混合物沉积在所述载体表面上时，所述载体的基本上全部或全部表面可以被所述第一混合物覆盖。
在将所述第一混合物沉积在所述载体表面上之后，制备本文公开的仿生膜的所述方法包括在沉积在所述载体表面上的所述第一混合物上沉积包含第二聚电解质和交联剂的第二混合物，其中所述第二聚电解质的电荷与所述第一聚电解质上的电荷相反。所述第二聚电解质和交联剂可以溶解和/或分散在水溶液例如水中以形成所述第二混合物。所述沉积可以通过任何合适的方法进行，例如但不限于旋涂、喷涂、浸涂和辊涂。
如上所述，聚电解质可以包括具有化学键合至聚合物链的阳离子或阴离子基团的聚合物，其可以分别被称为聚阳离子或聚阴离子。
在各种实施例中，所述第一聚电解质和所述第二电解质独立地为聚阴离子或聚阳离子。例如，所述第一聚电解质可以是聚阴离子并且所述第二聚电解质可以是聚阳离子。在进一步的实例中，所述第一聚电解质可以是聚阳离子并且所述第二聚电解质可以是聚阴离子。上面已经描述了合适的聚阴离子和聚阳离子。
在一些实施例中，所述第一聚电解质是聚阳离子。例如，所述第一聚电解质可以包含或完全由聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)形成。尽管可以使用具有其他分子量值的聚(烯丙基胺盐酸盐)，所述聚(烯丙基胺盐酸盐)可具有约120,000至约200,000的平均分子量范围，例如约150,000至约200,000或约120,000至约150,000。
所述第二聚电解质的电荷与所述第一聚电解质上的电荷相反。因此，在其中所述第一聚电解质是聚阳离子的实施例中，所述第二聚电解质可以是聚阴离子。由于它们电荷相反，所述第一聚电解质和所述第二聚电解质可以自组装形成聚电解质水凝胶。有利的是，由于杜南排斥效应(Donnan exclusion effect)，所述阳离子聚电解质和阴离子聚电解质的抗衡离子可以协同工作以提供额外的盐截留以及强而有利的界面相互作用。
在各种实施例中，所述第二聚电解质可以包含或完全由聚(乙烯基磺酸)形成，其中所述聚(乙烯基磺酸)可通过聚合乙烯基磺酸钠盐溶液获得。所述乙烯基磺酸钠盐和所述交联剂可以存在，使得所述交联剂与所述乙烯基磺酸钠盐在所述第二混合物中的摩尔比在约2％至约3％的范围内，例如约2.5％至约3％，约2％至约2.5％或约2.4％至约2.6％。
所述交联剂可以选自由N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、N,N'-亚乙基双(丙烯酰胺)(N,N'-ethylenebis(acrylamide))、N,N'-亚丙基双(丙烯酰胺)(N,N'-propylenebis(acrylamide))、N,N'-丁基亚甲基双(丙烯酰胺)、N,N'-双烯丙基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪-1,1,1-三羟甲基丙烷双烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、马来酸二烯丙酯、双(丙烯酰氨基)甲烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯和其组合组成的组。
在具体的实施例中，所述交联剂是N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)。
在沉积在所述载体表面上的所述第一混合物上沉积所述第二混合物之后，可以产生两层复合结构，其中所述第一混合物在所述载体上构成第一层并且所述第二混合物在所述载体上构成第二层。在一些实施例中，所述第二混合物在所述第一混合物上的沉积可以例如在所述第一混合物基本保持液体形式时进行，使得所述第一混合物和所述第二混合物相互分散以形成单层。
通过使所述第二聚电解质与所述交联剂交联，可以获得仿生膜。可以进行所述交联以改善所述膜的机械强度和耐久性。在各种实施例中，将所述第二聚电解质与所述交联剂交联包括用紫外光照射所述第二混合物。
在进行交联反应时，所述第一聚电解质可穿过由所述第二聚电解质和交联剂形成的交联基质(matrix)，同时嵌入所述跨膜蛋白，所述跨膜蛋白提供用于在网络中增强水通量的水通道。同时，由于杜南排斥效应，所述强阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的抗衡离子提供额外的盐截留，特别是对于二价离子，以及强而有利的界面相互作用。在使用中，膨胀的亲水网络还允许水分子通过，这进一步改善了通过所述膜的水通量。
在第二方面中各种实施例涉及根据所述第一方面的方法制备的仿生膜。在另一方面中各种实施例涉及包含分散有跨膜蛋白的聚电解质截留层的仿生膜，其中所述跨膜蛋白不包含在囊泡中。
上面已经讨论了可以使用的跨膜蛋白的实例。在各种实施例中，所述跨膜蛋白包含水通道蛋白，其可以是例如AqpZ。
所述跨膜蛋白可以用表面活性剂保护。上面已经讨论了合适的表面活性剂的实例。在具体的实施例中，所述表面活性剂是正辛基-β-D-葡萄糖苷。
如上所述，膜起过滤介质的作用以通过选择性地控制组分从膜的一侧到另一侧的通道来允许组分分离。所述聚电解质截留层可以充当用于截留溶解化合物的选择性层并且其可以排列和/或附着到为所述膜提供机械强度的载体上。有利的是，所述聚电解质截留层可以形成在充当所述仿生膜载体的现有膜上，以提高例如所述膜的盐截留水平的性能。
上面已经讨论了可以使用的合适的载体的例子。在各种实施例中，所述载体包含或完全由聚丙烯腈形成。
本文公开的仿生膜可用于纳米过滤(NF)，纳米过滤(NF)可分为超滤(UF)和反渗透(RO)，并且通常指使用孔径在约0.5nm至5nm范围的压力驱动膜的过滤技术。所述膜可用于不同的领域，例如但不限于用于水产业的水软化、脱色、重金属回收、食品工业以及制药和生物医学工业。
本文已经广泛和一般性地描述了本发明。属于上位公开内容中的较窄类型和下位类组也各自构成本发明的组成部分。此包括含有从上位内容中排除任何主题附带的条件或负面限制的本发明的上位叙述，不论所排除的内容是否在本文中具体描述。
其他实施例在以下权利要求和非限制性实例内。此外，在依据马库什组描述本公开内容的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本发明也由此以马库什组成员的任何单独成员或亚组来描述。
实验部分
本文公开了一种简便的方法，其通过结合所述水通道蛋白和聚电解质水凝胶的独特优点而首次靶向纳米过滤应用来制备不含囊泡的水通道蛋白嵌入的水凝胶膜。换言之，本文公开的制备基于水通道蛋白的仿生膜的方法不需要使用脂质或聚合物囊泡。首次将表达的水通道蛋白单元直接用于嵌入水凝胶膜靶向膜过滤应用中，完全跳过了蛋白脂质体和蛋白聚合物体的过程。所述水通道蛋白嵌入的水凝胶膜显示出显著增强的水通量并且所述水通道蛋白被证明在基质中保持功能。
如本文所证明的，水通道蛋白可以在不使用脂质或嵌段共聚物的情况下有效地渗入到膜中，从而在制备过程中省去了生物过程并提供了更简洁的过程和容易的膜扩大。高度灵活的烷基骨架和半IPN水凝胶网络为水通道蛋白固定化提供了有利的环境。同时，所述交联确保了所述膜的机械强度和耐久性。另一方面，由于杜南排斥效应，所述强阴离子聚电解质和阳离子聚电解质的抗衡离子提供额外的盐截留以及强而有利的界面相互作用。
在各种实施例中，通过随后旋涂AqpZ分散的聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)溶液和混合有交联剂N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)的乙烯基磺酸钠盐溶液，将覆盖着洗涤剂的水通道蛋白Z(AqpZ)直接沉积在半互穿水凝胶中，然后在表面改性的聚丙烯腈(PAN)衬底上进行UV交联。截流光谱法用于证明在制造过程中UV处理后AqpZ的功能。通过接触角和扫描电子显微镜表征所述水通道蛋白嵌入的水凝胶膜。
在各种实施例中，所述水通道蛋白随机分散在所述具有不规则取向的膜中。有利的是，可以诱导所述水通道蛋白以特定方向取向，因此可以进一步增强膜性能如水通量和盐截留率。
这里描述的水通道蛋白/PAH-PVSS水凝胶膜展示并证明了高性能膜的可行性、原理和基本制造过程。本文所述的方法和原理可以使用相同的方法使用其他聚合物材料和水通道蛋白样天然或合成水/离子通道来扩展。
本文公开的新颖策略和简易制备方法为所述仿生膜的工程应用和放大提供了新的机会。同时，它也有助于降低所述仿生膜在未来工业应用中的成本。
实施例1：化学试剂与材料
根据先前报道的程序表达并纯化AqpZ和其突变体。三氯甲烷溶液中1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DOPC)[美国阿拉巴斯特市的雅凡蒂极性脂质公司(Avanti PolarLipids，Alabaster，USA)]、PBS缓冲液[飞世尔科技公司(Fisher Scientific)]和正辛基-β-D-葡萄糖苷(OG)[新加坡
Figure BDA0001625926040000091
公司(
Figure BDA0001625926040000092
Singapore)]用于制备脂质体和掺入AqpZ/突变体渗入的蛋白脂质体。分子量为150,000的聚丙烯腈(PAN)[美国国际实验室(International Laboratory，USA)]、氯化锂(LiCl)[新加坡化学检测和校准实验室(Chemicals Testing and Calibration Laboratory,Singapore)]、二甲基甲酰胺(DMF)[新加坡默克化工(Merck Chemicals，Singapore)]和氢氧化钠[飞世尔科技公司(FisherScientific)]用于所述PAN衬底膜铸型并进行表面处理。分子量为120,000-200,000的PAH[美国Polyscience公司(Polyscience Inc.，USA)]、乙烯基磺酸钠盐溶液(VSS，25wt.％溶液)[新加坡西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，Singapore)]、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)[新加坡西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，Singapore)]和硫酸钠[新加坡默克化工(Merck Chemicals，Singapore)]用于水凝胶膜制造和盐截留测量。除另有说明外，电阻率为18.2MΩ的Milli-Q水[Integral 10系统，美国密理博公司(Millipore，Integral 10，USA)]用于膜制造和测量。
实施例2：PAN衬底制备和表面改性
如下步骤制备PAN衬底。简言之，PAN(18wt.％)和LiCl(2wt.％)是在60℃的密封瓶中通过温和搅拌至少24小时溶解在DMF中。使用前将聚合物溶液冷却至室温(23℃)。使用浇口高度为175μm的浇铸刀将所述聚合物溶液铺展到干净的玻璃板上。立即将所述板在室温下浸入自来水的凝固浴中。将新生衬底洗涤并保存在水中超过一天以除去痕量溶剂和添加剂。
在后处理之前，将衬底切成直径为60mm的圆形。然后将圆形样品进一步改性，通过在45℃下1.5M NaOH溶液中浸泡2小时，在表面上赋予负电荷。进行改性以增加所述沉积的PAH和衬底表面之间的静电相互作用以及增强所述衬底亲水性。使用前用水冲洗所述样品以除去过量的NaOH并将所述样品保存在水中。
实施例3：水凝胶膜制造
所述水凝胶膜制造方法如图1所示。简言之，制备重量比为8％的水性PAH溶液并搅拌超过一天以确保完全溶解。将一定量的交联剂N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)加入到25wt.％的VSS溶液中以使交联剂与单体的摩尔比为2.5％。
对于不含囊泡的AqpZ嵌入的水凝胶膜(简称为AqpZ-水凝胶膜)，将不同量的AqpZ原液加入8wt.％的PAH溶液，添加水使最终PAH浓度达到4wt.％。将AqpZ-PAH溶液混合并搅拌30分钟，然后旋涂到处理的PAN衬底上。将具有2.5％交联剂的AqpZ-PAH溶液和VSS溶液以2.0rpm的速度旋涂到所述处理的PAN衬底带负电荷的表面上(所述“表面”是聚合物溶液的顶面，在浇铸步骤时朝向空气并且直接接触本章节中所述衬底形成时凝固剂溶液)，在每次溶液沉积后进行另外20秒的旋涂(旋涂机，SPIN-3600D，MIDAS系统，韩国)。
立即在照射强度为51mW/cm2的UV室中将所述复合膜温育150秒以形成所属交联的半互穿网络(semi-IPN)水凝胶膜(Programmable UV Flood Curing Lamp,Incure F200P,美国)。UV处理的水凝胶膜再次浸泡在水中以除去未反应的前体。然后将所述AqpZ-水凝胶膜浸泡在水中直到所述膜表征和测量。除了使用4wt.％的PAH溶液代替所述AqpZ-PAH溶液之外，以相同的方法制备所述对照水凝胶膜。
实施例4：脂质体和蛋白脂质体的制备和渗透率表征
通过如下膜水合法制备DOPC脂质体和蛋白脂质体。
简言之，通过缓慢通过纯氮气流干燥DOPC三氯甲烷溶液，然后将干燥的脂质膜保持在真空中至少8小时。然后将所述干燥的脂质膜在PBS缓冲溶液中水合。搅拌10分钟后，进行三次冻融循环，使用微型挤出机[美国阿拉巴斯特市的雅凡蒂极性脂质公司(AvantiPolar Lipids，Alabaster，USA)]将所述溶液通过平均孔径为200nm的聚碳酸酯膜挤出21次。所述DOPC脂质体溶液的最终浓度是2.0mg/mL。
对于掺入AqpZ的蛋白脂质体，就名义上的脂质与蛋白质的比例(LPR)为200而言，将一定量的所述AqpZ原液添加至含有1％OG洗涤剂的所述DOPC脂质体缓冲溶液中。将AqpZ/DOPC溶液温育约1小时，然后用PBS溶液透析4小时以上三次以完全除去OG。然后将所述蛋白脂质体溶液再次通过平均孔径为200nm的聚碳酸酯膜多次挤出。在与水凝胶膜制造相同的条件和时间间隔下，将一定量的所述DOPC脂质体和蛋白脂质体暴露于UV照射下。
通过美国马尔文激光粒度仪[Zetasizer Nano ZS(Malvern，UK)]在296K测量所述脂质体的大小。脂质体和蛋白脂质体的水渗透率使用截流光谱仪[应用光物理公司的SX20截流光谱仪(SX20Stopped Flow Spectrometer,Applied Photophysics)]在室温下进行测量。将PBS中的囊泡与等体积的PBS中的400mM蔗糖的高渗溶液快速混合，由于囊泡内和囊泡外之间的渗透压差而诱导水从泡囊流出。在截流光谱仪中，与发射波长为500nm的入射单色光成90°，记录泡囊收缩引起的光散射变化曲线。通过将超过三次测量的平均曲线拟合至指数增长方程来确定囊泡收缩的初始速率(k)。通过使用方程(1)计算渗透水渗透率Pf(μm/s)：
Figure BDA0001625926040000111
其中，S/V0是囊泡的初始表面-体积比，Vw是水的摩尔体积(18cm3mol-1)，且Δosm是横跨囊泡的收缩渗透驱动力的双层渗透压差。
实施例5：膜表征和性能测量
通过接触角(FTA32，美国First Ten Angstroms Inc.)和扫描电子显微镜(JSM6360，日本电子光学实验室)来表征所述水凝胶膜和PAN衬底的表面性质。将所述样品冷冻在液氮中并在经受接触角和SEM测量之前在冻干室(德国Martin Christ Alpha 2-4LDplus)中冷冻干燥超过12小时。所述样品表面的接触角是通过对表面的至少三个不同区域进行测量和求平均值而获得的。在测量前从具有溅射均匀的金涂层的样品获得SEM图像。
所述样品的水通量和盐截留率分别在0.1MPa压力下使用淡水和400ppm Na2SO4溶液作为进料在搅拌死端过滤室中进行测量。
根据方程(2)计算水通量Jw(LMH)：
(2)
其中Δw(kg)是在一段时间内渗透物重量的增加，Δt(h)是时间间隔，S(m2)是测量的有效膜面积。
根据方程(3)计算盐截留率R(％)：
Figure BDA0001625926040000121
其中Cf和Cp分别是进料和渗透物中的盐浓度。所述膜的有效面积为12.57cm2。所有测量均在室温(295K-296K)下进行。
实施例6：衬底和膜表征
所述PAN衬底通过非溶剂诱导的相分离方法制备。所述原始衬底表面的形态通过SEM图像呈现，如图2A所示。表面具有数百纳米的少量孔并且根据表1中列出的接触角为34.2±0.8°是非常亲水的。
表1：所述原始PAN衬底、NaOH处理PAN衬底、水凝胶膜和AqpZ嵌入水凝胶膜的表面的接触角结果。误差线表示标准偏差。
Figure BDA0001625926040000122
应用PAN衬底的NaOH后处理以使表面通过表面上-CN基团的水解而带负电荷以形成带负电荷的羧基。处理过的衬底表面的SEM图像有比原始衬底的多得多孔径大约100nm的孔(图2B)。NaOH水解过程极有可能改变表面结构并通过-CN基团的水解和羧基之间的斥力使孔很明显。如表1中接触角减小1.8°所示，经处理的表面的亲水性几乎相同且仅略微增加。当在衬底上形成水凝胶活性层时，表面没有观察到明显的孔(图2C)。它表明所述水凝胶活性层完全覆盖所述衬底并跨越所述衬底孔。此外，接触角大幅下降14.3°也证明了所述水凝胶膜的成功形成。
所述水凝胶层的半IPN结构表现为穿过由N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)交联的交联聚(乙烯基磺酸钠盐)(PVSS)衬底的线性PAH聚合物链。通过AqpZ嵌入，所述AqpZ-水凝胶膜显示出类似的表面亲水性和形态并且通过接触角和SEM图像观察到水凝胶膜上没有明显的孔(表1和图2D)
实施例7：UV处理对AqpZ的作用
AqpZ在不同情况下非常稳定。然而UV处理对AqpZ活性的影响尚未被研究，而AqpZ是所述水凝胶膜制造和功能的关键因素。在此，应用截留来比较UV处理之前和之后蛋白脂质体中AqpZ的活性。将含有OG洗涤剂、DOPC脂质体和AqpZ掺入的DOPC蛋白脂质体的AqpZ原始溶液(称为AqpZ-DOPC)分别涂布在玻璃有盖培养皿表面上以获得尽可能薄的溶液层并且使用与在所述AqpZ-水凝胶膜制造方法中相同的条件的UV照射。
如本文所公开的，将具有被OG洗涤剂保护的AqpZ的原始溶液施加UV照射，然后重构成DOPC脂质体以形成称为(UV-AqpZ)-DOPC的AqpZ蛋白脂质体，具有原始AqpZ溶液(未施加UV的原液)的AqpZ蛋白脂质体在UV照射相同条件下进行后处理，被称为UV-(AqpZ-DOPC)。
为了更好地评价结果，还制备了被称为DOPC的原始DOPC脂质体、被称为UV-DOPC的UV照射DOPC脂质体和被称为mAqpZ-DOPC的突变体AqpZ(由第189个氨基酸精氨酸介导)渗入DOPC的蛋白脂质体，并通过截留进行比较。使用所述突变体的主要优点是保持相同结构的蛋白脂质体和AqpZ-水凝胶膜，但所述水通道蛋白功能丧失。
基于截留和方程(1)计算的截留和水渗透率的归一化光散射曲线。在图3A和3B中呈现。DOPC和UV-DOPC曲线与等效渗透率的重叠表明所述UV处理对DOPC双层没有显著影响。当考虑到AqpZ-DOPC的渗透性比DOPC(无AqpZ)增加超过300％时，(UV-AqpZ)-DOPC和UV-(ApqZ-DOPC)相比于ApqZ-DOPC的渗透性降低3-4％可以忽略。此外，AqpZ-DOPC、(UV-AqpZ)-DOPC和UV-(ApqZ-DOPC)曲线在图3A中几乎全部重叠。通过消除UV照射引起的AqpZ降低的功能和同时增加的DOPC双层渗透率的可能性，得出结论AqpZ在UV处理后保持功能。在图3A和3B中(UV-AqpZ)-DOPC和UV-(ApqZ-DOPC)相同的结果还表明受到洗涤剂和脂质双层保护的AqpZ在所述UV处理下具有相似的耐受性。掺入所述突变体AqpZ的蛋白脂质体(mAqpZ-DOPC)与DOPC相比显示出约28％的水渗透率增加并且仅低于AqpZ-DOPC的水渗透率的40％，这与以下部分中的所述水凝胶膜的水通量结果一致。
实施例8：AqpZ-水凝胶膜的性能和结构分析
AqpZ-水凝胶膜被制造成带有嵌入网络中的AqpZ穿过交联PVSS衬底的正电荷线性PAH链。PAH和PVSS的聚电解质对离子提供截留并且膨胀的亲水网络允许水分子通过。所述嵌入式AqpZ在网络内部提供额外的水通道并促进水分通过所述活性水凝胶层。
图4显示了具有不同量的嵌入AqpZ以及水凝胶膜的AqpZ-水凝胶膜的水通量和盐截留结果。没有任何AqpZ嵌入(在图4中显示为0mg/mL)的水凝胶膜的水通量为约6.76LMH，而使用400ppm Na2SO4作为进料的截留达到93.1％。所述PAN衬底不具有孔径大小在约100nm的盐截留(图2B)，其比离子分子的半径大两个数量级以上。所述水凝胶膜的高截留表明PAH/PVSS半IPN水凝胶层在衬底上的成功沉积。所述AqpZ-水凝胶膜显示出相同的盐截留，但当在制造过程增加PAH前体溶液中的AqpZ浓度，水通量增加。当在该方法中向所述AqpZ/PAH前体溶液中加入0.20mg/mL AqpZ时，所述通量达到9.70LMH，与对照膜(0mg/mL)相比增加超过40％。
在常规的基于水通道蛋白的膜中，水通道蛋白掺入的蛋白脂质体或蛋白聚合物体在膜结合之前通过膜水合法制备。如图5的情况1中所描绘的，所述水通道蛋白掺入的囊泡嵌入具有完整囊泡结构的膜中。囊泡的曲率会降低所述水通道蛋白的功能效率，因为囊泡双层的投影面积比囊泡表面积小得多。使用囊泡的另一个缺点是水分子需要两次穿过囊泡双层以穿过膜，这也降低了膜效率。
所述AqpZ-水凝胶膜不含有囊泡并且水分子自由地通过所述水通道蛋白如图2的情况2中所描绘。在这种情况下，水通量的增加归因于嵌入在水凝胶截留层中的活性AqpZ的高渗透率和选择性。考虑到AqpZ-掺入的蛋白脂质体的水渗透率比前一部分中的对照脂质体高三倍以上，仅观察到所述AqpZ-水凝胶膜的通量增加超过40％。这可能是由于所述水凝胶层的结构和水凝胶基质内AqpZ的不同行为。在这种情况下，没有附加力或制程来排列AqpZ。它们被认为会随机分布在半IPN水凝胶基质中，在那里它们可以以某种程度的斜率“站立”、“躺下”或“倾斜”。由于AqpZ的随机分布，所述水通量未得到优化。AqpZ在所述水凝胶基质中“站立”，其选择性通道垂直于所述衬底表面并且通道对通道对齐使水分子通过所述水凝胶基质中的最短路径更有效地通过所述蛋白质通道。对于在所述水凝胶基质中“倾斜”的AqpZ，所述水分子以降低的效率通过所述蛋白质通道并且经历通过所述水凝胶基质的较长路径方式。但是，在所述水凝胶基质中“躺下”的AqpZ用作水分子的屏障并且所述水分子被截留或需要绕过AqpZ，这减少了所述膜的水通量。另一个原因是在制造过程中AqpZ的低沉积效率和由于对复合前体膜的中等弱亲和力和AqpZ的致密堆积导致大的重量和密度，大部分AqpZ前体被分离出来。结果，所述水通量仅增加了40％以上。
在理想的情况下(图5的情况3)，所有被洗涤剂保护的所有AqpZ在所述水凝胶截留层中“站立”，它们的选择性通道垂直于所述衬底表面和通道对通道对齐，因此水可以更有效地以最大化通量和水分子的最短途径通过所述蛋白质通道。这是一个理想的情况，但它可以通过静电力、精细纳米制造或特殊物质等额外的努力来实现，以使所述AqpZ有规则的对齐。
使用所述水凝胶膜嵌入水通道蛋白的一个关键优点是具有良好机械强度的所述半IPN水凝胶膜具有优异柔韧性。2.5％的交联比例使得所述聚电解质水凝胶具有纳米尺寸多孔网络，其与所述洗涤剂保护的AqpZ具有良好的尺寸匹配。此外，PVSS的强聚电解质和PAH提供的抗衡离子赋予了所述水凝胶层优异的盐截留性，主要是通过杜南排斥效应和PAH和PVSS的柔性烷基骨架为水通道蛋白的掺入和功能性提供了有利的环境。它部分解决了水通道蛋白渗入膜的技术不兼容问题，提供了所述膜的机械强度增加和膜对所述水通道蛋白的稳定性/活性的柔韧性。
实施例9：与突变体AqpZ水凝胶膜的性能比较
为了进一步证明通过AqpZ的功能性AqpZ-水凝胶膜增强的水通量，与其四聚体状态下的野生型AqpZ具有相同结构但通过失活水通道显示出大大降低的功能性的突变体AqpZ作为对照。取代野生型AqpZ的突变体AqpZ在具有相同条件的膜制造过程中应用以形成包含突变AqpZ嵌入的水凝胶膜(mAqpZ-水凝胶膜)。
图6显示了在蛋白质/PAH的前体溶液以及作为对照的所述水凝胶膜中蛋白质浓度为0.20mg/mL时，所述mAqpZ-水凝胶膜和AqpZ-水凝胶膜的水通量和盐截留率。所有三种膜显示出类似的盐截留，这主要受所述水凝胶膜中的聚电解质控制。所述mAqpZ-水凝胶膜具有比所述水凝胶膜高13.6％的水通量，这与根据AqpZ-嵌入的水凝胶膜的结构参数通过截留测量的渗透率数据增加28％非常一致。所述AqpZ-水凝胶膜的水通量增加超过40％，而所述mAqpZ-水凝胶膜的水通量仅增加13.6％，这证明了AqpZ的功能性，因为其他因素被设定为相同。这证明AqpZ蛋白在所述AqpZ-水凝胶膜中充当活性水通道。
已经制造并表征了一种新颖的不含囊泡的AqpZ-嵌入的水凝胶复合膜。所述接触角和SEM结果显示在所述改性PAN衬底上成功沉积和形成所述水凝胶层。所述水凝胶膜优异的水通量和高盐截留率证明了纳米过滤应用的良好功能性。无需所述囊泡双层的帮助，AqpZ已成功嵌入所述水凝胶层中作为单独的水通道单元并且所述AqpZ嵌入的水凝胶膜由于嵌入AqpZ而具有显著增强的性能水通量增加超过40％。所述突变体AqpZ对照实验证明所述AqpZ-水凝胶膜的水通量增加来自所述水凝胶层中AqpZ的功能性。已经讨论了截留层内所述水凝胶膜的结构和AqpZ行为。它显示出降低基于水通道蛋白的膜制造的成本并促进工程应用的高潜力。通过在所述水凝胶膜内精细的设计和控制的水通道蛋白阵列，相信在不久的将来将开发具有更出色性能的水通道蛋白嵌入的水凝胶膜。
尽管已经参照其示例性实施例具体显示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节上的各种改变。

Claims (37)

1.一种制备仿生膜的方法，所述方法包含
a）将包含具有电荷的第一聚电解质和跨膜蛋白的第一混合物沉积在载体表面上；
b）在沉积在所述载体表面上的所述第一混合物上沉积包含第二聚电解质和交联剂的第二混合物，所述第二聚电解质的电荷与所述第一聚电解质上的电荷相反；和
c）将所述第二聚电解质与所述交联剂交联以获得所述仿生膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述跨膜蛋白包含水通道蛋白。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水通道蛋白是AqpZ。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述跨膜蛋白用表面活性剂保护。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂选自由以下组成的组：正辛基-β-D-葡萄糖苷、正辛酰蔗糖、正壬酰蔗糖、正癸酰蔗糖、正十一酰蔗糖、正十二酰蔗糖、正庚基-β-D-葡萄糖苷、正庚基-β-D-麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-葡萄糖苷、正壬基-β-D-麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代麦芽糖苷、正壬基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷，正壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-D-葡萄糖苷、正癸基-β-D-麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-硫代葡萄糖苷、正癸基-β-D-硫代麦芽糖苷，正癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷和正十二烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂是正辛基-β-D-葡萄糖苷。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述载体包含选自由聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚丙烯组成的组的聚合物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述载体包含聚丙烯腈。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在使所述第一混合物沉积在其上之前，所述载体表面具有电荷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电荷是负电荷。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述载体是膜。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其中所述第一聚电解质为
（i）聚阴离子，选自由以下组成的组：聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(衣康酸)、硫酸化聚(乙烯醇）、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-马来酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(硅酸)、锂皂石、膨润土、海藻酸、果胶酸、黄原胶、阿拉伯胶、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纤维素、硫酸纤维素、黄原酸纤维素、硫酸淀粉、磷酸淀粉、木质素磺酸盐、聚半乳糖醛酸、聚多糖酸、聚古罗糖醛酸（polyguluronic acid）、聚甘露糖醛酸、硫酸软骨素、肝素、硫酸乙酰肝素、透明质酸、硫酸皮肤素、硫酸角质素；聚-(L)-谷氨酸、聚-(L)-天冬氨酸、酸性明胶（A型明胶）、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、纤维素、瓜尔豆、瓜尔豆胶、普鲁兰（pullulan）、葡聚糖、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：羧甲基、羧乙基、羧丙基、2-羧乙烯基、2-羟基-3-羧丙基、1,3-二羧基异丙基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、2-羟基-3-磺丙基、2,2-二磺乙基、2-羧基-2-磺乙基、马来酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基、N,N-二(磷酸根合甲基)氨基乙基和N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基，或
（ii）聚阳离子，选自由以下组成的组：聚烯丙胺、聚(苯胺)；聚(吡咯)；聚(亚烷基亚胺)；聚-(4-乙烯基吡啶)；聚(乙烯胺)；聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、氨基乙酰化聚乙烯醇；聚-(L)-赖氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鸟氨酸)、碱性明胶（B型明胶）、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨乙基、2-二乙基氨乙基、2-二异丙基氨乙基、2-二丁基氨乙基、3-二乙基氨基-2-羟丙基、N-乙基-N-甲基氨乙基、2-二乙基己基氨乙基、2-羟基-2-二乙基氨乙基、2-羟基-3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-三乙基氨丙基、3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-吡啶丙基和S,S-二烷基锍烷基，且
其中所述第二聚电解质为
（i）当所述第一聚电解质为聚阴离子时，所述第二聚电解质为聚阳离子，选自由以下组成的组：聚烯丙胺、聚(苯胺)；聚(吡咯)；聚(亚烷基亚胺)；聚-(4-乙烯基吡啶)；聚(乙烯胺)；聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、聚(2-乙烯基-N-C1-C18-烷基吡啶盐)、氨基乙酰化聚乙烯醇；聚-(L)-赖氨酸、聚-(L)-精氨酸、聚(鸟氨酸)、碱性明胶（B型明胶）、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-二甲基氨乙基、2-二乙基氨乙基、2-二异丙基氨乙基、2-二丁基氨乙基、3-二乙基氨基-2-羟丙基、N-乙基-N-甲基氨乙基、2-二乙基己基氨乙基、2-羟基-2-二乙基氨乙基、2-羟基-3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-三乙基氨丙基、3-三甲基氨丙基、2-羟基-3-吡啶丙基和S,S-二烷基锍烷基，或
（ii）当所述第一聚电解质为聚阳离子时，所述第二聚电解质为聚阴离子，选自由以下组成的组：聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(衣康酸)、硫酸化聚(乙烯醇）、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-马来酸)、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(磷酸)、聚(硅酸)、锂皂石、膨润土、海藻酸、果胶酸、黄原胶、阿拉伯胶、硫酸葡聚糖、羧甲基葡聚糖、羧甲基纤维素、硫酸纤维素、黄原酸纤维素、硫酸淀粉、磷酸淀粉、木质素磺酸盐、聚半乳糖醛酸、聚多糖酸、聚古罗糖醛酸、聚甘露糖醛酸、硫酸软骨素、肝素、硫酸乙酰肝素、透明质酸、硫酸皮肤素、硫酸角质素；聚-(L)-谷氨酸、聚-(L)-天冬氨酸、酸性明胶（A型明胶）、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、纤维素、瓜尔豆、瓜尔豆胶、普鲁兰、葡聚糖、具有以下官能团的几丁质或壳聚糖衍生物：羧甲基、羧乙基、羧丙基、2-羧乙烯基、2-羟基-3-羧丙基、1,3-二羧基异丙基、磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、2-羟基-3-磺丙基、2,2-二磺乙基、2-羧基-2-磺乙基、马来酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、戊二酸酯、芳香族和脂肪族二羧酸酯、黄原酸酯、硫酸酯、磷酸酯、2,3-二羧基、N,N-二(磷酸根合甲基)氨基乙基和N-烷基-N-磷酸根合甲基氨基乙基。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一聚电解质是聚阳离子。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一聚电解质包含聚(烯丙胺盐酸盐)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚(烯丙胺盐酸盐)具有120,000至200,000的范围内的分子量。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一混合物中所述第一聚电解质的量在4 wt%至8 wt%的范围内。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一混合物中所述跨膜蛋白的量在0.01 mg/mL至0.2 mg/mL的范围内。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二聚电解质是聚阴离子。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二聚电解质包含聚(乙烯基磺酸)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚(乙烯基磺酸)可通过聚合乙烯基磺酸钠盐溶液获得。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二混合物中所述交联剂与所述乙烯基磺酸钠盐的摩尔比在2%至3%的范围内。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述交联剂选自由以下组成的组：N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)、二乙烯基苯、N,N'-亚乙基双(丙烯酰胺)、N,N'-亚丙基双(丙烯酰胺)、N,N'-丁基亚甲基双(丙烯酰胺)、N,N'-双烯丙基丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪-1,1,1-三羟甲基丙烷双烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、马来酸二烯丙酯、双(丙烯酰氨基)甲烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述交联剂是N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使所述第二聚电解质与所述交联剂交联包含用紫外光照射所述第二混合物。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在制备所述仿生膜中不使用囊泡。
26.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的仿生膜。
27.一种根据权利要求1所述的方法制备的仿生膜，其包含有跨膜蛋白的聚电解质截留层，所述跨膜蛋白分散在所述仿生膜内，其中所述跨膜蛋白不包含在囊泡中。
28.根据权利要求27所述的仿生膜，其中所述跨膜蛋白包含水通道蛋白。
29.根据权利要求28所述的仿生膜，其中所述水通道蛋白是AqpZ。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的仿生膜，其中所述跨膜蛋白用表面活性剂保护。
31.根据权利要求30所述的仿生膜，其中所述表面活性剂选自由以下组成的组：正辛基-β-D-葡萄糖苷、正辛酰蔗糖、正壬酰蔗糖、正癸酰蔗糖、正十一酰蔗糖、正十二酰蔗糖、正庚基-β-D-葡萄糖苷、正庚基-β-D-麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代葡萄糖苷、正庚基-β-D-硫代麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正庚基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代葡萄糖苷、正辛基-β-D-硫代麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正辛基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-葡萄糖苷、正壬基-β-D-麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正壬基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代葡萄糖苷、正壬基-β-D-硫代麦芽糖苷、正壬基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷，正壬基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-D-葡萄糖苷、正癸基-β-D-麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正癸基-β-硫代葡萄糖苷、正癸基-β-D-硫代麦芽糖苷，正癸基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正癸基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十一烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷、正十一烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代葡萄糖苷、正十二烷基-β-D-硫代麦芽糖苷、正十二烷基-β-D-硫代吡喃麦芽糖苷和正十二烷基-β-D-硫代吡喃葡萄糖苷。
32.根据权利要求30所述的仿生膜，其中所述表面活性剂是正辛基-β-D-葡萄糖苷。
33.根据权利要求27至29中任一项所述的仿生膜，其中所述聚电解质膜安置在载体上。
34.根据权利要求33所述的仿生膜，其中所述载体包含选自由聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚丙烯组成的组的聚合物。
35.根据权利要求33所述的仿生膜，其中所述载体包含聚丙烯腈。
36.根据权利要求33所述的仿生膜，其中所述载体是膜。
37.一种根据权利要求27至29中任一项所述的仿生膜在纳米过滤中的用途。
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