DE112020001199T5

DE112020001199T5 - Dauermagnet auf R-T-B-Basis und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112020001199T5
Application number: DE112020001199.2T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Fujikawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2021-11-25
Also published as: CN113614864B; US20220148772A1; JPWO2020184565A1; JP7256483B2; WO2020184565A1; CN113614864A

Abstract

Bereitstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis mit verbesserten magnetischen Eigenschaften. [Lösung] Ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis, der R enthält, das mindestens ein Seltenerdelement darstellt, das im Wesentlichen Nd oder Pr einschließt, T, das mindestens ein Eisengruppenelement darstellt, das im Wesentlichen Fe einschließt, B, das Bor darstellt, und M, das mindestens ein Element darstellt, das aus Ga, Al, Cu und Si ausgewählt ist. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis enthält Hauptphasenkörner, die R1T14B-Kristalle umfassen, und Zwei-Korn-Korngrenzen, die jeweils zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern bestehen. Die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen beträgt 5 bis einschließlich 50 nm. Das Flächenverhältnis einer R6T13M- Verbindung in einem beliebigen Querschnitt beträgt 0,50% oder weniger (einschließlich 0%).

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dauermagneten auf R-T-B-Basis und ein Verfahren zur Herstellung des Dauermagneten auf R-T-B-Basis.
HINTERGRUND
Ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis hat bekanntermaßen hervorragende magnetische Eigenschaften. Außerdem wird derzeit ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis mit noch besseren magnetischen Eigenschaften entwickelt.
Patentdokument 1 offenbart einen gesinterten Magneten mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, indem die Menge jedes Bestandteils innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt und insbesondere die B-Menge verringert wird.
Patentdokument 2 offenbart einen gesinterten Magneten auf R-T-B-Basis, der eine hohe Koerzitivfeldstärke aufweist, insbesondere durch Steuerung eines R-Anteils, eines B-Anteils und eines Ga-Anteils innerhalb vorbestimmter Bereiche.
Patentdokument 3 offenbart einen gesinterten Magneten auf R-T-B-Basis, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und gute magnetische Eigenschaften aufweist, indem er einen konzentrierten Teil wie einen R-Co-Cu-N-konzentrierten Teil in den Korngrenzen hat.

[Patentdokument 1] WO 2013/191276
[Patentdokument 2] WO 2014/157448
[Patentdokument 3] JP Patent Nr.6414059

ZUSAMMENFASSUNG
In den letzten Jahren werden jedoch für magnetische Komponenten, die für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, immer mehr Verkleinerung, geringeres Gewicht und höhere Effizienz gefordert. Daher werden für einen Dauermagneten auf R-T-B-Basis, wie z. B. einen gesinterten Magneten auf R-T-B-Basis, weiter verbesserte magnetische Eigenschaften gefordert.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Dauermagneten auf R-T-B-Basis mit verbesserten magnetischen Eigenschaften zu erhalten.
Um das obige Ziel zu erreichen, ist der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis, in dem R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, die im Wesentlichen Nd und/oder Pr einschließen, T ein oder mehrere Eisengruppenelemente darstellt, die im Wesentlichen Fe einschließen, und B Bor darstellt; wobei
der Dauermagnet auf R-T-B-Basis M enthält, das eines oder mehrere ausgewähltaus Ga, Al, Cu und Si ist; und
der Dauermagnet auf R-T-B-Basis Hauptphasenkörner aus R₁T₁₄B-Kristallen und Zwei-Korn-Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern aufweist,
eine durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger beträgt, und
ein Flächenverhältnis von R₆T₁₃M-Verbindungen in einem beliebigen Querschnitt von 0,50% oder weniger (einschließlich 0%).
Durch die oben genannten Eigenschaften erreicht der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte magnetische Eigenschaften.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung, der Hauptphasenkörner aus R₁T₁₄B-Kristallen und Zwei-Korn-Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern enthält, in denen R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, die im wesentlichen Nd und/oder Pr einschließen, T ein oder mehrere Eisengruppenelemente darstellt, die im wesentlichen Fe einschließen, und B Bor darstellt, , wobei
das Verfahren zur Herstellung des Dauermagneten auf R-T-B-Basis folgende Schritte umfasst:

Bildung eines formgepressten Körpers, und
Sintern des formgepressten Körpers, an dem ein Metall anhaftet; und
wobei eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Metallcarbids aus dem Metall niedriger ist als eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Seltenerdelementcarbids aus einem Seltenerdelement, das am meisten in dem formgepressten Körper als R enthalten ist.

Der nach dem oben genannten Verfahren hergestellte Dauermagnet auf R-T-B-Basis weist verbesserte magnetische Eigenschaften auf.
Das Metall kann eines oder mehrere ausgewählt aus Zr, Ti, Ta, Nb, V und Cr sein.
Das Metall kann in Form von Pulver vorliegen.
Das Metall kann in Form einer Platte vorliegen.
Das Metall kann in Form einer Folie vorliegen.
Figurenliste

1 ist ein REM-Bild eines Querschnitts eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
2 ist ein REM-Bild eines Querschnitts eines herkömmlichen Dauermagneten auf R-T-B-Basis mit dicken Zwei-Korn-Korngrenzen.
3 ist ein REM-Bild eines Querschnitts eines herkömmlichen Dauermagneten auf R-T-B-Basis mit dünnen Zwei-Korn-Korngrenzen.
4 ist eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zur Messung der Dicke von Zwei-Korn-Korngrenzen erläutert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele beschrieben.
<Dauermagnet auf R-T-B-Basis>
Ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst Hauptphasenkörner aus R₁T₁₄B-Kristallen und Zwei-Korn-Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern. R steht für ein oder mehrere Seltenerdelemente, wobei R im Wesentlichen Nd und/oder Pr enthält. T steht für ein oder mehrere Eisengruppenelement(e), und T umfasst im Wesentlichen Fe oder eine Kombination aus Fe und Co. B steht für Bor. Zu beachten ist, dass die Seltenerdelemente, die als R enthalten sind, Sc, Y und Lanthanoid umfassen, die zu einer dritten Gruppe des Periodensystems in der Langform gehören. Zu den Eisengruppenelementen gehören Fe, Co und Ni. Zu beachten ist, dass die Korngrößen der Hauptphasenkörner aus R₁T₁₄B-Kristallen nicht besonders begrenzt sind. Üblicherweise liegen die Korngrößen der Hauptphasenkörner in einem Bereich von 1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger.
In dem Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen in einem beliebigen Querschnitt 0,50% oder weniger. Das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen kann 0,45% oder weniger, und vorzugsweise 0,15% oder weniger, betragen. Ferner kann das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen 0 % betragen. Das heißt, der Dauermagnet auf R-T-B-Basis darf keine R₆T₁₃M-Verbindungen enthalten. Außerdem haben die R₆T₁₃M-Verbindungen Kristallstrukturen vom Typ La₆Co₁₁Ga₃; und die R₆T₁₃M-Verbindungen beziehen sich auf Verbindungen mit R, T und M in einem Atomverhältnis von R:T:M von etwa 6:13:1.
Das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen im Dauermagneten auf R-T-B-Basis kann z. B. mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) gemessen werden. Zunächst wird der Dauermagnet auf R-T-B-Basis in einem beliebigen Querschnitt geschnitten und dann poliert. Dann wird in dem Querschnitt ein Beobachtungsfeld bestimmt, das bei einer Vergrößerung von 1000x oder mehr und 5000x oder weniger mindestens etwa 200, vorzugsweise etwa 250, der Hauptphasenkörner enthält. Anschließend wird der Querschnitt im REM untersucht und die R₆T₁₃M-Verbindungen werden mit Hilfe eines Rückstreuelektronenbildes identifiziert, das mit Hilfe von SEM gewonnen wurde, dann wird das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen berechnet. Insbesondere wird das vom SEM erhaltene Rückstreuelektronenbild mit einer Bildanalysesoftware analysiert, um das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen zu erhalten. Im Allgemeinen erscheint auf dem Rückstreuelektronenbild ein Bereich mit vielen Elementen mit geringer Ordnungszahl dunkel und ein Bereich mit vielen Elementen mit hoher Ordnungszahl erscheint hell. Zum Beispiel erscheint ein Bereich in den Korngrenzen mit vielen Seltenerdelementen, wie die unten beschriebenen R-reichen Phasen, hell. Weiter erscheinen die Hauptphasenkörner aus den R₁T₁₄B-Kristallen dunkel. Außerdem liegt der Kontrast der R₆T₁₃M-Verbindungen irgendwo zwischen dem Kontrast der Hauptphasenkörner und der R-reichen Phasen. Ob eine Verbindung, die auf dem Rückstreuelektronenbild einen Kontrast zeigt, der zwischen dem Kontrast der Hauptphasenkörner und der R₆T₁₃M-Verbindungen liegt, eine R₆T₁₃M-Verbindung ist oder nicht, kann durch Identifizierung der einzelnen Verbindungen mit Hilfe verschiedener Messmethoden bestimmt werden. Zu diesen Messmethoden gehören SEM (Rasterelektronenmikroskop)-EDS (Energiedispersive Röntgenspektroskopie), TEM (Transmissionselektronenmikroskop)-SAED (Selected Area Electron Diffraction)-EDS (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) und EPMA (Electron Probe Microanalyzer).
Die oben erwähnte Analyse wird an Rückstreuelektronenbildern von fünf verschiedenen Beobachtungsfeldern im Querschnitt des Dauermagneten auf R-T-B-Basis durchgeführt, dann wird ein Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen in jedem Rückstreuelektronenbild berechnet. Der Durchschnitt des Flächenverhältnisses der R₆T₁₃M-Verbindungen aus fünf verschiedenen Beobachtungsfeldern wird als das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen definiert.
In dem Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger. Auch kann die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen 7 nm oder mehr und 33 nm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen kann mittels HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) gemessen werden.
Hier ist die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen ein Mittelwert der Messergebnisse von mindestens 60 Positionen. 4 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Messung der Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Zwei-Korn-Korngrenzen 2 und Dreipunkt-Korn-Grenzen 3 werden zwischen einer Vielzahl von benachbarten Hauptphasenkörnern 1 gebildet. Zunächst werden die Zwei-Korn-Korngrenzen 2 bestimmt, um die Dicke zu messen. Dann werden die Grenzen 6a, 6b bestimmt, die die Grenzen zwischen den Zwei-Korn-Korngrenzen 2 und den Drei-Korn-Korngrenzen 3 (Triple Junction) sind, die mit den Zwei-Korn-Korngrenzen 2 verbunden sind. Die Grenzen 6a, 6b müssen nicht unbedingt genau bestimmt werden, sie können visuell aus dem HRTEM-Bild ermittelt werden. Dies liegt daran, dass die Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen in der Nähe der Grenzen 6a, 6b nicht gemessen wird.
Nachdem die Grenzen 6a, 6b bestimmt sind, werden drei Linien gezogen, um den Raum zwischen der Grenze 6a und der Grenze 6b in vier gleiche Teile zu unterteilen. Die Dicke der Zwei-Korn-Korngrenze wird an der Position gemessen, an der die drei Linien gezogen werden. Das heißt, für eine Zwei-Korn-Korngrenze 2 wird die Dicke an drei Positionen gemessen. Diese Messung wird an mindestens 20 Zwei-Korn-Korngrenzen 2 durchgeführt, und es wird ein Durchschnitt der erhaltenen Dicken der Zwei-Korn-Korngrenzen berechnet. Auf diese Weise erhält man die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat ein Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen von 0,50% oder weniger und eine durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen von 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger. Da das Flächenverhältnis der Zwei-Korn-Korngrenzen 0,50 % oder weniger beträgt, werden andere Unterphasen als die Hauptphasenkörner im Dauermagneten auf R-T-B-Basis verringert. Infolgedessen verbessert sich die Restmagnetflussdichte. Da die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen dick ist, erhöht sich auch die Koerzitivfeldstärke. Es ist zu beachten, dass sich die Koerzitivfeldstärke tendenziell weiter verbessert, wenn die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen zu groß ist. Allerdings nimmt der Volumenanteil der Zwei-Korn-Korngrenzen im Dauermagneten auf R-T-B-Basis zu, so dass die Restmagnetflussdichte dazu neigt, leicht abzunehmen.
Wie in dem in 1 gezeigten REM-Bild deutlich gezeigt, sind in dem Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Drei-Korn-Korngrenzen und Unterphasen klein, und es sind Zwei-Korn-Korngrenzen geformt.
Im Gegensatz dazu zeigt ein herkömmlicher Dauermagnet auf R-T-B-Basis, wie er in BILD 2 dargestellt ist, im REM-Bild deutlich die Zwei-Korn-Korngrenzen, jedoch sind die Größen der Drei-Korn-Korngrenzen und der Unterphasen groß. Infolgedessen neigt die magnetische Restflussdichte dazu, leicht abzunehmen. Zu beachten ist, dass die in 2 gezeigte Struktur eine übliche Struktur für den Dauermagneten auf R-T-B-Basis ist, der einen geringen B-Anteil von weniger als 0,95 Massen-% und einen großen Ga-Anteil von 0,20 Massen-% oder mehr aufweist.
Bei einem herkömmlichen Dauermagneten auf R-T-B-Basis, wie er in BILD 3 dargestellt ist, sind die Zwei-Korn-Korngrenzen zu dünn, um im REM-Bild verifiziert zu werden. Infolgedessen neigt die Koerzitivfeldstärke leicht zu sinken. Zu beachten ist, dass die in 3 gezeigte Struktur eine übliche Struktur für den Dauermagneten auf R-T-B-Basis ist, der einen großen B-Anteil von 0,95 Massen-% oder mehr und einen kleinen Ga-Anteil von weniger als 0,20 Massen-% aufweist. Auch wenn der R-Anteil im Dauermagneten auf R-T-B-Basis erhöht wird, werden die Zwei-Korn-Korngrenzen nicht dick, aber die Größen der Drei-Korn-Korngrenzen und Unterphasen neigen dazu, groß zu werden.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält zumindest Nd und/oder Pr als R. Weiter bevorzugt ist Nd zumindest als R enthalten. Auch kann der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform zumindest ein schweres Seltenerdelement als R enthalten. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis mit hohen magnetischen Eigenschaften kann auch dann erhalten werden, wenn die Menge des schweren Seltenerdelements niedrig ist. Insbesondere kann die Menge des schweren Seltenerdelements 1,0 Massen-% oder weniger (einschließlich 0 Massen-%) betragen. Außerdem beträgt die Menge des schweren Seltenerdelements vorzugsweise 0,50 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugter 0,10 Massen-% oder weniger. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine hohe Koerzitivfeldstärke erreichen, selbst wenn die Menge des schweren Seltenerdelements verringert wird, so dass die Menge des schweren Seltenerdelements verringert werden kann.
Der R-Anteil ist nicht besonders begrenzt und kann 25 Masse-% oder mehr und 35 Masse-% oder weniger betragen. Wenn der R-Anteil 25 Massen-% oder mehr beträgt, werden die R₂T₁₄B-Kristalle, die zu den Hauptphasenkörnern werden, ausreichend gebildet, und die Bildung von α-Fe und dergleichen mit einer weichmagnetischen Eigenschaft wird unterdrückt, so dass eine Abnahme der magnetischen Eigenschaften leicht unterdrückt wird. Wenn der R-Anteil 35 Massen-% oder weniger beträgt, verbessert sich die Restmagnetflussdichte tendenziell. Der R-Anteil kann 29,0 Masse-% oder mehr und 32,5 Masse-% oder weniger betragen.
Die B-Menge in dem Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann 0,50 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger betragen. Die B-Menge kann vorzugsweise 0,85 Masse-% oder mehr und 1,05 Masse-% oder weniger betragen. Wenn die B-Menge zu klein ist, neigt das Flächenverhältnis der Drei-Korn-Korngrenzen und der Unterphasen, die Kohlenstoff enthalten, leicht zu steigen. Außerdem neigt das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen dazu, leicht zuzunehmen. Infolgedessen neigt die Restmagnetflussdichte dazu, leicht abzunehmen. Wenn das schwere Selteneerdelement durch einen Korngrenzen-Diffusions-Prozess diffundiert wird, insbesondere wenn Tb an die Korngrenzen diffundiert wird, neigt Tb dazu, sich an den Korngrenzen zu konzentrieren. Infolgedessen kann der Effekt der Erhöhung der Koerzitivfeldstärke aufgrund der Korngrenzendiffusion von Tb nicht effizient erreicht werden, und die Restmagnetflussdichte neigt dazu, leicht abzunehmen.
T kann nur aus Fe bestehen, oder Fe kann teilweise durch Co ersetzt werden. T kann Ni enthalten. Ein Fe-Anteil in dem Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine wesentliche Restmenge sein, die unvermeidliche Verunreinigungen in dem Dauermagneten auf R-T-B-Basis ausschließt. Der Co-Anteil kann vorzugsweise 0 Masse-% oder mehr, 4 Masse-% oder weniger und 0,20 Masse-% oder mehr und 3,0 Masse-% oder weniger betragen. Wenn der Co-Anteil 0,20 Masse-% oder weniger beträgt, neigt die Korrosionsbeständigkeit dazu, leicht abzunehmen. Wenn der Co-Anteil mehr als 3,0 Masse-% beträgt, verbessern sich Eigenschaften wie die Korrosionsbeständigkeit und ähnliches im Vergleich zu dem Fall mit einem Co-Anteil von 3,0 Masse-% oder weniger eher weniger. Außerdem steigen die Kosten.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Ga, Al, Cu und/oder Si als ein anderes Element M als R, T und B enthalten. Außerdem kann der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise mindestens Al und/oder Cu enthalten. Die Menge der einzelnen Elemente ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Gesamtmenge von M 0,50 Massen-% oder weniger oder 0,30 Massen-% oder weniger betragen. Ferner kann die Gesamtmenge an M 0 Massen-% oder vorzugsweise 0,10 Massen-% oder mehr betragen. Zu beachten ist, dass die Menge an Ga vorzugsweise 0,20 Masse-% oder weniger betragen kann.
Wenn der M-Gehalt groß ist, neigen das Flächenverhältnis der Drei-Korn-Korngrenzen und der Unterphasen, die Kohlenstoff enthalten, dazu, leicht zuzunehmen, und auch das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen neigt dazu, leicht zuzunehmen. Infolgedessen neigt die Restmagnetflussdichte dazu, leicht abzunehmen. Wenn das schwere Seltenerdelement durch einen Korngrenzen-Diffusions-Prozess diffundiert wird, insbesondere wenn Tb in die Korngrenzen diffundiert, neigt Tb dazu, in den Korngrenzen konzentriert zu werden. Infolgedessen wird ein Effekt zur Verbesserung der Koerzitivfeldstärke, der auf die Korngrenzen-Diffusion von Tb zurückzuführen ist, schwer zu erreichen sein, und die Restmagnetflussdichte neigt dazu, leicht abzunehmen. Wenn die M-Menge zu klein ist, neigen die magnetischen Eigenschaften (insbesondere HcJ und Rechtwinkligkeitsverhältnis) dazu, als Reaktion auf Änderungen der Produktionsbedingungen stark zu schwanken. Infolgedessen neigen die magnetischen Eigenschaften durch Massenproduktion gefertigten Magnete zu größeren Schwankungen. Das heißt, die Produktionsstabilität nimmt ab.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Zr als ein anderes Element als R, T, B und M enthalten. Die Zr-Menge in dem Fall, dass der Dauermagnet auf R-T-B-Basis Zr enthält, kann vorzugsweise 1,5 Masse-% oder weniger in Bezug auf 100 Masse-% des Dauermagneten auf R-T-B-Basis als Ganzes betragen. Durch die Aufnahme von Zr in den Dauermagneten auf R-T-B-Basis kann ein abnormales Kornwachstum eines Hauptphasen-Korns beim Sintern als Produktionsschritt unterdrückt werden. Ein durch Sintern erhaltener Sinterkörper (Sintermagnet) kann eine gleichmäßige und feine Struktur aufweisen, wodurch die magnetischen Eigenschaften verbessert werden können. Der Zr-Anteil kann in einem Bereich von 0,03 bis 0,25 Masse-% liegen. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann auch Ti, Ta, Nb, V und/oder Cr als andere Elemente als R, T, B und M enthalten. Wenn der Dauermagnet auf R-T-B-Basis diese Elemente enthält, kann die Menge der Elemente 1,0 Masse-% oder weniger in Bezug auf 100 Masse-% des Dauermagneten auf R-T-B-Basis als Ganzes betragen.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ferner Kohlenstoff als ein anderes Element als die oben genannten Elemente enthalten. Eine Kohlenstoffmenge ist nicht besonders begrenzt, und die Kohlenstoffmenge kann vorzugsweise relativ niedrig sein. Zum Beispiel kann die Kohlenstoffmenge vorzugsweise 0,080 Massen-% oder weniger in Bezug auf 100 Massen-% des Dauermagneten auf R-T-B-Basis als Ganzes betragen. Die untere Grenze der Kohlenstoffmenge ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. 0,020 Masse-% oder mehr und vorzugsweise 0,040 Masse-% oder mehr betragen. Wenn die Kohlenstoffmenge verringert wird, neigt eine R₁Fe₁₇- Verbindung, die eine weichmagnetische Phase ist, dazu, sich leicht an den Korngrenzen zu bilden, und HcJ neigt dazu, leicht abzunehmen.
Durch einen relativ geringen Kohlenstoffgehalt wird der Curie-Punkt erhöht und eine Temperaturcharakteristik verbessert. Außerdem kann die Bildung von Unterphasen, die durch R- und C-Bindungen entstehen, unterdrückt werden. Infolgedessen erhöht sich der Anteil der R-reichen Phasen, die zur Bildung der Zwei-Korn-Korngrenzen beitragen. Auch wenn die Menge der R₆T₁₃M-Verbindungen gering ist, wird die Bildung der dicken Zwei-Korn-Korngrenzen begünstigt. Wenn das schwere Selteneerdelement durch einen Korngrenzen-Diffusions-Prozess diffundiert wird, insbesondere wenn Tb in die Korngrenzen diffundiert, neigt Tb dazu, sich in den Korngrenzen zu konzentrieren. Außerdem kann die Erhöhung der Koerzitivfeldstärke durch die Korngrenzendiffusion von Tb effizient erreicht werden, und die Restmagnetflussdichte wird leicht aufrechterhalten.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann unvermeidliche Verunreinigungen wie Mn, Ca, Cl, S, F, O, N und dergleichen als andere Elemente in einer Menge von 0,001 Massen-% oder mehr und 1,0 Massen-% oder weniger enthalten.
< Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis>
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst mindestens einen Schritt der Bildung eines formgepressten Körpers und einen Schritt des Sinterns des mit einem Metall verbundenen formgepressten Körpers.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis im Detail beschrieben, wobei jedoch auch ein bekanntes Verfahren verwendet werden kann, sofern nicht anders erwähnt.
[Schritt der Rohmaterialpulveraufbereitung]
Ein Rohmaterialpulver kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Dauermagnet auf R-T-B-Basis durch eine Ein-Legierungs-Methode hergestellt, bei der eine Art von Rohmateriallegierung verwendet wird, die hauptsächlich aus R₁T₁₄B-Phasen besteht. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis kann jedoch auch durch ein Zwei-Legierungs-Verfahren hergestellt werden, bei dem zwei Arten von Rohmateriallegierungen verwendet werden.
Zunächst werden Rohmaterialmetalle hergestellt, die einer Zusammensetzung der Rohmateriallegierung gemäß der vorliegenden Ausführungsform entsprechen, und die Rohmateriallegierung gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird aus den Rohmaterialmetallen hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Rohmateriallegierung ist nicht besonders begrenzt. Die Rohmateriallegierung kann zum Beispiel durch ein Bandgießverfahren hergestellt werden.
Nach der Herstellung der Rohmateriallegierung wird die Rohmateriallegierung pulverisiert (Pulverisierungsschritt). Ein Pulverisierungsschritt kann in zwei Schritten oder in einem Schritt durchgeführt werden. Das Verfahren zur Pulverisierung ist nicht besonders eingeschränkt. Der Pulverisierungsschritt kann beispielsweise durch ein Verfahren mit verschiedenen Pulverisierern durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Pulverisierungsschritt in zwei Schritten durchgeführt werden, nämlich einem Grobpulverisierungsschritt und einem Feinpulverisierungsschritt, und im Grobpulverisierungsschritt kann eine Wasserstoff-Pulverisierungsbehandlung verwendet werden. Insbesondere wird Wasserstoff in die Rohmateriallegierung bei Raumtemperatur eingelagert, dann kann die Dehydrierung unter Ar-Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich von 400°C oder mehr und 650°C oder weniger für 0,5 Stunden oder länger und 2 Stunden oder weniger durchgeführt werden. Die Feinmahlung kann auch mit einer Strahlmühle, einem Nass-Attritor oder ähnlichem durchgeführt werden, nachdem einem groben Pulver verschiedene Schmiermittel wie Ölsäureamid, Zinkstearat oder ähnliches zugesetzt wurden. Die Teilchengröße des erhaltenen feinen Pulvers (Rohmaterialpulver) ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Feinmahlung so durchgeführt werden, dass die Teilchengröße (D50) des feinen Pulvers (Rohmaterialpulver) eine Teilchengröße im Bereich von 1 µm oder mehr 10 µm oder weniger aufweist.
Es ist zu beachten, dass die zugesetzte Menge des oben erwähnten Schmiermittels reduziert werden kann oder auch nicht, um die Kohlenstoffmenge im Dauermagneten auf R-T-B-Basis zu reduzieren. Der Grund dafür wird im Folgenden beschrieben.
[Formpressschritt]
Im Formpressschritt wird das durch den Pulverisierungsschritt erhaltene feine Pulver (Rohmaterialpulver) in eine vorbestimmte Form formgepresst. Das Verfahren zum Formpressen ist nicht besonders eingeschränkt. In der vorliegenden Ausführungsform wird das feine Pulver (Rohmaterialpulver) in eine Form gefüllt und unter einem Magnetfeld unter Druck gesetzt.
Während des Formpressschritts kann vorzugsweise ein Druck von 30 MPa oder mehr und 300 MPa oder weniger angewendet werden. Vorzugsweise kann ein Magnetfeld von 950 kA/m oder mehr und 1600 kA/m oder weniger angelegt werden. Das angelegte Magnetfeld ist nicht auf ein statisches Magnetfeld beschränkt, es kann auch ein pulsierendes Magnetfeld sein. Auch können das statische Magnetfeld und das pulsierende Magnetfeld zusammen verwendet werden. Die Form eines formgepressten Körpers, der durch Formpressen des feinen Pulvers (Rohmaterialpulver) erhalten wird, ist nicht besonders begrenzt, und die Form des Dauermagneten auf R-T-B-Basis kann jede beliebige Form haben, die von der gewünschten Form abhängt, wie z. B. eine rechteckige Parallelepipedform, eine flache Plattenform, eine Säulenform und dergleichen.
[Sinterschritt]
Ein Sinterschritt ist ein Prozess, bei dem der formgepresste Körper in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre gesintert wird, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Die Sintertemperatur muss in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen wie der Zusammensetzung, der Pulverisierungsmethode, dem Durchschnitt der Partikelgrößen, der Partikelgrößenverteilung usw. angepasst werden. Zum Beispiel wird das Sintern durch Erhitzen des formgepressten Körpers in einem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C oder höher und 1200°C oder niedriger für eine Stunde oder mehr bis 10 Stunden oder weniger durchgeführt. Dadurch kann ein Sinterkörper mit hoher Dichte (Dauermagnet) erhalten werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird das Metall vor dem Sintern an den formgepressten Körper angehaftet. Die Art des Metalls wird so gewählt, dass die Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Metallcarbids aus dem Metall niedriger ist als die Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Seltenerdelementcarbids (z. B. Nd) aus einem Seltenerdelement, das am meisten in dem Sinterkörper enthalten ist. Außerdem ist das Metall vorzugsweise ein reines Metall, wobei ein reines Metall eines Typs oder reine Metalle von zwei oder mehr Typen verwendet werden können. Zu beachten ist, dass das Seltenerdelement, das am meisten im Sinterkörper enthalten ist, sich auf ein Seltenerdelement bezieht, das mit der höchsten Konzentration im Sinterkörper enthalten ist.
Als an dem formgepressten Körper haftende Metalle kommen beispielsweise Zr, Ti, Ta, Nb, V und Cr in Frage. Insbesondere Zr kann vorzugsweise verwendet werden.
Ein Verfahren zum Anhaften des Metalls ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel ein Verfahren zum Auflegen des formgepressten Körpers auf ein Metallpulver, ein Verfahren zum Aufstreuen eines Metallpulvers auf den formgepressten Körper, ein Verfahren zum Einbetten des formgepressten Körpers in ein Metallpulver, ein Verfahren zum Auflegen des formgepressten Körpers auf eine Metallplatte, ein Verfahren zum Auflegen einer Metallplatte auf den formgepressten Körper, ein Verfahren zum Umwickeln des formgepressten Körpers mit einer Metallfolie, ein Verfahren zur Verwendung einer aus dem Metall bestehenden Sinterschale, ein Verfahren zum Auflegen des formgepressten Körpers auf ein Netz aus dem Metall, ein Verfahren zur Bildung einer Schicht aus dem Metall zumindest auf einem Teil der Oberfläche des formgepressten Körpers durch Aufbringen eines Metallpulvers auf eine oder beide Stempelflächen an der Unter- und Oberseite einer Formpressvorrichtung während des Formpressschritts, ein Verfahren zum Beschichten des Metalls, ein Verfahren zum Aufdampfen des Metalls und dergleichen können erwähnt werden. Darüber hinaus können die oben genannten Verfahren auch kombiniert werden. Insbesondere können die Verfahren, die das Metallpulver verwenden, bevorzugt eingesetzt werden.
Es ist zu beachten, dass der Effekt der Verringerung des Kohlenstoffanteils des Sinterkörpers durch das Anhaften des Metalls an den formgepressten Körper stärker ist, wenn das Metall an einer Oberfläche mit einer großen Fläche unter den Oberflächen des formgepressten Körpers anhaftet.
Außerdem kann bei der Verwendung der Metallfolie das Metall vor dem Sintern leicht an alle Oberflächen des formgepressten Körpers angehaftet werden, so dass die Anhaftfläche leicht vergrößert werden kann. Andererseits nimmt mit fortschreitender Sinterung das Volumen des formgepressten Körpers ab. Die Folie des Metalls und der formgepressten Körper verlieren also mit fortschreitender Sinterung die Anhaftung zueinander, so dass die Anhaftfläche in einigen Fällen abnehmen kann.
Wenn der formgepressten Körper gesintert wird, während das Metall anhaftet, wandert der Kohlenstoff im formgepressten Körper an die Oberfläche des Seltenerd-Dauermagneten, und das Metall und der Kohlenstoff reagieren miteinander und bilden dann das Metallcarbid. Das Metall bewegt sich jedoch nicht in das Innere des Magneten und verbleibt auf der Oberfläche des Magneten. Dadurch kann der Anteil des Kohlenstoffs inerhalb des Seltenerd-Dauermagneten verringert werden.
Durch die Verringerung der Kohlenstoffmenge mit dieser Methode neigt die magnetische Restflussdichte dazu, kaum abzunehmen im Vergleich zur Methode zur Verringerung der Kohlenstoffmenge durch Reduzierung des Schmiermittels. Im Falle einer Reduzierung des Schmiermittels neigt die kristalline Ausrichtung dazu, während des Formpressschritts leicht abzunehmen, und die verbleibende magnetische Flussdichte des am Ende erhaltenen Magneten nimmt leicht ab. Daher wird die Menge des Schmiermittels vorzugsweise unter Berücksichtigung der Koerzitivfeldstärke und der Restmagnetflussdichte des gewünschten Magneten bestimmt.
[Alterungsbehandlungsschritt]
Ein Alterungsbehandlungsschritt ist ein Schritt, bei dem der Sinterkörper (Dauermagnet) nach dem Sinterschritt einer Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als der Sintertemperatur unterzogen wird. Temperatur und Zeit der Alterungsbehandlung sind nicht besonders begrenzt, und sie kann beispielsweise in einem Temperaturbereich von 450°C oder höher und 900°C oder niedriger für 0,2 Stunden oder länger und 3 Stunden oder kürzer durchgeführt werden. Es ist zu beachten, dass dieser Schritt der Alterungsbehandlung entfallen kann.
Der Alterungsbehandlungsschritt kann auch in einem Schritt oder in zwei Schritten durchgeführt werden. Im Falle der Durchführung des Alterungsbehandlungsschritts in zwei Schritten kann der erste Schritt im Temperaturbereich von 700°C oder höher und 900°C oder niedriger für 0,2 Stunden oder länger und 3 Stunden oder kürzer durchgeführt werden; und der zweite Schritt kann im Temperaturbereich von 450°C oder höher und 700°C oder niedriger für 0,2 Stunden oder länger und 3 Stunden oder kürzer durchgeführt werden. Der erste und der zweite Schritt können kontinuierlich durchgeführt werden, oder die Temperatur kann nach dem ersten Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Durchführung des zweiten Schritts wieder erhitzt werden.
Das an dem formgepressten Körper anhaftende Metall wird vor oder nach der Alterungsbehandlung entfernt. Das Metall kann entfernt werden z. B. durch Polieren von 50 µm oder mehr von jeder Oberfläche des gesinterten Magneten auf R-T-B-Basis, inklusive der Oberfläche, an der das Metall angehaftet hat, oder durch Polieren von 50 µm oder mehr von jeder Oberfläche des gesinterten Magneten auf R-T-B-Basis, an der das Metal angehaftet hat.
Vorstehend wurde die bevorzugte Ausführungsform des Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben, jedoch ist der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene unterschiedliche Formen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben und verschiedene Kombinationen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich.
Ferner kann ein Magnet verwendet werden, der durch Schneiden und Teilen des Dauermagneten auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wurde.
Insbesondere kann der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform für einen Motor, einen Kompressor, einen magnetischen Sensor, einen Lautsprecher und dergleichen verwendet werden.
Der Dauermagnet auf R-T-B-Basis gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann auch allein oder durch Bindung von zwei oder mehr Dauermagneten auf R-T-B-Basis je nach Bedarf verwendet werden. Eine Methode der Bindung ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann ein Verfahren zum mechanischen Binden, ein Verfahren zum Binden durch eine Harzform und dergleichen erwähnt werden.
Durch die Verbindung von zwei oder mehr Dauermagneten auf R-T-B-Basis kann ein großer Dauermagnet auf R-T-B-Basis leicht hergestellt werden. Die durch das Verbinden von zwei oder mehr Dauermagneten auf R-T-B-Basis erhaltenen Magnete können verwendet werden, wenn ein besonders großer Dauermagnet auf R-T-B-Basis benötigt wird, z. B. für einen IPM-Motor, einen Windmühlengenerator, einen Großmotor und dergleichen.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von konkreten Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
(Versuchsbeispiel 1)
(Schritt der Herstellung von Dauermagneten)
Als Rohmaterial wurden Metalle, Nd, elektrolytisches Eisen und kohlenstoffarme Ferrobor-Legierungen hergestellt. Außerdem wurden Ga, Al, Cu, Co und Zr in Form von reinen Metallen oder in Form von Legierungen mit Fe hergestellt.
Eine Rohmateriallegierung wurde aus den oben erwähnten Rohmaterialmetallen durch ein Bandgießverfahren hergestellt, so dass eine Zusammensetzung eines Rohmaterialpulvers, das nach der unten beschriebenen Feinmahlung erhalten wurde, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung hatte. Die Menge an unvermeidbaren Verunreinigungen in der Rohmateriallegierung betrug 1 Massen-% oder weniger. Außerdem betrug die Dicke der Rohmateriallegierung 0,2 mm bis 0,6 mm.
Es ist zu beachten, dass die im Folgenden beschriebenen Schritte von der Pulverisierung des Wasserstoffspeichers bis zum Sinterschritt in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt wurde, die konstant eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 200 ppm aufwies.
Anschließend wurde Wasserstoff in der Rohmateriallegierung gespeichert, indem eine Stunde lang bei Raumtemperatur Wasserstoffgas eingeleitet wurde. Als nächstes wurde die Atmosphäre auf Ar-Gas-Atmosphäre geändert, und Dehydrierung wurde für 1 Stunde bei 450°C durchgeführt, um die Wasserstoffpulverisierung der Rohmateriallegierung durchzuführen. Anschließend wurde das mit Wasserstoff pulverisierte Rohmateriallegierungs-Pulver abgekühlt und durch Sieben ein Pulver mit einer Teilchengröße von 400 µm oder weniger hergestellt.
Anschließend wurde das Pulver der Rohmateriallegierung nach der Wasserstoffpulverisierung zugegeben und mit 0,10 % des Massenverhältnisses von Ölsäureamid als Schmiermittel gemischt.
Anschließend wurde das erhaltene Pulver in einem Stickstoffgasstrom mit einer Prallplatten-Strahlmühle fein zerkleinert und ein feines Pulver (Rohmaterialpulver) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 µm erhalten. Zu beachten ist, dass die durchschnittliche Teilchengröße eine durchschnittliche Teilchengröße D50 war, die mit einem Laserbeugungs-Typ Teilchengröße Analysator gemessen wurde.
Es ist zu beachten, dass als unvermeidliche Verunreinigungen H, Si, Ca, La, Ce, Cr u. ä. nachgewiesen werden können. Si wurde hauptsächlich von Ferrobor-Rohmaterial und aus einem Tiegel zugemischt während die Legierung geschmolzen wurde. Ca, La und Ce wurden aus den Rohmaterialen der Seltenerdelemente zugemischt. Auch Cr kann aus elektrolytischem Eisen eingemischt werden.
Das erhaltene feine Pulver wurde in einem Magnetfeld formgepresst, um einen formgepressten Körper in Form eines rechteckigen Parallelepipeds (Länge × Breite × Dicke = 20 mm × 20 mm × 15 mm) herzustellen. Das angelegte Magnetfeld war ein statisches Magnetfeld von 1200 kA/m. Außerdem betrug der Druck während des Formpressens 120 MPa. Zu beachten ist, dass die Richtung des angelegten Magnetfeldes und die Richtung der Druckbeaufschlagung senkrecht zueinander standen. Als die Dichte des formgepressten Körpers gemessen wurde, lag die Dichte jedes formgepressten Körpers in einem Bereich zwischen 4,10 Mg/cm³ oder mehr und 4,25 Mg/m³ oder weniger.
Anschließend wurde das in Tabelle 1 aufgeführte Metall an den formgepressten Körper angehaftet, bevor der formgepresste Körper gesintert wurde. Man beachte, dass bei den Vergleichsbeispielen Nr. 1, 2 und 4 der formgepresste Körper gesintert wurde, ohne dass das Metall an den formgepressten Körper angehaftet wurde.
Wenn das Metall in Form von Pulver vorlag, wurden 3 Masse-% des Metallpulvers an 100 Masse-% des formgepressten Körpers angehaftet. Insbesondere wurden an zwei Flächen des formgepressten Körpers mit den größten Oberflächen, d. h. zwei Flächen mit einer Größe von jeweils 20 mm × 20 mm, 1,5 Masse-% des Metallpulvers pro Fläche angehaftet. Außerdem wurde das Metallpulver gleichmäßig auf jede Oberfläche aufgetragen. Für Beispiel Nr. 13 wurde das Metallpulver durch Mischen von Zr und Ti in einem Gewichtsverhältnis von 66:34 gewonnen und dann an den formgepressten Körper angehaftet.
Wenn das Metall in Form einer Platte vorlag, wurde die Metallplatte mit einer Dicke von 1 mm an den formgepressten Körper angehaftet. Insbesondere wurde die Metallplatte an die beiden Seiten mit den größten Flächen des formgepressten Körpers angehaftet.
Wenn das Metall in einer Folie war, wurde eine Metallfolie mit einer Dicke von 10 µm angehaftet. Die Metallfolie wurde so um den formgepressten Körper gewickelt, dass alle Flächen des formgepressten Körpers mit der Metallfolie angehaftet wurden.
Anschließend wurde der formgepressten Körper gesintert, um den Dauermagneten zu erhalten. Die Sinterbedingungen waren 1060°C für 4 Stunden. Die Sinteratmosphäre war eine Vakuumatmosphäre. Die Dichte des Sinterkörpers lag in einem Bereich von 7,50 Mg/m³ oder mehr und 7,55 Mg/m³ oder weniger. Dann wurde eine erste Alterungsbehandlung in Ar-Atmosphäre unter atmosphärischem Druck bei einer ersten Alterungsbehandlungstemperatur von 900°C für eine Stunde durchgeführt; und eine zweite Alterungsbehandlung wurde in Ar-Atmosphäre unter atmosphärischem Druck bei einer zweiten Alterungsbehandlungstemperatur von 500°C für eine Stunde durchgeführt.
Anschließend wurden die Rückstände und die Oberflächenrauheit, die durch das Sintern und das am formgepressten Körper haftende Metall verursacht wurden, von dem erhaltenen Dauermagneten entfernt. 50 µm wurden von jeder Oberfläche des Dauermagneten poliert.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Dauermagneten wurde durch eine Fluoreszenz-Röntgenanalyse ermittelt. Man beachte, dass die B-Menge durch ICP und die Kohlenstoffmenge durch eine Verbrennung in einer Sauerstoffstrom-Infrarotabsorptionsmethode bestimmt wurde. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Zusammensetzung der Rohmateriallegierung mit Ausnahme der Kohlenstoffmenge im Wesentlichen mit der Zusammensetzung des erhaltenen Dauermagneten übereinstimmt. Das heißt, fast das gesamte anhaftende Metall wurde durch das oben erwähnte Polieren entfernt, und das Metall war im Wesentlichen nicht in dem Dauermagneten enthalten. Die Kohlenstoffmenge ist in Tabelle 1 angegeben.
Die magnetischen Eigenschaften (Restmagnetflussdichte Br und Koerzitivfeldstärke HcJ) des erhaltenen Dauermagneten wurden mit einem BH-Tracer bewertet. Bei den vorliegenden Versuchsbeispielen wurde eine Koerzitivfeldstärke von 1230 kA/m oder mehr als gut und eine Restmagnetflussdichte von 1400 mT oder mehr als gut angesehen.
Für den erhaltenen Dauermagneten wurde das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen gemessen. Ein Querschnitt des erhaltenen Dauermagneten wurde mit dem REM untersucht, und das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen wurde berechnet. Zu beachten ist, dass das Beobachtungsfeld 0,25 mm × 0,25 mm betrug. Außerdem wurde bestätigt, dass das Beobachtungsfeld mindestens 1200 Hauptphasenkörner enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 sind einige Proben mit N.D. angegeben, was bedeutet, dass das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen unter 0,10 % lag, was unter der Nachweisgrenze ist.
Die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen wurde durch Beobachtung des oben erwähnten Querschnitts mit HRTEM und unter Anwendung der oben genannten Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Tabelle 1]

	Zusammensetzung des Rohmaterialpulvers	An formgepressten Körper während des Sinterns angehaftetes Metal		Durchschnittlic he Dicke der Zwei-Korn-Grenzen	Flächenverhältni s der R₆T₁₃M-Verbindungen	Kohlens toffmen ge	Br	Hcj
	Zusammensetzung des Rohmaterialpulvers	Art des Metals	Form des Metals	nm	%	mass%	mT	kA/m
Vergleichsbei spiel 1	Zusammensetzung 1	Keins	-	2	0,10	0,089	1460	1210
Vergleichsbei spiel 2	Zusammensetzung 2	Keins	-	19	0,95	0,115	1390	1350
Vergleichsbei spiel 3	Zusammensetzung 1	W	Pulver	2	N.D.	0,088	1460	1210
Vergleichsbei spiel 4	Zusammensetzung 3	Keins	-	4	0,20	0,101	1430	1220
Beispiel 1	Zusammensetzung 1	Zr	Pulver	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 2	Zusammensetzung 1	Zr	Folie	24	0,10	0,071	1465	1345
Beispiel 3	Zusammensetzung 1	Zr	Platte	19	0,10	0,070	1465	1355
Beispiel 4	Zusammensetzung 1	Ti	Pulver	15	0,15	0,071	1465	1300
Beispiel 5	Zusammensetzung 1	Ti	Folie	10	0,15	0,076	1460	1245
Beispiel 6	Zusammensetzung 1	Ti	Platte	12	0,15	0,073	1465	1250
Beispiel 7	Zusammensetzung 1	Ta	Pulver	18	0,10	0,069	1460	1405
Beispiel 8	Zusammensetzung 1	Ta	Folie	14	N.D.	0,074	1460	1305
Beispiel 9	Zusammensetzung 1	Ta	Platte	15	N.D.	0,072	1460	1310
Beispiel 10	Zusammensetzung 1	Nb	Pulver	13	N.D.	0,071	1465	1320
Beispiel 11	Zusammensetzung 1	Nb	Folie	7	N.D.	0,076	1460	1245
Beispiel 12	Zusammensetzung 1	Nb	Platte	9	N.D.	0,075	1465	1265
Beispiel 13	Zusammensetzung 1	Zr, Ti gemischtes Pulver	Pulver	19	0,10	0,069	1460	1400
Beispiel 14	Zusammensetzung 4	Zr	Pulver	19	0,45	0,079	1435	1375

[Tabelle 2]

	Anteil (Massen-%)
	R	T		B	M
	Nd	Fe	Co	B	Al	Cu	Si	Ga
Zusammensetzung 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00
Zusammensetzung 2	31,0	Restmenge	0,50	0,90	0,20	0,10	0,00	0,20
Zusammensetzung 3	31,0	Restmenge	0,50	0,95	0,10	0,10	0,00	0,10
Zusammensetzung 4	31,0	Restmenge	0,50	0,95	0,20	0,10	0,00	0,20

Gemäß Tabelle 1 wiesen die Beispiele Nr. 1 bis 14, in denen ein oder zwei Metallelemente, ausgewählt aus Zr, Ti, Ta und Nb, an den formgepressten Körper angehaftet wurden, eine geringere Kohlenstoffmenge auf als die Vergleichsbeispiele Nr. 1, 2 und 4, in denen das Metallelement nicht an den formgepressten Körper angehaftet wurde, und auch als das Vergleichsbeispiel Nr. 3, in dem W als Metallelement an den formgepressten Körper angehaftet wurde. Ferner lag die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen in einem Bereich von 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger, und das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen betrug 0,50% oder weniger. Außerdem waren Br und HcJ gut.
Unter den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 wiesen die Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 3, die eine relativ große B-Menge von 1,00 Masse-% und kein Ga enthielten, eine erhöhte Menge an Kohlenstoff auf. Außerdem war, wie in 3 gezeigt, die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen gering. Infolgedessen verringerte sich HcJ im Vergleich zu den Beispielen. Es ist zu beachten, dass, selbst wenn die Menge an R gegenüber der Menge in den Vergleichsbeispielen Nr. 1 und 3 erhöht wurde, das Flächenverhältnis der Drei-Korn-Korngrenzen leicht ansteigt und es schwierig ist, die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen von 5 nm oder mehr zu erreichen.
Unter den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 wies das Vergleichsbeispiel Nr. 2 mit einem relativ niedrigen B-Anteil von 0,90 Masse-% und einem relativ hohen Ga-Anteil von 0,20 Masse-% einen erhöhten Kohlenstoffanteil auf. Außerdem nahm das Flächenverhältnis der Drei-Korn-Korngrenzen zu und das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Phasen und der Kohlenstoff enthaltenden Unterphasen nahm zu. Infolgedessen hatte Br im Vergleich zu den Beispielen abgenommen.
Unter den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 wies das Vergleichsbeispiel Nr. 4 mit einem B-Anteil von 0,95 Masse-% und einem Ga-Anteil von 0,10 Masse-% einen erhöhten Kohlenstoffanteil auf und die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen war dünn. Infolgedessen nahm HcJ im Vergleich zu den Beispielen ab.
Man beachte, dass im Vergleichsbeispiel Nr. 3, in dem W als Metallelement angehaftet wurde, der erhaltene Dauermagnet eine erhöhte Menge an Kohlenstoff aufwies, weil eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung von W-Karbid aus W höher war als eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung von Nd-Karbid aus Nd. Im Gegensatz dazu wiesen die Beispiele Nr. 1 bis 14 eine geringe Menge an Kohlenstoff in dem erhaltenen Dauermagneten auf, weil die Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung von Karbiden aus Zr, Ti, Ta, Nb niedriger war als die Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung von Nd-Karbid aus Nd.
(Versuchsbeispiel 2)
Versuchsbeispiel 2 wurde ähnlich wie Versuchsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine in Tabelle 2 aufgeführte Zusammensetzung 1 als Zusammensetzung eines Rohmaterialpulvers verwendet wurde und die Art des Metalls, das während des Sinterns an den formgepressten Körper angehaftet wurde, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

[Tabelle 3]

	Zusammensetzung des Rohmaterialpulvers	An formgepressten Körper während des Sinterns angehaftetes Metal		Durchschnit tliche Dicke der Zwei-Kom-Grenzen	Flächenverhältni s der R₆T₁₃M-Verbindungen	Kohlens toffmen ge	Br	Hcj
	Zusammensetzung des Rohmaterialpulvers	Art des Metals	Form des Metals	nm	%	Massen-%	mT	kA/m
Beispiel 21	Zusammensetzung 1	V	Pulver	12	0,10	0,071	1465	1285
Beispiel 22	Zusammensetzung 1	V	Folie	7	0,10	0,075	1460	1255
Beispiel 23	Zusammensetzung 1	V	Platte	8	0,10	0,074	1460	1255
Beispiel 24	Zusammensetzung 1	Cr	Pulver	13	0,10	0,072	1465	1295
Beispiel 25	Zusammensetzung 1	Cr	Folie	7	0,10	0,075	1460	1255
Beispiel 26	Zusammensetzung 1	Cr	Platte	8	0,10	0,075	1460	1260

Gemäß Tabelle 3 wiesen die Beispiele Nr. 21 bis 26, in denen der Typ des Metallelements in V oder Cr geändert wurde, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 eine geringe Kohlenstoffmenge auf. Außerdem betrug die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen 5 nm oder mehr, und das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen betrug 0,50% oder weniger. Außerdem wiesen die Beispiele Nr. 21 bis 26 gute Br- und HcJ-Werte auf.
(Versuchsbeispiel 3)
Versuchsbeispiel 3 wurde ähnlich wie Versuchsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung als Zusammensetzung eines Rohmaterialpulvers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

[Tabelle 4]

	Anteil (Massen-%)								Durchschnittliche Dicke der Zwei-Kom-Grenzen	Flächenverhältnis der R₆T₁₃ Verbindung	Kohlenstoffmenge	Br	Hcj
	R	T		B	M				nm	%	mass%	mT	kA/m
	Nd	Fe	Co	B	Al	Cu	S i	Ga	nm	%	mass%	mT	kA/m
Beispiel 31	29,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	25	N.D.	0,057	1475	1415
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 32	32,5	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,067	1415	1450
Beispiel 33	31,0	Restmenge	0,20	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,060	1460	1450
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 34	31,0	Restmenge	3,00	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	32	0,10	0,064	1460	1450
Beispiel 35	31,0	Restmenge	0,50	0,85	0,20	0,10	0,00	0,00	36	0,20	0,079	1410	1440
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 36	31,0	Restmenge	0,50	1,05	0,20	0,10	0,00	0,00	21	N.D.	0,059	1435	1430
Beispiel 37	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,10	0,10	0,00	0,00	33	N.D.	0,064	1460	1440
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 38	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,40	0,10	0,00	0,00	32	0,20	0,063	1415	1450
Beispiel 39	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,05	0,00	0,00	24	N.D.	0,069	1460	1440
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 40	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,20	0,00	0,00	34	0,15	0,059	1450	1455
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 41	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,10	0,00	26	0,14	0,066	1455	1440
Beispiel 42	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,20	0,00	22	0,19	0,068	1455	1440
Beispiel 1	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,00	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 43	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,10	25	0,15	0,067	1455	1440
Beispiel 44	31,0	Restmenge	0,50	1,00	0,20	0,10	0,00	0,20	21	0,20	0,069	1455	1440

Nach Tabelle 4 wiesen die Beispiele Nr. 31 bis 44 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 auch bei veränderter Zusammensetzung des Rohmaterialpulvers eine geringe Menge an Kohlenstoff auf. Außerdem lag die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen in einem Bereich von 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger und das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen betrug 0,50% oder weniger. Außerdem wurden gute Br- und HcJ-Werte erzielt.
Man beachte, dass in Beispiel Nr. 36 mit einer relativ großen B-Menge Br und HcJ im Vergleich zu Beispiel Nr. 1, das unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme der B-Menge durchgeführt wurde, abnahmen. Dies liegt daran, dass wenn die B-Menge zu groß war, Unterphasen wie z. B. Borid eines Seltenerdelements dazu neigten sich leicht zu bilden.
(Versuchsbeispiel 4)
Versuchsbeispiel 4 wurde ähnlich wie Versuchsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Metallpulvers geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

[Tabelle 5]

	Pulvermen ge	Durchschnitt liche Dicke der Zwei-Korn-Grenzen	Flächenverhält nis der R6T13 Verbindung	Kohlens toffmen ge	Br	Hcj
	Massen-%	nm	%	Massen-%	mT	kA/m
Vergleichsb eispiel 1	0,0	2	0,10	0,089	1460	1210
Beispiel 51	1,0	11	0,10	0,080	1460	1275
Beispiel 52	2,0	18	0,10	0,075	1460	1350
Beispiel 1	3,0	33	0,10	0,063	1460	1450
Beispiel 53	5,0	47	0,10	0,055	1435	1460
Vergleichsb eispiel 51	10,0	58	0,15	0,035	1370	1440

Tabelle 5 zeigt, dass mit zunehmender Menge des Metallpulvers die Kohlenstoffmenge abnimmt und die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen zunimmt. Beispiele, bei denen die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen im Bereich von 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger lag, wiesen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen Nr. 1 bis 4 eine geringe Menge an Kohlenstoff auf. Außerdem betrug das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen 0,50% oder weniger. Außerdem wurden gute Br- und HcJ-Werte erzielt. Es ist zu beachten, dass bei Vergleichsbeispiel Nr. 1, Beispiel Nr. 1 und 51 bis 53 HcJ mit abnehmender Menge des Metallpulvers abnahm. Dies liegt daran, dass mit abnehmender Menge des Metallpulvers der Effekt der Verringerung des Mengenverhältnisses von Kohlenstoff im Seltenerd-Dauermagneten abnahm und die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen tendenziell dünner wurde.
Im Gegensatz dazu war im Vergleichsbeispiel Nr. 51 die durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen zu dick. Dadurch nahm Br ab. Außerdem nahm im Vergleichsbeispiel Nr. 51 mit abnehmender Kohlenstoffmenge das Flächenverhältnis der R₆T₁₃M-Verbindungen zu und R₁Fe₁₇-Verbindungen wurden in den Korngrenzen gebildet. Infolgedessen nahm HcJ im Vergleich zu Beispiel Nr. 1 und 53 ab.
Bezugszeichenliste

1: Hauptphase Körner
2: Zwei-Korn-Korngrenzen
3: Drei-Korn-Korngrenzen
6a,6b: Grenzen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2013/191276 [0005]
WO 2014/157448 [0005]
JP 6414059 [0005]

Claims

Ein Dauermagnet auf R-T-B-Basis, in dem R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, die im wesentlichen Nd und/oder Pr einschließen, T ein oder mehrere Eisengruppenelemente darstellt, die im wesentlichen Fe einschließen, und B Bor darstellt; wobei der Dauermagnet auf R-T-B-Basis enthält M, das eines oder mehrere ausgewählt aus Ga, Al, Cu und Si ist; und der Dauermagnet auf R-T-B-Basis weist Hauptphasenkörnern aus R₁T₁₄B-Kristallen und Zwei-Korn-Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern auf, eine durchschnittliche Dicke der Zwei-Korn-Korngrenzen 5 nm oder mehr und 50 nm oder weniger beträgt, und ein Flächenverhältnis von R₆T₁₃M-Verbindungen in einem beliebigen Querschnitt von 0,50% oder weniger (einschließlich 0%).
Ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis mit Hauptphasenkörnern aus R₁T₁₄B-Kristallen und Zwei-Korn-Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Hauptphasenkörnern, in denen R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, die im wesentlichen Nd und/oder Pr einschließen, T ein oder mehrere Eisengruppenelemente darstellt, die im wesentlichen Fe einschließen, und B Bor darstellt; wobei das Verfahren zur Herstellung des Dauermagneten auf R-T-B-Basis umfasst folgende Schritte: Bilden eines formgepressten Körpers, und Sintern des formgepressten Körpers, an dem ein Metall anhaftet; wobei eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Metallcarbids aus dem Metall niedriger ist als eine Standard-Gibbs-Bildungsenergie für die Bildung eines Seltenerdelementcarbids aus einem Seltenerdelement, das am meisten in dem formgepressten Körper als R enthalten ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis nach Anspruch 2, wobei das Metall eines oder mehrere ausgewählt aus Zr, Ti, Ta, Nb, V und Cr ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Metall in Pulverform vorliegt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Metall in Form einer Platte vorliegt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf R-T-B-Basis nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Metall in Form einer Folie vorliegt.