DE112019001159T5

DE112019001159T5 - Verbessertes verfahren zur herstellung von alkylzinnhalogeniden

Info

Publication number: DE112019001159T5
Application number: DE112019001159.6T
Authority: DE
Inventors: Peter Frenkel; Joseph Salsbury; Steven Mc Keown
Original assignee: Galata Chemicals LLC
Current assignee: Galata Chemicals LLC
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-12-03
Also published as: US20200399294A1; WO2019173221A1

Abstract

Verfahren, umfassend:(a) In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einem Alkylierungsmittel, wodurch eine alkylierte Mischung gebildet wird, die R4Sn und wahlweise R3SnX, R2SnX2oder Mischungen davon enthält, wobei R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C1-C20-Alkyl ist und X ein Halogenid ist;(b) In-Kontakt-Bringen der alkylierten Mischung mit SnX4, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX3, R2SnX2und wahlweise Verunreinigungen, R3SnX oder Mischungen davon umfasst;(c) Trennen der Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation, um einen an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstrom und einen flüssigen, an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestrom zu bilden, der R2SnX2, RSnX3und wahlweise Verunreinigungen, R3SnX oder Mischungen davon umfasst;(d) Trennen des an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms mittels Destillation, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat, das R2SnX2und wahlweise RSnX3, R3SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden; und(e) Recyceln eines Teils, xrecycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a), wobei xrecyclevon mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Destillats reicht.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung hochreiner Monoalkylzinntrihalogenide mit Recycling des Dialkylzinndihalogenid-Nebenprodukts, wobei sowohl das Mono- als auch das Dialkylzinn mit geringer Farbe erhalten werden kann, und auf die Verwendung solcher Alkylzinnchloride zur Herstellung von Alkylzinn-Katalysatoren und -Wärmestabilisatoren.
HINTERGRUND
Halogenhaltige Polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), gehören zu den am weitesten verbreiteten Kunststoffen weltweit. Insbesondere ist PVC bei Anwendungen wie Rohren und Rohrverbindungen, Folien und Platten, Bodenbelägen, Kabeln und Bauprofilen weitverbreitet. PVC kann sich jedoch während der Verarbeitung, bei Erwärmung oder längerer Einwirkung von Sonnenlicht infolge des Verlustes von HCl aus dem Polymer zersetzen, was zu Verfärbung und Sprödigkeit führt. Um eine solche Verschlechterung zu minimieren, werden häufig Wärmestabilisatoren aus Mono- und Dialkylzinnhalogenid-Verbindungen in PVC-haltigen Formulierungen genutzt. Die Alkylzinn-Zusammensetzungen finden auch als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung und als Vorstufen bei der Abscheidung von SnO₂-Beschichtungen auf Glas Anwendung. Die Alkylzinnhalogenid-Zusammensetzungen werden typischerweise kommerziell in Umverteilungsreaktionen hergestellt, in denen Mischungen von Mono-, Di- und Trialkylzinnhalogeniden vorhanden sind. Von diesen ist Monoalkylzinnhalogenid aufgrund der reduzierten Toxizität des Monoalkylzinns häufig als vorherrschender Bestandteil solcher Mischungen bevorzugt, während die Mengen des Dialkylzinnhalogenids niedriger sind. Insbesondere waren in den letzten Jahren hochreine Monoalkylzinn-Verbindungen kommerziell weitverbreitet. Die Dialkylzinn-Verbindungen werden meist in Mischungen mit den Monoalkylzinn-Verbindungen verwendet. Die Herstellung der Trialkylzinn-Verbindungen wird normalerweise aufgrund von Toxizitätsbedenken vermieden.
Ein Forschungsgebiet sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Monoalkylzinnhalogeniden. Der Einsatz zyklischer Verarbeitungssysteme, bei denen abgetrennte Alkylzinnhalogenid-Produkte der Umverteilungsreaktionen realkyliert und dann in eine Umverteilungsreaktion zurück recycelt werden, um die frische Zuführung von Zinnmolekülen in der gewünschten Form beizubehalten, ist bekannt. Wenn zum Beispiel Dialkylzinnhalogenid-Verbindungen erwünscht sind, können die aus den Umverteilungsreaktionen resultierenden Mono- und Trialkylzinnhalogenid-Verbindungen von dem Dimaterial getrennt und dann zu einem Alkylierungsschritt für die anschließende Umwandlung in den Umverteilungsreaktionen abgetrennt werden. Weiterhin sind die Alkylierung und das Recycling abgetrennter Dialkylzinnhalogenide in eine Umverteilungsreaktion zur Maximierung von Monoalkylzinnhalogeniden bekannt (Tetrahedron 59 (2003) 10261-10268). Das US-Patent Nr. 8,633,330 ('330-Patent) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylzinntrihalogeniden, bei dem ein Teil eines Dialkylzinndihalogenid-Stroms zu einem Schritt recycelt wird, bei dem er mit einem Alkylierungsmittel in Kontakt gebracht wird.
DE102016217012 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monooctylzinntrichlorid (MOTC) hoher Reinheit durch Anwendung eines Extraktionsschritts (mit 5%iger wässriger HCl-Lösung bei etwa 55 °C) zum Abtrennen des MOTC aus einer Mischung, bestehend aus MOTC, Trioctylzinnchlorid und Dioctylzinndichlorid, die infolge einer Reaktion zwischen Zinntetrachlorid und Tetraoctylzinn (TOT) bei 50 °C gebildet wird. Die abgetrennte organische Phase, die hauptsächlich aus Trioctylzinnchlorid besteht, kann mit Trioctylaluminium (gemäß US-Patent 3,994,944 ) oder mittels einer Grignard-Reaktion mit einer Etherlösung von Octylmagnesiumchlorid (Journal of Organometallic Chemistry (2004), 689 (13), 2145) zu TOT recycelt werden.
Zwar ist das Recycling von Alkylzinnhalogeniden zur Alkylierung und anschließenden Zuführung in eine Umverteilungsreaktion bekannt, ein Nachteil solcher Verfahren ist jedoch, dass ein kontinuierliches oder wiederholtes Recycling zu einer Ansammlung verfärbter Verunreinigungen führt, die in den zugehörigen Reaktionen erzeugt werden. Diese beeinträchtigen die Farbe der erhaltenen Chloride sowie die Farbe der von den Chloriden abgeleiteten Alkylzinn-Stabilisatoren und -Katalysatoren. Typischerweise sollte die Farbe von zinnorganischen Stabilisatoren und Katalysatoren zwei Einheiten auf der Gardner-Skala nicht überschreiten, um die kommerziellen Qualitätsstandards zu erfüllen, da Alkylzinnchloride dunkler Farbe die Herstellung von Alkylzinn-Wärmestabilisatoren und -Katalysatoren, die die Farbstandards der jeweiligen Anwendungen erfüllen, nicht erlauben.
Dennoch besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Wärmestabilisatoren auf Alkylzinn-Basis. Insbesondere besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Alkylzinn-Verbindungen hoher Reinheit mit geringer Farbe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur effizienten Herstellung hochreiner Monoalkylzinn- und Dialkylzinnhalogenid-Zusammensetzungen und der entsprechenden Wärmestabilisatoren und Katalysatoren mit wenig Farbe. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, dass hochreine Monoalkylzinnhalogenide in einem Recycling-Verfahren effizient hergestellt werden können, während eine geringe Farbe der Mono- und Dialkylzinn-Verbindungen beibehalten werden kann, wenn das abgetrennte Dialkylzinnhalogenid vor dem Recycling zu dem Alkylierungsschritt mittels Destillation gereinigt wird.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren bereit, das Folgendes umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einem Alkylierungsmittel, wodurch eine alkylierte Mischung gebildet wird, die R₄Sn und wahlweise R₃SnX, R₂SnX₂ oder Mischungen davon umfasst, wobei R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C₁-C₂₀-Alkyl ist und X ein Halogenid ist; (b) In-Kontakt-Bringen der alkylierten Mischung mit SnX₄, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂ und wahlweise Verunreinigungen, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (c) Trennen der Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation, unter Bildung eines an Monoalkylzinn reichen Destillatstroms und eines flüssigen, an Dialkylzinndihalogenid reichen Destillationsrückständestroms, der R₂SnX₂, RSnX₃ und wahlweise Verunreinigungen, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (d) Trennen des an Dialkylzinndihalogenid reichen Destillationsrückständestroms mittels Destillation, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat mit einem Gardner-Farbwert von höchstens 3, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden; und (e) Recyceln eines Teils, x_recycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a), wobei x_recycle von mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Dialkylzinndihalogenid-Destillatprodukts reicht.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren bereit, das Folgendes umfasst: (a) In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einer Trialkylaluminium-Verbindung, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise R₃SnX umfasst; (b) Trennen der Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation, unter Bildung eines an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstroms und eines flüssigen, an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms, der R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (c) Trennen des an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms mittels Destillation, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat mit einem Gardner-Farbwert von höchstens 3, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden; und (d) Recyceln einer Teils, x_recycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillatprodukts zu Schritt (a), wobei x_recycle von mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Destillatprodukts reicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur effizienten Herstellung hochreiner Monoalkylzinnhalogenid-Verbindungen zusammen mit Dialkylzinndihalogenid-Strömen geringer Farbe bereit. Schritt (a) des Verfahrens umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillatprodukt umfasst, mit einem Alkylierungsmittel, wodurch eine alkylierte Mischung gebildet wird, die R₄Sn und wahlweise, R₃SnX, R₂SnX₂ oder Mischungen davon umfasst, wobei R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C₁-C₂₀-Alkyl ist und X ein Halogenid ist. Vorzugsweise ist R ein C₃-C₁₀-Alkyl. Noch bevorzugter ist R ein C₄-C₈-Alkyl. Am bevorzugtesten ist R n-Octyl. Vorzugsweise ist X Chlor oder Brom. Noch bevorzugter ist X Chlor. Vorzugsweise ist das Alkylierungsmittel aus einer C₁-C₂₀-Trialkylaluminium-Verbindung, einer C₁-C₂₀-Alkylmagnesiumhalogenid-Verbindung oder Mischungen davon ausgewählt. Noch bevorzugter ist das Alkylierungsmittel aus Tri-n-butylaluminium, Tri-n-octylaluminium, n-Butylmagnesiumchlorid und n-Octylmagnesiumchlorid ausgewählt. In der Alkylierungsreaktion werden RSnX₃, R₂SnX₂, R₃SnX und R₄X zu einer Mischung, enthaltend R₃SnX und R₄Sn, alkyliert. Typischerweise enthält die alkylierte Mischung zu 70 bis 100 % R₄Sn, zu 0 bis 30 % R₃SnX und zu weniger als 10 % R₂SnX₂, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkylierten Mischung. Vorzugsweise enthält die alkylierte Mischung zu 80 bis 95 % R₄Sn, zu 5 bis 20 % R₃SnX und zu weniger als 5 % R₂SnX₂. Der Alkylierungsschritt wandelt die Form der zinnhaltigen Spezies endgültig in R₄Sn um, das in der anschließenden Umverteilungsreaktion zur Herstellung von RSnX₃ nützlich ist.
In Schritt (b) des Verfahrens wird die oben beschriebene alkylierte Mischung mit SnX₄ in Kontakt gebracht, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂ und wahlweise Verunreinigungen, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst. Die Alkylzinn-Mischung ist häufig verfärbt. Die Farbe der Alkylzinnhalogenid-Mischung wird durch die in der alkylierten Mischung vorhandenen Verunreinigungen verursacht, die Rohmaterialrückstände und Nebenprodukte aus den Reaktionen mit SnX₄ einschließen. Die Nebenprodukte können typischerweise in allen Schritten (a)-(e) erzeugte Verunreinigungen einschließen und Ligandenvorstufen, hydrolysierte Ligandenvorstufen, Lösemittel, Alkene, Alkylhalogenide, Neutralisationssalze oder Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise kann die Gardner-Farbe der Alkylzinn-Mischung im Bereich von 8 bis 18, 5 bis 18 oder 4 bis 18 liegen. Der höhere Grad der Gardner-Farbe spiegelt den erhöhten Verunreinigungsgrad infolge des Recyclingstroms des Verfahrens wider.
Die Alkylzinnhalogenid-Mischung enthält typischerweise zu 50,0 bis 99,0 Gew.-% RSnX₃, zu 1,0 bis 50,0 Gew.-% R₂SnX₂, zu 0,0 bis 2,0 Gew.-% R₃SnX und zu weniger als 5,0 Gew.-% andere Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylzinn-Mischung. Vorzugsweise enthält die Alkylzinn-Mischung zu 60,0 bis 99,0 Gew.-% RSnX₃, zu 1,0 bis 40,0 Gew.-% R₂SnX₂, zu 0,0 bis 1,0 Gew.-% R₃SnX und zu weniger als 4 Gew.-% andere Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylzinnhalogenid-Mischung.
In Schritt (c) des Verfahrens wird die Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation getrennt, um einen an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstrom und einen flüssigen, an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestrom zu bilden. Ein solches Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Trennung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Einem Fachmann wäre klar, dass für das Verfahren herkömmliche Trennvorrichtungen eingesetzt werden können und dass die Bedingungen der Destillationstrennung entsprechend der erforderlichen Trennung ausgewählt werden. Der Destillatstrom ist reich an dem Monoalkylzinnhalogenid-Bestandteil. Vorzugsweise enthält der an Monoalkylzinnhalogenid reiche Destillatstrom zu 90,0 bis 100 Gew.-% RSnX₃, zu 0,0 bis 10,0 Gew.-% R₂SnX₂ und zu weniger als 1,0 Gew.-% R₃SnX, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Monoalkylzinn reichen Destillatstroms. Noch bevorzugter enthält der an Monoalkylzinn reiche Destillatstrom zu 92 bis 100 Gew.-% RSnX₃, zu 0,0 bis 8,0 Gew.-% R₂SnX₂ und zu weniger als 0,5 Gew.-% R₃SnX, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstroms. Das an Monoalkylzinn reiche Destillat weist eine Gardner-Farbe von weniger als 2,0 auf. Vorzugsweise weist das an Monoalkylzinn reiche Destillat eine Gardner-Farbe von höchstens 1,0 auf.
Vorzugsweise enthält der an Dialkylzinnhalogenid reiche Destillationsrückständestrom zu 3,0 bis 30,0 Gew.-% RSnX₃, zu 70,0 bis 97,0 Gew.-% R₂SnX₂, zu 0 bis 5,0 Gew.-% R₃SnX und zu weniger als 5 Gew.-% andere Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms. Ein solcher Destillationstrennschritt erlaubt nicht nur die Rückgewinnung eines hochreinen Monoalkylzinn-Stroms, sondern konzentriert auch die anderen verfärbten Bestandteile der Alkylzinnhalogenid-Mischung in einem Strom, der anschließend behandelt werden kann. Vorzugsweise weist der Destillatstrom einen Siedepunkt von 150-250 °C bei weniger als 10 mm Hg auf.
In Schritt (d) des Verfahrens wird der an Dialkylzinnhalogenid reiche Destillationsrückständestrom mittels Destillation getrennt, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat mit einem Gardner-Farbwert von höchstens 3, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX und Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden. Vorzugsweise weist das Dialkylzinndihalogenid-Destillat eine Gardner-Farbe von höchstens 2 auf. Noch bevorzugter weist das Dialkylzinndihalogenid-Destillat eine Gardner-Farbe von weniger als oder gleich 1 auf. Diese Reduktion der Gardner-Farbe spiegelt die Reinigung des Dialkylzinndihalogenid-Destillats und die entsprechende Konzentration von Verunreinigungen in dem an Verunreinigungen reichen Destillationsrückständestrom wider. Vorzugsweise wird die Destillation des Dialkylzinndihalogenid enthaltenden Destillationsrückständestroms bei einer Temperatur von 200-220 °C und einem Unterdruck von weniger als 5 mm Hg durchgeführt. Typischerweise enthält das Dialkylzinndihalogenid-Destillat zu 90 bis 100 Gew.-% R₂SnX₂, zu 0,0 bis 10 Gew.-% RSnX₃ und zu 0,0 bis 3,0 Gew.-% R₃SnX. Der an Verunreinigungen reiche Destillationsrückständestrom kann entweder verworfen oder zur Rückgewinnung von Zinnmetall oder seinen Salzen behandelt werden.
Im Vergleich zu Verfahren, die den oben beschriebenen, bei dem Dihalogenid-Recyclingstrom durchgeführten Trennungsschritt nicht einschließen, kommt es bei dem an Monoalkylzinnhalogenid reichen Strom und dem Dialkylzinndihalogenid-Destillat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, zu einer Reduktion der Farbintensität. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dialkylzinndihalogenid-Destillat weist typischerweise eine Reduktion der Gardener-Farbe von mindestens 25 % im Vergleich zu ohne Recycling erzeugten ähnlichen Strömen auf. Die Reduktion der Farbintensität in dem Dialkylzinndihalogenid-Strom im Vergleich zu ähnlichen Strömen mit Anwendung von Recycling, aber ohne Trennen des Recyclingstroms beträgt mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 %.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Reduktion der Farbintensität spiegelt sich in anderen Zwischenströmen des Verfahrens sowie in Derivaten, die aus den in dem Verfahren hergestellten Monoalkylzinnhalogenid- und Dialkylzinnhalogenid-Strömen hergestellt werden, wider. Zum Beispiel weist das aus dem recycelten Dioctylzinndichlorid-Destillat in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tetraoctylzinn (TOT), wie in Tabelle 1 von Beispiel 1 und Beispiel 2 dargestellt, eine um bis zu 66 % geringere Gardner-Farbe (von 3 bis 1) auf als ohne Anwendung von Dioctylzinndichlorid als Ausgangsmaterial hergestelltes TOT (dargestellt als Kontrolle). Im Vergleich zu einem Recyclingverfahren, bei dem keine Destillation des Dialkylzinndihalogenid-Recyclingstroms erforderlich ist, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine bis zu 90 % geringere Gardner-Farbe (10 bis 1) bereit.
Weiter zeigen, wie in Tabelle 3 und Beispiel 3 dargestellt, Thioglycolatderivate des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylzinndihalogenid-Destillats eine um bis zu 90 % niedrigere Gardner-Farbe (10 bis 1) im Vergleich zu Thioglycolatderivaten, die aus Dialkylzinndihalogenid-Material in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Recycling, aber kein Trennen des Dihalogenid-Recyclingstroms mittels Destillation erfolgt.
In Schritt (e) des Verfahrens wird ein Teil des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a) des Verfahrens recycelt (Realkylierung). Dieser Teil des recycelten Stroms, x_recycle, reicht typischerweise von mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Destillats. Vorzugsweise reicht x_recycle von 10,0 bis 100 %. Noch bevorzugter reicht x_recycle von 30,0 bis 100 %. Noch weiter bevorzugt reicht x_recycle von 50,0 bis 100 %.
Der Teil des Destillats, der nicht recycelt wird, sowie ein Teil des an nicht destilliertem Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms können entweder mit Thioestern wie beispielsweise einem Mercaptoessigsäureester, ausgewählt aus Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat und n-Octylmercaptoacetat, umgesetzt werden, um einen Dialkylzinn-bis(thioglycolatester)-Stabilisator oder -Katalysator zu bilden; mit linearen oder verzweigten organischen C₂-C₁₄-Säuren umgesetzt werden, um einen Dialkylzinndicarboxylat-Stabilisator oder -Katalysator zu bilden; in Dialkylzinnoxid umgewandelt werden; oder in der vorliegenden Form bei einer Dialkylzinndihalogenid-Material erfordernden Anwendung verwendet werden. Der Teil des Destillats, der nicht recycelt wird, kann zum Beispiel auch mit einer organischen Säure umgesetzt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und Stearinsäure, um einen Dialkylzinn-bis-carboxylat enthaltenden Stabilisator oder Katalysator zu bilden. Schließlich kann der Teil des Destillats, der nicht recycelt wird, auch mit Wasser umgesetzt werden, um einen Dialkylzinnoxid enthaltenden Katalysator zu bilden. Vorzugsweise ist der Mercaptoessigsäureester 2-Ethylhexylthioglycolat.
Das Monoalkylzinntrihalogenid-Destillat kann mit einem Mercaptoessigsäureester, ausgewählt aus Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat und n-Octylmercaptoacetat, umgesetzt werden, um die entsprechenden Monoalkylzinnthioglycolatester-Stabilisatoren zu bilden.
Schritt (b) kann ausgelassen werden, wenn das Alkylierungsmittel in dem Kontaktierungsschritt (a) Trialkylaluminium ist. Die bevorzugten TrialkylaluminiumVerbindungen sind Tributylaluminium und Trioctylaluminium.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren bereit, das Folgendes umfasst: zunächst wird ein Zuführungsstrom, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einer Trialkylaluminium-Verbindung in Kontakt gebracht, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise R₃SnX umfasst, wobei die Alkylzinnhalogenid-Mischung einen Gardner-Farbwert von mehr als 4 aufweist. Dann wird die Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation getrennt, um einen an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstrom und einen flüssigen, an Dialkylzinndihalogenid reichen Destillationsrückständestrom zu bilden, der R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise, RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst. Als nächstes wird der an Dialkylzinnhalogenid reiche Destillationsrückständestrom mittels Destillation getrennt, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden. Schließlich wird ein Teil, x_recycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a) recycelt, wobei x_recycle von mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Destillatprodukts reicht.
Stabilisierte Polymerzusammensetzungen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wärmestabilisatoren, halogenhaltige Polymere und andere vorhandene Zusatzstoffe können durch Compoundieren nach wohlbekannten Verfahren wie Extrusion, Kalandrieren, Formen und Kombinationen davon gemischt werden. Beim Compoundieren des halogenhaltigen Polymers und der Stabilisatorzusammensetzung können auch die Bestandteile zunächst zu einem trockenen Gemisch gemischt und anschließend compoundiert werden.
Halogenhaltige Polymere
Die halogenhaltigen Polymere schließen Homopolymere und Copolymere von Vinylhalogenen, nachhalogenierte Polymere und Copolymere von Vinylhalogenen sowie halogenierte Polymere von Olefinen wie beispielsweise Ethylen, Propylen und 1-Buten ein. Das Halogen solcher Polymere kann Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Mischungen davon sein.
Vorzugsweisewird das halogenhaltige Polymer aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid (PVC), chloriertem Polyvinylchlorid („CPVC“) oder Mischungen davon ausgewählt. Noch bevorzugter ist das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid. Das PVC kann mittels Polymerisation als Bulkware oder als Suspension, Emulsion, Mikrosuspension oder suspendierte Emulsion erhalten werden.
Der Begriff PVC, wie hierin verwendet, soll sowohl Homopolymere als auch Copolymere von Vinylchlorid einschließen, d. h. Vinylharze, die Vinylchlorid-Einheiten in ihrer Struktur enthalten, z. B. Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat; Copolymere von Vinylchlorid mit Estern von Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril; Copolymere von Vinylchlorid mit Dien-Verbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden davon, beispielsweise Copolymere von Vinylchlorid mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid; nachchlorierte Polymere und Copolymere von Vinylchlorid; Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und sonstigen Substanzen, beispielsweise Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen.
Der Begriff PVC, wie hierin verwendet, soll auch Pfropfpolymere von PVC mit Ethylvinylacetat („EVA“), Acrylnitril/Butadien-Styrol („ABS“) und Methacrylat-Butadien („MBS“) einschließen. Bevorzugte Substrate sind zudem Mischungen der oben genannten Homopolymere und Copolymere, vorzugsweise Vinylchlorid-Homopolymere, mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren, noch bevorzugter Gemische mit ABS, MBS, Acrylnitril-Butadien („NBR“), Styrol-Acrylnitril („SAN“), EVA, chloriertem Polyethylen („CPE“), Poly(methylmethacrylat), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer („EPDM“) und Polylactonen. Mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind vorzugsweise Vinylacetat, Vinylidendichlorid, Acrylnitril, Chlorfluorethylen und/oder die Ester von Acryl-, Fumar-, Malein- und oder Itaconsäure.
Der Gehalt an der erfindungsgemäßen Wärmestabilisatorzusammensetzung in der stabilisierten Polymerzusammensetzung beträgt typischerweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7,0 und noch bevorzugter zwischen 0,25 und 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und erläutern das erfindungsgemäße Verfahren weiter und belegen seine Wirksamkeit bei der Herstellung von Alkylzinn-Verbindungen mit hoher Effizienz und geringer Farbe. Der Fachmann erkennt zahlreiche Variationen, die im Geist der Erfindung und im Umfang der Ansprüche liegen.
Kontrollbeispiel 1.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkungen des Recyclings von Dialkylzinndihalogenid zu simulieren, das aus einer Mischung mit Monoalkylzinntrihalogenid (aus einem Umverteilungsreaktionsschritt) zu einem Alkylierungsschritt abgetrennt wurde, gefolgt von einem zusätzlichen Umverteilungsreaktionsschritt, identisch mit Beispiel 3 des '330-Patents. Insgesamt erfolgten fünf Zyklen. Jeder Zyklus schloss Folgendes ein:

- Umverteilungsreaktion (Schritt (b)) zwischen Tetraoctylzinn (TOT) (hergestellt in Schritt (a) aus dem recycelten Dioctytzinndichlorid (DOTC)) und Zinntetrachlorid (SnCl₄)
- Destillation von Monooctylzinntrichlorid (MOTC) (Schritt (c)) aus dem in Schritt (b) erhaltenen Material und Bildung der DOTC und die MOTC-Verunreinigung enthaltenden Destillationsrückstände
- Destillation der DOTC-Destillationsrückstände in Schritt (d)
- Grignard-Realkylierung (Schritt (a)) der in Schritt (d) erhaltenen Destillationsrückstände unter Verwendung von n-Octylzinnmagnesiumchlorid zur Bildung von TOT.

Grignard-Realkylierungsreaktion (Schritt (a))
Die Grignard-Realkylierungsreaktion der nicht destillierten DOTC-Destillationsrückstände zur Bildung von TOT erfolgte über 30 min bei 120 °C. Die Farbe des bei Verwendung der nicht destillierten DOTC-Destillationsrückstände nach jedem Zyklus erhaltenen TOT, wie auf der Gardner-Farbskala gemäß ASTM D1544 gemessen, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Zunahme der Farbe wird durch die Ansammlung chromophorer Verunreinigungen als Ergebnis der Durchführung mehrerer Zyklen der mehrstufigen Reaktionssequenz verursacht. Tabelle 1 - Farbe des nach Schritt (a) erhaltenen TOT (Octylzinn-Strom)

Zyklus-Nummer: 0 (Standardqualität) 1 2 3 4 5

Gardner-Farbe 3 7 8 10 9 10

Die Farbe des TOT erreichte nach Zyklus 3 10 Einheiten auf der Gardner-Farbskala, während die Farbe des Standard-TOT (erhalten in einem Standardverfahren, bei dem kein DOTC-Recycling erfolgt), gemessen auf der Gardner-Farbskala gemäß ASTM D1 544, 3 betrug (wie für Zyklus 0 dargestellt).
Umverteilungsreaktion (Schritt (b))
Es wurden Umverteilungsreaktionen zwischen Tetraoctylzinn (TOT), hergestellt in Schritt (a) aus dem recycelten, nicht destillierten DOTC, und SnCl₄ für 2 Stunden bei 120 °C durchgeführt. Für den ersten Zyklus wurde frisches Material verwendet. Die erhaltenen (DOTC)/(MOTC)/Trioctylzinnmonochlorid (TOTC)-Mischungen waren dunkler als das Standardqualitätsmaterial. Die Farbe erreichte im 4. Zyklus ein Maximum von 18 Einheiten auf der Gardner-Skala und stellt die Ansammlung farbbildender Verunreinigungen dar, die normalerweise mit dem Recyclingschritt einhergehen. Die Farbwerte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 - Farbe der nach Schritt (b) erhaltenen Umverteilungs-Octylzinn-Mischung

Zyklus 1 2 3 4 5

Gardner-Farbe 8 11 12 18 12
Destillation, Abtrennung und Thioglycolat-Derivatisierung
Die DOTC/MOTC/TOTC-Mischung von Schritt (b) wurde mittels des Destillationsschritts (c) getrennt, um ein hochreines MOTC-Destillat, das zu 99 Gew.-% MOTC und zu 1 Gew.-% DOTC enthält, und einen DOTC-Destillationsrückstände-Strom zu bilden, der zu 84-90 Gew.-% DOTC, zu 9-16 Gew.-% MOTC und zu weniger als 0,1 Gew.-% TOTC enthält. Die Destillation erfolgte bei 5-10 mbar und einer Kopftemperatur von 140 °C. Ein Teil der (gemäß dem '330-Patent) nicht destillierten DOTC-Destillationsrückstände wurde mit 2-Ethylhexylthioglycolat (EHTG) derivatisiert, um einen Octylzinnthioglycolatester-Stabilisator zu bilden. Die Farbe der erzeugten flüssigen Proben wurde auf der Gardner-Farbskale gemäß ASTMD1544 gemessen. Stabilisatoren, die unter Verwendung der nicht destillierten DOTC-Destillationsrückstände erhalten wurden, waren signifikant dunkler als der mit dem DOTC-Destillationsrückstände-Destillat hergestellte Stabilisator. Die Farbe der mit dem nicht destillierten DOTC hergestellten Proben, gemessen auf der Gardner-Farbskala, nahm mit jedem Zyklus zu und erreichte nach dem 4. Zyklus 10 Einheiten und blieb nach dem 5. Zyklus unverändert, was die Ansammlung farbbildender Verunreinigungen widerspiegelt, die mit den mehrstufigen mehrfachen Recyclingverfahrenssequenzen einhergeht, wenn die Durchführung ohne Destillation des DOTC-Stroms erfolgt. Die Farbwerte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 - Farbe der Octylzinn-Stabilisatoren, die als Ergebnis der Derivatisierung der nicht destillierten DOTC-Destillationsrückstände mit EHTG erhalten wurden

Zyklus 1 2 3 4 5

Gardner-Farbe 7 8 9 10 10
Beispiel 2.
Es wurde eine Reihe von Versuchen wie in Kontrollbeispiel 1 (Tabelle 1) durchgeführt, um die Wirkungen des Recyclings von aus einer Mischung mit MOTC abgetrenntem DOTC zu simulieren, mit der Ausnahme, dass der DOTC-Destillationsrückstände-Strom vor dem Recycling (Schritt (e)) des DOTC-Stroms zu dem Realkylierungsschritt (Schritt (a)) bei 210 °C und einem Unterdruck von 3 mm Hg zu einem DOTC-Destillatstrom, der zu 97 Gew.-% DOTC und zu 3 Gew.-% MOTC enthielt, destilliert wurde (Schritt (d)). Die Farbe des TOT, das nach dem Recycling der destilliertes DOTC enthaltenden Destillationsrückstände zum (Re)alkylierungsschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, betrug laut Messung 1 auf der Gardner-Skala. Dieses Ergebnis der Farbintensität (Gardner 1) ist erheblich geringer als das Ergebnis, das bei der Verwendung des nicht destillierten DOTC in dem Recyclingverfahren gemäß dem Stand der Technik (Gardner 7-10, Tabelle 1) oder in dem Standardverfahren, bei dem kein DOTC-Recyclingschritt erfolgt, (Gardner 3, Tabelle 1), erhalten wurde. Daher ermöglicht die Destillation des DOTC-Stroms wie in der Verfahrenssequenz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine unbegrenzte Anzahl von Recyclingdurchläufen, während die wünschenswerte Qualität (bezüglich Farbe/Verfärbung) der hergestellten Alkylzinn-Zwischenprodukte beibehalten wird.
Beispiel 3
Es wurde eine Reihe von Versuchen wie in Beispiel 2 durchgeführt, um die Wirkungen des aus einer Mischung mit MOTC abgetrennten destillierten DOTC auf die Farbe eines daraus erhaltenen Octylzinnthioglycolatesters zu simulieren. Die Farbe des Octylzinnthioglycolatester-Stabilisators, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeleitet von den destilliertes DOTC enthaltenden Destillationsrückständen und EHTG, betrug 1 auf der Gardner-Skala. Dieser Wert ist erheblich niedriger als der Wert, der bei Verwendung des nicht destillierten DOTC in dem Recyclingverfahren gemäß dem Stand der Technik (Gardner 7-0, Tabelle 3) erhalten wurde. Die Destillation ermöglicht daher wie in der Verfahrenssequenz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine unbegrenzte Anzahl von Recyclingdurchläufen, während die wünschenswerte Qualität (bezüglich Farbe/Verfärbung) der hergestellten Alkylzinn-Zwischenprodukte beibehalten wird.
Daher ermöglicht die Destillation des DOTC-Stroms die Durchführung der Verfahrenssequenz des erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens für eine unbegrenzte Anzahl von Malen und behält die wünschenswerte Qualität (bezüglich Farbe/Verfärbung) der hergestellten Alkylzinn-Stabilisator- und -Katalysatorprodukte bei.
Daher belegen die Beispiele 2 und 3 die Reduktion der Farbe des TOT-Zwischenprodukts und des daraus abgeleiteten Octylzinnthioglycolats als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung sind für den Fachmann nach Durchlesen der vorstehenden Offenbarung klar ersichtlich. Zwar wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung detailliert beschrieben, es können aber Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung wie beschrieben und beansprucht abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8633330 [0003]
DE 102016217012 [0004]
US 3994944 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Etherlösung von Octylmagnesiumchlorid (Journal of Organometallic Chemistry (2004), 689 (13), 2145) [0004]

Claims

Verfahren, umfassend: (a) In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einem Alkylierungsmittel, wodurch eine alkylierte Mischung gebildet wird, die R₄Sn und wahlweise R₃SnX, R₂SnX₂ oder Mischungen davon enthält, wobei R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches C₁-C₂₀-Alkyl ist und X ein Halogenid ist; (b) In-Kontakt-Bringen der alkylierten Mischung mit SnX₄, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂ und wahlweise Verunreinigungen, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (c) Abtrennen der Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation, unter Bildung eines an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstroms und eines flüssigen, an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms, der R₂SnX₂, RSnX₃ und wahlweise Verunreinigungen, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (d) Trennen des an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms mittels Destillation, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden; und (e) Recyceln eines Teils, x_recycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a), wobei x_recycle von mehr als 0,0 % bis 100,0 % des Destillats reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat R₂SnX₂ und RSnX₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat R₂SnX₂ und R₃SnX umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat weiter RSnX₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylierungsmittel aus einer C₁-C₂₀-Trialkylaluminium-Verbindung oder einer C₁-C₂₀-Alkylmagnesiumhalogenid-Verbindung ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylzinnhalogenid-Mischung in Schritt (b) weiter R₃SnX umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der an Dialkylzinnhalogenid reiche Destillationsrückständestrom in Schritt (c) weiter R₃SnX umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R n-Octyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid Chlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei RSnX₃ Mono-n-octylzinntrichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R₂SnX₂ Di-n-octylzinndichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei x_recycle 10,0 % bis 90,0 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei x_recycle 30,0 % bis 80,0 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei x_recycle 50,0 % bis 70,0 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat von Schritt (c) einen Siedepunkt von 150 bis 250 °C bei weniger als 10 mm Hg aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der an Monoalkylzinntrichlorid reiche Destillatstrom von Schritt (c) zu 90,0 bis 100 Gew.-% RSnX₃, zu 0,0 bis 10,0 Gew.-% R₂SnX₂ und zu weniger als 1,0 Gew.-% R₃SnX umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat von Schritt (c) zu 3,0 bis 30,0 Gew.-% RSnX₃, zu 70,0 bis 97,0 Gew.-% R₂SnX₂, zu 0 bis 5,0 Gew.-% R₃SnX und zu weniger als 5,0 Gew.-% Verunreinigungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Umsetzen des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats mit einem Mercaptoessigsäureester, ausgewählt aus Isooctylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat und n-Octylmercaptoacetat, wodurch ein Dialkylzinn-bis(octylmercaptoacetat) enthaltender Stabilisator gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Mercaptoessigsäureester 2-Ethylhexylmercaptoacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Stabilisator ein Octylzinnthioglycolat-Stabilisator ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Octylzinnthioglycolat-Stabilisator einen Gardner-Farbwert von höchstens 3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Gardner-Farbwert höchstens 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Gardner-Farbwert höchstens 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen Rohmaterialrückstände und Nebenprodukte aus den Schritten (a) bis (e) sind.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Verunreinigungen Ligandenvorstufen, hydrolysierte Ligandenvorstufen, Zinnhalogenide, Lösemittel, Alkene, Alkylhalogenide, Neutralisationssalze oder Mischungen davon sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gardner-Farbwert der in Schritt (a) gebildeten Alkylzinnhalogenid-Mischung von 0 bis 3 reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Umsetzen des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats mit einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und Stearinsäure, wodurch ein Dialkylzinn-bis-carboxylat enthaltender Stabilisator oder Katalysator gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das Umsetzen des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats mit Wasser, wodurch ein Dialkylzinnoxid enthaltender Katalysator gebildet wird.
Verfahren, umfassend: (a) In-Kontakt-Bringen eines Zuführungsstroms, der ein Dialkylzinndihalogenid-Destillat umfasst, mit einer Trialkylaluminium-Verbindung, wodurch eine Alkylzinnhalogenid-Mischung gebildet wird, die RSnX₃, R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise R₃SnX umfasst; (b) Trennen der Alkylzinnhalogenid-Mischung mittels Destillation, unter Bildung eines an Monoalkylzinnhalogenid reichen Destillatstroms und eines flüssigen, an Dialkylzinn reichen Destillationsrückständestroms, der R₂SnX₂, Verunreinigungen und wahlweise SnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst; (c) Trennen des an Dialkylzinnhalogenid reichen Destillationsrückständestroms mittels Destillation, wodurch das flüssige Dialkylzinndihalogenid-Destillat, das R₂SnX₂ und wahlweise RSnX₃, R₃SnX oder Mischungen davon umfasst, und ein an Verunreinigungen reicher Destillationsrückständestrom gebildet werden; und (d) Recyceln eines Teils, x_recycle, des flüssigen Dialkylzinndihalogenid-Destillats zu Schritt (a), wobei x_recycle von mehr als 0,0% bis 100,0 % des Destillatprodukts reicht.