DE112017007580T5

DE112017007580T5 - Anodenzusammensetzung und Verfahren zum Vorlithiieren einer Anode

Info

Publication number: DE112017007580T5
Application number: DE112017007580.7T
Authority: DE
Inventors: Rongrong Jiang; Xiaogang HAO
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2020-03-12
Also published as: CN110679016B; CN110679016A; JP2020521298A; JP6931090B2; KR102423962B1; KR20200010272A; WO2018214050A1

Abstract

Es wird eine neuartige Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien bereitgestellt, die Folgendes umfasst: ein siliziumbasiertes aktives Material; ein Bindemittel, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; und ein Lithiumsalz, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann. Außerdem werden ein Verfahren zum Anfertigen einer Anode, ein Verfahren zum Vorlithiieren der Anode und eine Lithium-Ionen-Batterie, die die Anode umfasst, geschaffen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien, die Folgendes umfasst: ein siliziumbasiertes aktives Material; ein Bindemittel, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; und ein Lithiumsalz, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Anfertigen einer Anode, ein Verfahren zum Vorlithiieren der Anode und eine Lithium-Ionen-Batterie, die die Anode umfasst.
HINTERGRUND
Lithium-Ionen-Batterien wurden nunmehr häufig in Energiespeichersystemen und Elektrofahrzeugen verwendet.
Silizium ist ein vielversprechendes Material für die Anode von Lithium-Ionen-Batterien auf Grund seiner geringen theoretischen Kapazität und seiner mäßigen Betriebsspannung. Allerdings wird Silizium während der Lithiierungs-/Delithiierungsprozesse einem dramatischen Ausdehnen und Zusammenziehen unterzogen. Eine derart große volumetrische Änderung beeinträchtigt das elektrochemische Leistungsverhalten von Lithium-Ionen-Batterien. Darüber hinaus reagiert das Silizium auf der Oberfläche der Anode unerwünschterweise mit einem Elektrolyten, um Festelektrolytschnittstellen (SEI) zu bilden, was einen schnellen Kapazitätsschwund zu den Lithium-Ionen-Batterien bewirkt.
Es wurde vorgeschlagen, Lithiumoxid oder Lithiumperoxid in eine Anode einzufügen, um die Anode vorzulithiieren und den Kapazitätsschwund zu kompensieren. Die vorlithiierte Anode wird anschließend in einer Lithium-Ionen-Batterie montiert. Allerdings erfordern die Batterieproduktionsverfahren aufgrund der hohen Aktivität von Lithiumoxid und Lithiumperoxid nach dem Vorlithiierungsschritt eine Betriebsumgebung mit kontrollierter Luftfeuchtigkeit, was die Produktionskosten von Lithium-Ionen-Batterien erhöht. Zusätzlich wird in der industriellen Produktion ein umfassender Schutz benötigt, da Lithiumoxid-Pulver und Lithiumperoxid-Pulver korrosiv oder irritativ für menschliche Haut und Schleimhäute sind.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an attraktiveren und verlässlicheren Lithium-Ionen-Batterien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach intensiver Untersuchen haben die Entwickler eine neuartige Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, die Folgendes umfasst:

ein siliziumbasiertes aktives Material;
ein Bindemittel, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; und
ein Lithiumsalz, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 370 °C und stärker bevorzugt im Bereich von 340 bis 360 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann.

In einigen Beispiel umfasst die Anodenzusammensetzung ferner ein Kohlenstoffmaterial.
Außerdem wird ein Verfahren geschaffen, um eine Anode anzufertigen, das Folgendes umfasst:

Mischen aller Komponenten der Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenlegung mit einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden; und
Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Anodenstromkollektor.

Außerdem wird ein Verfahren geschaffen, um eine Anode, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenlegung angefertigt wurde, vorzulithiieren, das Folgendes umfasst: Erhitzen der Anode auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 370 °C und stärker bevorzugt im Bereich von 340 bis 360 °C, um das Lithiumsalz in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zu zersetzen.
Außerdem wird ein Lithium-Ionen-Batterie geschaffen, die eine Anode, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenlegung angefertigt wurde, oder eine Anode, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenlegung vorlithiiert wurde, umfasst.
Erstmals kombinieren die Erfinder gezielt Polyimid und/oder Polyimidsäure mit einem bestimmten Lithiumsalz. Aufgrund von In-situ-Erhitzen kann sich das Lithiumsalz in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen. Derart erhaltenes Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid kann zusätzliches Lithium für die Anode schaffen und einen Kapazitätsschwund kompensieren und somit das Batterieleistungsverhalten (wie z. B. den anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad und die Zyklusstabilität) wesentlich verbessern.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren, die Lithiumoxid oder Lithiumperoxid direkt einsetzen, setzt die vorliegende Offenlegung Lithiumsalz als einen Vorläufer für Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid ein, was umweltfreundlich und einfach durchzuführen ist und keine besonderen Betriebsbedingungen benötigt.
Zusätzlich besitzt Polyimid eine gute mechanische Festigkeit und ist bei der Zersetzungstemperatur des Lithiumsalzes stabil. Deshalb ist Polyimid herkömmlichen Bindemitteln, die in Batterien verwendet werden, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) überlegen.
Figurenliste
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Offenlegung werden aus der genauen Beschreibung, die folgt, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, die gemeinsam beispielhaft Merkmale der Technologie versanschaulichen, deutlich werden; es vergleichen:

1 die Zyklisierungsleistungsfähigkeiten von Zellen gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenlegung und einem vergleichenden Beispiel.
2 Entlade/Lade-Profile von Zellen gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenlegung und einem vergleichenden Beispiel.

Nun wird auf einige veranschaulichende Beispiele Bezug genommen und eine spezifische Sprache wird verwendet werden, um diese zu beschreiben. Dennoch versteht sich, dass dadurch keine Einschränkung des Umfangs der Offenlegung beabsichtigt ist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Verlauf der Offenlegung sollen alle wissenschaftlichen und technischen Begriffe, sofern es nicht anders angegeben ist, dieselben Bedeutungen haben, die einem Fachmann bekannt sind. Wo eine Inkonsistenz vorliegt, soll die Definition, die in dieser Offenlegung bereitgestellt wird, angenommen werden.
Selbstverständlich sind die genauen Beschreibungen aller Materialien, Prozesse, Beispiele und Zeichnungen zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt und sind deshalb, sofern es nicht ausdrücklich anders dargestellt ist, nicht als Einschränkungen der vorliegenden Offenlegung ausgelegt.
Hier können die Begriffe „Zelle“ und „Batterie“ austauschbar verwendet werden. Der Begriff „Lithium-Ionen-Zelle (oder Lithium-Ionen-Batterie)“ kann auch zu „Zelle“ oder „Batterie“ abgekürzt werden.
Hier bedeutet der Begriff „umfassen“, dass weitere Bestandteile oder Schritte, die sich nicht auf die endgültige Wirkung auswirken, enthalten sein können. Dieser Begriff schließt die Begriffe „bestehen aus“ und „im Wesentlichen bestehen aus“ ein. Das Produkt und der Prozess gemäß der vorliegenden Offenlegung kann die wesentlichen technischen Merkmale und/oder Einschränkungen der vorliegenden Offenlegung, die hier beschrieben werden, sowie zusätzliche und/oder optionale Bestandteile, Komponenten, Schritte oder Einschränkungen, die hier beschrieben werden, umfassen, daraus bestehen und im Wesentlichen daraus bestehen.
Die Verwendung der Begriffe „ein“, „einer/eine/eines“ und „der/die/das“ und ähnliche Bezüge im Kontext des Beschreibens des Gegenstands dieser Anmeldung (insbesondere im Kontext der folgenden Ansprüche) sollen derart ausgelegt werden, dass sie sowohl den Singular als auch den Plural abdecken, sofern es hier nicht anders angegeben oder klar durch einen Kontext widerlegt wird.
Sofern es nicht anders angegeben ist, ist beabsichtigt, dass jeder numerische Bereich in diesem Kontext beide Endpunkt und beliebige Zahlen und Unterbereiche, die in die numerischen Bereiche fallen, enthält.
Sofern es nicht gezielt angegeben ist, sind alle Materialien und Mittel, die in der vorliegenden Offenlegung verwendet werden, handelsüblich.
Beispiele der vorliegenden Offenlegung werden im Folgenden genau beschrieben.
Anode
Die Komponenten einer „Anodenzusammensetzung“ können mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Anodenaufschlämmung zu bilden. Die Anodenaufschlämmung kann anschließend auf einen Anodenstromkollektor aufgebracht und getrocknet werden, um eine Anode zu bilden.
In einigen Beispielen wird eine Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien geschaffen, die Folgendes umfasst:

ein siliziumbasiertes aktives Material;
ein Bindemittel, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; und
ein Lithiumsalz, wobei das Lithiumsalz sich bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 370 °C und stärker bevorzugt im Bereich von 340 bis 360 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann.

In einigen Beispielen kann die Anodenzusammensetzung ferner ein Kohlenstoffmaterial umfassen.
In einigen Beispielen kann die Anodenzusammensetzung Folgendes umfassen:

im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% eines siliziumbasierten aktiven Materials;
im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist;
im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% eines Lithiumsalzes, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann; und
im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% eines Koh lenstoffmaterials, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung.

Jede Komponente in der Anodenzusammensetzung der vorliegenden Offenlegung wird unten genau beschrieben.
Siliziumbasiertes aktives Material
Die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenlegung kann ein siliziumbasiertes aktives Material umfassen. Im Vergleich zu einem kohlenstoffbasierten aktiven Material besitzt ein siliziumbasiertes aktives Material eine größere theoretische Kapazität und eine mäßigere Betriebsspannung.
Der Begriff „aktives Material“, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Material, in bzw. aus dem Lithium-Ionen während wiederholter Lade/Entlade-Zyklen eingesetzt und freigesetzt werden können.
Ein „siliziumbasiertes aktives Material“ kann ein aktives Material sein, das ein Siliziumelement enthält. Es besteht keine bestimmte Beschränkung des siliziumbasierten aktiven Materials, und diejenigen, die zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele geeigneter siliziumbasierter aktiver Materialien können Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxide, Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoffe, Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoffe und jede Kombination davon enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In einigen Beispielen kann die Siliziumlegierung Silizium und ein oder mehrere Metalle, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge und Pb besteht, enthalten. Handelsübliche Siliziumlegierungen können Si-Fe-Ti-Legierungspulver, das von 3M verfügbar ist, enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In einigen Beispielen kann das Siliziumoxid eine Mischung von mehr als einem Siliziumoxid sein. Zum Beispiel kann das Siliziumoxid als SiO_x repräsentiert sein, wobei der Durchschnittswert von x im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 liegen kann.
In einigen Beispielen liegt der Gehalt des siliziumbasierten aktiven Materials im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung. Das Gesamtgewicht der Anodenzusammensetzung bedeutet ein Trockengewicht, das das Gewicht des Lösungsmittels nicht enthält.
Bindemittel
Die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenlegung kann ein Bindemittel umfassen, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist. Das Bindemittel kann die Komponenten der Anodenzusammensetzung zusammenhalten und die Anodenzusammensetzung am Anodenstromkollektor anbinden, helfen, eine gute Stabilität und Integrität der Anode zu erhalten, wenn eine Volumenänderung während wiederholten Lade/Entlade-Zyklen auftritt, und somit die elektrochemischen Eigenschaften der endgültigen Zellen (einschließlich des Zyklisierungsleistungsverhaltens und des Ratenleistungsverhaltens) verbessern.
Zusätzlich besitzen Polyimidsäure und Polyimide im Vergleich mit herkömmlichen Bindemitteln (wie z. B. PVDF und CMC), die den hohen Zersetzungstemperaturen von Lithiumsalzen nicht widerstehen können, hohe Wärmebeständigkeiten und sind bei der Zersetzungstemperatur des Lithiumsalzes stabil. In einigen Beispielen ist das resultierende Polyimid bei hohen Temperaturen stabil, selbst wenn Polyimidsäure aufgrund des Erhitzens dehydriert. Darüber hinaus besitzen Polyimidsäure und Polyimid eine gute mechanische Festigkeit, die hilft, Volumenänderungen während wiederholter Lade/Entlade-Zyklen zu vermeiden, und somit den elektrochemischen Eigenschaften der endgültigen Zelle zugutekommt.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung der Polyimide und Polyimidsäuren und diejenigen, die üblicherweise bekannt sind, können verwendet werden.
Die Polyimide können aromatische Polyimide, aliphatische Polyimide und alizyklische Polyimide enthalten. Die Wiederholungseinheit der Polyimide kann - C(O)-N-C(O)- und eine oder mehrere aromatische, aliphatische und/oder alizyklische Hälften umfassen.
In einigen Beispielen kann das Polyimid durch Formel I repräsentiert sein:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkylengruppen oder C1-C12-Alkinylgruppen; bevorzugt C1-C6-Alkylgruppen sein können und m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 sein kann.
In einigen Beispielen kann das Polyimid durch Formel II repräsentiert sein:
wobei Ar C6-C30 aromatische Gruppen repräsentiert; R³ C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkylengruppen oder C1-C12-Alkinylgruppen; bevorzugt C1-C6-Alkylgruppen sein können und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 sein kann.
In einigen Beispielen kann das Polyimid durch Formel III repräsentiert sein:
wobei R³ und n jeweils dieselben Definitionen, die oben für Formel II beschrieben wurden, besitzen und R⁴ unabhängig C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkylengruppen oder C1-C12-Alkinylgruppen; bevorzugt C1-C6-Alkylgruppen sein können.
Die Polyimidsäuren können aromatische Polyimidsäuren, aliphatische Polyimidsäuren und alizyklische Polyimidsäuren enthalten. Die Wiederholungseinheit der Polyimidsäure kann eine Carboxylgruppe -C(O)OH, Polyamidgruppe -C(O)-NH- und eine oder mehrere aromatische, aliphatische und/oder alizyklische Hälften umfassen.
In einigen Beispielen kann die Polyimidsäure durch Formel IV repräsentiert sein:
wobei Ar, R³ und n jeweils dieselben Definitionen, die oben für Formel II beschrieben wurden, besitzen.
In einigen Beispielen kann die Polyimidsäure durch Formel V repräsentiert sein:
wobei R³, R⁴ und n jeweils dieselben Definitionen, die oben für Formel III beschrieben wurden, besitzen.
Um das Aufbringen einer Anodenaufschlämmung auf einen Anodenkollektor zu ermöglichen, sind Polyimidsäuren und Polyimide bevorzugt in einem Lösungsmittel (wie z. B. N-Methyl-2-Pyrrolidon) lösbar, das verwendet wird, um die Anodenaufschlämmung zu bilden.
In einigen Beispielen liegt der Inhalt des Bindemittels im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung.
Lithiumsalz
Die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenlegung kann ein Lithiumsalz enthalten, das sich bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 370 °C und stärker bevorzugt im Bereich von 340 bis 360 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann.
Aufgrund von In-situ-Erhitzen kann sich das Lithiumsalz in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen. Derart erhaltenes Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid kann zusätzliches Lithium für die Anode schaffen und einen Kapazitätsschwund kompensieren und somit das Batterieleistungsverhalten (wie z. B. den anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad und die Zyklusstabilität) wesentlich verbessern.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren, die Lithiumoxid oder Lithiumperoxid direkt einsetzen, setzt die vorliegende Offenlegung Lithiumsalz als einen Vorläufer für Lithiumoxid ein, was umweltfreundlich und einfach durchzuführen ist und keine besonderen Betriebsbedingungen benötigt.
In einigen Beispielen ist das Lithiumsalz aus der Gruppe gewählt, die aus Lithiumacetat, Lithiumoxalat, Lithiumcitrat und Lithiumbikarbonat besteht.
Das Gewichtsverhältnis des Lithiumsalzes zum siliziumbasierten aktiven Material hängt von den bestimmten Typen von Lithiumsalzen und siliziumbasierten aktiven Materialien, die verwendet werden, ab. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Lithium im Lithiumsalz zu Silizium im siliziumbasierten aktiven Material im Bereich von 5 : 100 bis 25 : 100, stärker bevorzugt im Bereich von 7 : 100 bis 20 : 100. Mit dem Lithium/Silizium-Verhältnis, das in diesen Bereichen gesteuert wird, kann die Batterie auf gewünscht hohes Niveau vorlithiiert werden und währenddessen ein Einbringen von zu viel Lithium vermeiden und die Massendichte der Batterie verringern.
In einigen Beispielen liegt der Gehalt von Lithiumsalz im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung.
Lösungsmittel
Wie oben erwähnt wurde, kann die Anodenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenlegung mit einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Anodenaufschlämmung zu bilden. Wenn die Anode während eines nachfolgenden Vorlithiierungsschrittes erhitzt wird, verdampft das Lösungsmittel. Deshalb enthält die vorlithiierte Anode lediglich eine geringe Menge Lösungsmittel oder enthält kein Lösungsmittel.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung des Lösungsmittels und diejenigen, die zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel enthalten N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP).
Kohlenstoffmaterial
Die Anodenzusammensetzung kann ferner ein Kohlenstoffmaterial enthalten. Ein „Kohlenstoffmaterial“ kann ein Material sein, das ein Kohlenstoffelement enthält.
Das Kohlenstoffmaterial kann als ein aktives Material dienen, das vom siliziumbasierten aktiven Material verschieden ist, oder die elektrische Leitfähigkeit und/oder die Dispergierbarkeit der Anodenzusammensetzung erhöhen. Es besteht keine bestimmte Beschränkung des Kohlenstoffmaterials und diejenigen, die zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Kohlenstoffmaterial Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, und irgendeine Kombination hiervon dampfgewachsene Kohlenstofffasern enthalten, ist jedoch nicht darauf beschränkt. In einigen Beispielen kann Ruß Super P (z. B. handelsübliches Super P von Timcal, Partikelgröße im Bereich von etwa 20 nm bis etwa 40 nm) sein. In einigen Beispielen kann Grahpit Graphitpulver (z. B. Partikelgröße im Bereich von 2 bis 30 µm) und/oder Graphitflocke (z. B. handelsübliches KS6L von Timcal, Partikelgröße etwa 6 µm) sein. Die Kohlenstoffmaterialien können einzeln oder in beliebigen Kombinationen verwendet werden.
In einigen Beispielen können Graphitpulver, Super P und Graphitflocke in einer Kombination von zwei oder drei davon verwendet werden. Graphitpulver kann als ein kohlenstoffbasiertes aktives Material in der Anode dienen, um Volumenänderungen, die durch das siliziumbasierte aktive Material bewirkt werden, abzupuffern. Super P besitzt eine relativ kleinere Partikelgröße und eine gute elektrische Leitfähigkeit, und kann die elektrische Leitfähigkeit und die Dispergierbarkeit der Anode verbessern. Graphitflocke besitzt eine relativ größere Partikelgröße und eine gute elektrische Leitfähigkeit und kann die zweidimensionale elektrische Leitfähigkeit, die zweidimensionale Dispergierbarkeit und das Zyklisierungsleistungsverhalten verbessern.
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die Anode wahlweise Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Elektroden verwendet werden, solange sie das Batterieleistungsverhalten nicht negativ beeinträchtigen.
Es besteht keine Beschränkung der Typen, Formen, Größen und/oder Inhalte jeder Komponente der Anodenzusammensetzung.
In einigen Beispiel liegt der Kohlenstoffmaterialgehalt im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung.
Verfahren zum Anfertigen einer Anode
In einigen Beispielen wird ein Verfahren zum Anfertigen einer Anode geschaffen, das Folgendes umfasst:

In einigen Beispielen kann das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) enthalten.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung des Anodenstromkollektors. In einigen Beispielen kann Nickelfolie, ein Nickelnetz, Kupferfolie oder ein Kupfernetz als Anodenstromkollektor verwendet werden.
In einigen Beispielen umfasst das Verfahren ferner einen Kalandrierschritt. Während der Zersetzung von Lithiumsalz werden Gase erzeugt und Porositäten gebildet. Durch Kalandrieren kann die Porosität in der Anode gut gesteuert werden, Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid können in der Anode gleichmäßig verteilt werden und das Batterieleistungsverhalten kann verbessert werden.
Verfahren zum Vorlithiieren einer Anode
In einigen Beispiel kann ein Verfahren zum Vorlithiieren einer Anode, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenlegung angefertigt wurde, Folgendes umfassen: Erhitzen der Anode auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 370 °C und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 340 bis 360 °C, um das Lithiumsalz in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zu zersetzen. Mit der Temperatur, die in diese Bereiche fällt, weisen Polyimid und/oder Polyimidsäure eine gute Quervernetzungsfestigkeit auf und der Elektrodenstromkollektor wird nicht zerstört.
Lithium-Ionen-Batterie
In einigen Beispielen wird eine Lithium-Ionen-Batterie geschaffen, die eine Anode umfasst, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Offenlegung angefertigt oder vorlithiiert wurde. Zusätzlich umfasst die Lithium-Ionen-Batterie außerdem eine Kathode und einen Elektrolyten.
Die Lithium-Ionen-Batterien gemäß der vorliegenden Offenlegung können in Energiespeichersystemen und Elektrofahrzeugen verwendet werden.
Kathode
Die „Kathodenzusammensetzung“ kann gemischt werden, um einen Kathodenaufschlämmung zu bilden. Die Kathodenaufschlämmung kann anschließend auf einen Kathodenstromkollektor aufgebracht und getrocknet werden, um eine Kathode zu bilden.
Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung kann die Kathode ein lithiumbasiertes aktives Material umfassen. In einigen Beispielen kann das aktive Kathodenmaterial ein Material sein, das Lithium-Ionen während Lade/EntladeZyklen reversibel freigibt und einsetzt. In Entladezyklen können die Lithium-Ionen, die vom lithiumbasierten aktiven Material stammen, von der Anode zurück zur Kathode umgeladen werden, um das lithiumbasierte aktive Material erneut zu bilden.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung des lithiumbasierten aktiven Kathodenmaterials und diejenigen aktiven Kathodenmaterialien, die zur Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen üblicherweise verwendet werden, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das aktive Kathodenmaterial aus der Gruppe gewählt sein, die aus Lithium-Metall-Oxiden, Lithium-Metall-Phosphaten, Lithium-Metall-Silikaten, und irgendeine Kombination hiervon bevorzugt Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxiden, Lithium-Übergangsmetall-Phosphaten und/oder Lithium-Metall-Silikaten besteht. In einigen Beispielen kann das aktive Kathodenmaterial aus der Gruppe gewählt sein, die aus Lithium-Eisen-Phosphat, Lithium-Mangan-Phosphat, und irgendeiner Kombination hiervon Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat besteht. In einigen Beispielen kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid/Li₂MnO3-Verbund (der auch als „lithiumangereichertes NCM“ bezeichnet wird) und irgendeine Kombination hiervon sein.
Übergangsmetalle können beliebige Übergangsmetalle in Gruppe 3 bis Gruppe 12 des Periodensystems wie z. B. Titan, Zink, Kupfer, Nickel und Molybdän enthalten.
In einigen Beispielen kann die Kathodenzusammensetzung zusätzlich zum lithiumbasierten aktiven Kathodenmaterial ferner ein Kohlenstoffmaterial, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthalten.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung für das Bindemittel und diejenigen, die zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, können verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylsäure (PAA) und ihre Derivate (wie z. B. LiPAA), und ihre Kombinationen Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) sein.
Die oben genannte Beschreibung eines Kohlenstoffmaterials und eines Lösungsmittels in einer Anode kann auch hier gelten. Das Kohlenstoffmaterial und das Lösungsmittel in der Kathode können identisch zu oder verschieden von denen sein, die jeweils in der Anode enthalten sind.
Zusätzlich können weitere Zusatzstoffe, die üblicherweise zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien bekannt sind, wahlweise in der Kathode verwendet werden, solange sie das gewünschte Batterieleistungsverhalten nicht negativ beeinträchtigen.
Es besteht keine Beschränkung der Typen, Formen, Größen und/oder Inhalte jeder Komponente der Kathodenzusammensetzung.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung des Kathodenstromkollektors. In einigen Beispielen kann Aluminiumfolie als der Kathodenstromkollektor verwendet werden.
Elektrolyt
Die Lithium-Ionen-Batterien gemäß der vorliegenden Offenlegung können einen Elektrolyten enthalten. Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung kann der Elektrolyt ein Lithiumsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel umfassen. Es besteht keine bestimmte Beschränkung des Lithiumsalzes und des nichtwässrigen Lösungsmittels und diejenigen Lithiumsalze und nichtwässrigen Lösungsmittel, die üblicherweise in Zellen bekannt sind, können verwendet werden.
In einigen Beispielen kann das Lithiumsalz im Elektrolyten vom lithiumbasierten aktiven Material in der Kathode und vom Lithiumsalz in der Anode verschieden sein. Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung können die Lithiumsalze Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumarsenat (LiAsO₄), LiSbO₄, Lithiumperchlorat (LiClO₄), LiAlO₄, LiGaO₄, Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB) und irgendeine Kombination hiervon enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, wobei LiPF₆ Präferenz gegeben wird.
Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung kann das nichtwässrige Lösungsmittel im Elektrolyten Karbonate (d. h. nichtfluorierte Karbonate) und fluorierte Karbonate enthalten. Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung können die Karbonate zyklische Karbonate wie z. B. Ethylenkarbonat (EC), Propylenkarbonat (PC) und Butylenkarbonat (BC); lineare oder verzweigte Karbonate wie z. B. Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat (DEC), Dipropylkarbonat (DPC), Ethylmethylkarbonat (EMC), Methylpropylkarbonat (MPC), Ethylpropylkarbonat (EPC) und eine beliebige Kombination der oben genannten Karbonate enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gemäß einigen Beispielen der vorliegenden Offenlegung können die fluorierten Karbonate fluorierte Derivate der oben genannten Karbonate wie z. B. Fluorethylenkarbonat (FEC), Difluorethylenkarbonat und difluoriertes Dimethylkarbonat (DFDMC) sein.
BEISPIELE
MA TERIALIEN
NCM-111: Lithiumnickelkobaltmanganoxid, aktives Material der Kathode, D50: 12 µm, erhältlich von BASF.
Super P: Kohlenstoffmaterial in der Kathode und Anode 40 nm, erhältlich von Timcal.
PVDF: Polyvinylidenfluorid, Bindemittel in der Kathode, erhältlich von Sovey.
Si-Fe-Ti-Legierungspulver: aktives Material der Anode, Siliziumgehalt: 30 Gew.-%, Durchmesser: 50 nm, erhältlich von 3M.
Graphitpulver: aktives Material der Anode, Durchmesser: 20 µm, verfügbar von Hitachi.
KS6L: Graphitflocke, Kohlenstoffmaterial in der Anode, etwa 6 µm, erhältlich von Timcal.
U-Varnish A: Bindemittel in der Anode, eine Mischung von 20 Gew.-% Polyamidsäure und 80 Gew.-% N-Methyl-2-Pyrrolidon, erhältlich von UBE.
Lithiumacetat: Lithiumsalz, Vorlithiierungsquelle in der Anode, erhältlich von Guoyao.
NMP: N-Methyl-2-Pyrrolidon, Lösungsmittel, erhältlich von Guoyao.
Celgard2325: PP/PE/PP-Membran, Separator, erhältlich von Celgard.
Beispiel 1 (Ex. 1): Anfertigen einer Zelle
Anfertigen einer Kathode
Bei Raumtemperatur wurden 96,5 g NCM-111, 3 g Super P und 2,5 g PVDF in einem 500 mL Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, zu 47 g NMP zugegeben. Nach 3 h Rühren wurde eine Aluminiumfolie mit der resultierenden gleichmäßig dispergierten Aufschlämmung beschichtet und dann bei 80 °C für 6 h getrocknet. Die beschichtete AI-Folie wurde in einige Φ 12 mm Kathoden geschnitten.
Anfertigen einer Anode
Bei Raumtemperatur wurden 40 g Si-Fe-Ti-Legierungspulver, 40 g Graphitpulver, 10 g Lithiumacetat, 10 g U-Varnish A (Trockengewicht in der Form von 20 Gew.-% Lösung in NMP), 2 g Super P und 8 g KS6L in einem 500 mL Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, zu 70 g NMP zugegeben. Nach 3 h Rühren wurde eine Kupferfolie mit der resultierenden gleichmäßig dispergierten Aufschlämmung beschichtet und dann bei 60 °C für 30 min getrocknet. Die beschichtete Cu-Folie wurde in einem Rohrofen (RS 80/750/11, Nabertherm), der mit Stickstoffgas entschlackt wird, bei einer Heizrate von 20 °C/min kalziniert, bis die Temperatur 350 °C erreicht hat. Anschließend wurde die beschichtete Cu-Folie aus dem Rohrofen genommen und auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) abgekühlt. Die beschichtete Cu-Folie wurde in einige Φ 12 mm Anoden geschnitten.
Anfertigen einer Zelle
Knopfzellen (CR2016) wurden in einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten (MB-10 compact, MBraun) unter Verwendung der Kathoden und der Anoden, die oben erhalten wurden, zusammengesetzt. 1M LiPF₆ in FEC/EC/EMC (30 : 35 : 35 Volumenanteil) wurde als ein Elektrolyt verwendet. Celgard 2325 wurde als ein Separator eingesetzt.
Vergleichendes Beispiel 1 (Com. Ex. 1)
Eine Knopfzelle wurde auf die oben für Beispiel 1 beschriebene Weise angefertigt, außer dass kein Lithiumacetat verwendet wurde.
[Elektrochemische Messungen]
Die Batterieleistungsverhalten jeder Zelle, die in Beispiel 1 und im vergleichenden Beispiel 1 erhalten wurden, wurden in einem Arbin-Batterieprüfsystem (Modell: Arbin BT-G; Anbieter: Arbin) bei 25 °C gemessen.
Jede Zelle wurde zu 4,2 V (gegenüber Li/Li⁺) bei einem Strom von 0,1 C für den 1. Ladezyklus geladen. Dann wurde die Zelle zu 2,5 V bei einem Strom von 0,1 C für den 1. Entladezyklus entladen. Der gennannte Lade/Entlade-Zyklus wurde im 2. und 3. Zyklus wiederholt. Anschließend wurde jede Zeile zu 4,2 V (gegenüber Li/Li⁺) mit variierenden Raten für den 4. bis 21. Ladezyklus geladen. Insbesondere war die Laderate 0,1 C für den 4. bis 6. Ladezyklus, 1/3 C für den 7. bis 9. Ladezyklus, 0,5 C für den 10. bis 12. Ladezyklus, 1 C für den 13. bis 15. Ladezyklus, 2 C für den 16. bis 18. Ladezyklus und 3 C für den 19. bis 21. Ladezyklus. Die Zelle zu 2,5 V bei einem Strom von 0,1 C für den 4. bis 21. Entladezyklus entladen. Schließlich wurde jede Zelle in einem Spannungsbereich von 2,5 bis 4,5 V (gegenüber Li/Li⁺) und bei einer Rate von 1 C für die folgenden Zyklen entladen/geladen. Die Massenbelastung von NCM in jeder Kathode der Zellen betrug etwa 10 mg/cm². Die spezifischen Kapazitäten wurden auf der Grundlage des Gewichts von NCM berechnet.
1 vergleicht die Zyklisierungsleistungsfähigkeiten der Zellen in Beispiel 1 und im vergleichenden Beispiel 1. Unter Bezugnahme auf 1 ist ersichtlich, dass Beispiel 1 im Vergleich mit dem vergleichenden Beispiel 1, das keine Vorlithiierungsquelle eingesetzt hat, eine bessere Zyklisierungsstabilität aufgewiesen hat.
2 vergleicht Entlade/Lade-Profile der Zellen in Beispiel 1 und im vergleichenden Beispiel 1. Unter Bezugnahme auf 2 ist ersichtlich, dass Beispiel 1 im Vergleich zum vergleichenden Beispiel 1, das keine Vorlithiierungsquelle eingesetzt hat, einen höheren anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad im 1. Lade/Entlade-Zyklus aufgewiesen hat.

Claims

Anodenzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien, die Folgendes umfasst: ein siliziumbasiertes aktives Material; ein Bindemittel, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; und ein Lithiumsalz, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann.
Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel in N-Methyl-2-Pyrrolidon löslich ist.
Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithiumsalz aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithiumacetat, Lithiumoxalat, Lithiumcitrat und Lithiumbikarbonat besteht.
Anodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das siliziumbasierte aktive Material aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxiden, Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoffen und Siliziumoxid-Kohlenstoff-Verbundstoffen besteht.
Anodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anodenzusammensetzung ferner ein Kohlenstoffmaterial umfasst, wobei das Kohlenstoffmaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern und dampfgewachsenen Kohlenstofffasern besteht.
Anodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Folgendes umfasst: im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% eines siliziumbasierten aktiven Materials; im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels, das aus Polyimidsäuren und Polyimiden gewählt ist; im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% eines Lithiumsalzes, wobei sich das Lithiumsalz bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zersetzen kann; und im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% eines Kohlenstoffmaterials, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Anodenzusammensetzung.
Verfahren zum Anfertigen einer Anode, das Folgendes umfasst: Mischen aller Komponenten der Anodenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden; und Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Anodenstromkollektor.
Verfahren zum Vorlithiieren einer Anode, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 angefertigt wurde, das Folgendes umfasst: Erhitzen der Anode auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, um das Lithiumsalz in Lithiumoxid und/oder Lithiumperoxid zu zersetzen.
Lithium-Ionen-Batterie, die eine Anode, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 angefertigt wurde, oder eine Anode, die gemäß dem Verfahren von Anspruch 8 vorlithiiert wurde, umfasst.