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REGIERUNGSRECHTE
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Die vorliegende Erfindung ist mit Unterstützung der US-Regierung unter der Vertragsnummer NNX15CC43P erfolgt, die von der National Aeronautics and Space Administration zugeteilt wurde. Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
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QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Vorteil der vorläufigen
US-Patentanmeldung Nr. 62/4414,792 , eingereicht am 24. Oktober 2016, die hiermit in vollem Umfang durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Festoxidzelle („SOC“), insbesondere eine Festoxidbrennstoffzelle („SOFC“) und ihre umgekehrte Ausführungsform, eine Festoxidelektrolysezelle („SOEC“). Im Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung eine Festoxidbrennstoffzelle, in die ein Brennstoffreformer integriert ist, sowie ihre umgekehrte Ausführungsform, eine Festoxidelektrolysezelle, in die eine Heizeinrichtung integriert ist. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in der Festoxidbrennstoffzelle mit dem darin integrierten Reformer. Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Elektrolysieren von Wasser, Kohlendioxid oder einer Mischung davon in der Festoxidelektrolysezelle mit der darin integrierten Heizeinrichtung.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Wie im Stand der Technik bekannt ist, ist die Festoxidzelle („SOC“) als eine Sandwichanordnung mit Bestandteilen in der folgenden Reihenfolge ausgebildet: einer Brennstoffelektrode, einem Festoxidelektrolyten und einer Sauerstoffelektrode, wobei die Brennstoff- und die Sauerstoffelektrode über einen externen Stromkreis verbunden sind. Bei der Festoxidzelle handelt es sich um eine Vorrichtung, die im Vorwärtsbetrieb für die elektrochemische Reaktion eines Brennstoffs, wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. wie Sauerstoff, sorgt, um einen elektrischen Gleichstrom und ein chemisches Produkt, nämlich Wasser bzw. Kohlendioxid zu erzeugen. Dieselbe Vorrichtung im umgekehrten oder regenerativen Betrieb sieht die Elektrolyse eines Brennstoffs vor, nämlich Wasser oder Kohlendioxid, um im Fall von Wasser Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, oder alternativ im Fall von Kohlendioxid Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu erzeugen.
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In der SOFC wird der Brennstoff typischerweise der Brennstoffelektrode zugeführt, wo er durch Oxidation mit Oxidionen reagiert, um das oxidierte Produkt und einen Elektronenstrom zu erzeugen. Die Elektronen wandern über einen eingebetteten Stromkollektor und den externen Stromkreis zu der Sauerstoffelektrode, wo molekularer Sauerstoff zu den Oxidionen reduziert wird. Während des Übergangs stehen die Elektronen für nützliche Arbeit zur Verfügung. Die an der Sauerstoffelektrode erzeugten Oxidionen diffundieren durch den Festoxidelektrolyten zu der Brennstoffelektrode, um die chemische Reaktion abzuschließen.
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Der Festoxidelektrolyt umfasst typischerweise ein Keramikmaterial, bei dem es sich um einen guten Leiter für Oxidionen, aber einen schlechten Leiter oder Nichtleiter für Elektronen handelt, wodurch sichergestellt wird, dass die Elektronen durch den externen Stromkreis laufen. Als Beispiel kann der Festoxidelektrolyt aus einem Keramikmaterial aufgebaut sein, das ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) umfasst, das zwischen einer Brennstoffelektrode aus einem Nickeloxid/YSZ-Cermet und einer Sauerstoffelektrode aus einem dotierten Lanthanmanganit angeordnet ist.
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Da jede einzelne SOFC nur eine kleine, im Allgemeinen niedrige Spannung erzeugt, wird typischerweise eine große Anzahl einzelner Brennstoffzellen zum Bilden eines Stapels in Reihe geschaltet, um eine höhere Spannung und einen höheren Strom zu erzielen. Jeder Brennstoffzellenstapel beinhaltet Zwischenverbindungen (oder Bipolarplatten), die die einzelnen Brennstoffzellen voneinander trennen, sowie Strömungsverteiler, die die Brennstoff- und Sauerstoffströme zu ihren jeweiligen Elektroden innerhalb des Stapels liefern und verteilen und Produkte aus dem Stapel abführen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Zwischenverbindung“ als äquivalent zu dem Begriff „Bipolarplatte“ angesehen und ist mit diesem austauschbar. Ferner soll der Begriff „Brennstoffzwischenverbindung“, wie er hierin verwendet wird, eine Zwischenverbindung bezeichnen, die auf der Brennstoffelektrodenseite der Zelle angeordnet ist; dagegen soll der Begriff „Sauerstoffzwischenverbindung“ eine Zwischenverbindung bezeichnen, die auf der Sauerstoffelektrodenseite der Zelle angeordnet ist. Die Zwischenverbindungen können derart ausgebildet sein, dass sie eine doppelte Funktionalität als Strömungsverteiler bieten. Zusätzlich enthält jede Brennstoffzelle an jeder Elektrode einen Stromkollektor, entweder als separate Schicht oder als in die zugehörige Zwischenverbindung integriert. Jede einzelne Brennstoffzelle in einem Stapel wird häufig als „Brennstoffzellen-Wiederholungseinheit“ bezeichnet.
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Es versteht sich, dass bei dem vorgenannten Vorwärtsbetrieb der Brennstoff für die SOFC als gasförmiger Wasserstoff oder gasförmiges Kohlenmonoxid bereitgestellt wird. Da gasförmiger Wasserstoff und gasförmiges Kohlenmonoxid mit Druck beaufschlagt werden müssen und als Transportbrennstoffe nicht ohne weiteres verfügbar sind, führen diese gasförmigen Brennstoffe zu Einschränkungen hinsichtlich der Größe und der Tragbarkeit der Brennstoffzelle. Zur Lösung des Problems der Zufuhr von gasförmigem Brennstoff offenbart der Stand der Technik Vorrichtungen, bei denen ein Brennstoffreformer in die Brennstoffzelle oder den Stapel integriert ist, um in situ und bei Bedarf einen leicht verfügbaren Kohlenwasserstoffbrennstoff in ein gasförmiges Reformat umzuwandeln, das den Wasserstoff und Kohlenmonoxid liefert. Bestimmter Stand der Technik, beispielsweise das
US-Patent Nr. 4,647,516 , offenbart einen Reformierkatalysator in Form von Pellets oder Partikeln, die in Kanäle oder Stützstrukturen eingefüllt sind, die der Brennstoffelektrode benachbart angeordnet sind. Partikelkatalysatoren sind nachteilig umständlich, schwer und neigen zu Abriebverlusten. Weiterer Stand der Technik, z.B. das
US-Patent Nr. 6,051,329 und die
US-Patentanmeldung 2005/0170234 , offenbaren einen Reformierkatalysator, der auf die Brennstoffelektrode (als „Anode“ bezeichnet) oder auf eine der Brennstoffelektrode benachbarte Zwischenverbindung als Beschichtung aufgebracht oder darin dispergiert ist. Die als Beschichtung aufgebrachten oder dispergierten Ausführungen, die direkt auf der Zwischenverbindung und der Brennstoffelektrode angeordnet sind, sind schwierig herzustellen. Außerdem haben beide Ausführungen des Standes der Technik Probleme dahingehend, dass die Reformierfähigkeit häufig die erwarteten Fähigkeiten des Brennstoffzellenteils beeinträchtigt; z.B. wird die Oxidationsreaktion an der Brennstoffelektrode oder die Stromsammlung an der Zwischenverbindung verringert. Außerdem verringert die Beschichtung der Brennstoffelektrode oder der Zwischenverbindung mit einem Reformierkatalysator häufig die Reformierfähigkeit, was zu einer Vergiftung der Reformier- und Brennstoffzellenteile durch Verkoken führt.
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Es sollte ferner erkannt werden, dass das Anfahren von Festoxidbrennstoffzellen des Standes der Technik unerwünschterweise eine beträchtliche Zeitdauer erfordert. Typischerweise wird der Zelle eine Zufuhr von vorgeheiztem Sauerstoff oder Luft zugeführt, um die Zelle langsam auf ihre Betriebstemperatur zwischen 800 °C und 1000 °C zu bringen. Eine Brennstoffströmung wird ebenfalls bei einer bestimmten Temperatur gestartet, und der SOFC-Betrieb beginnt und nähert sich im Verlauf der Zeit dem stabilen Zustand. Sobald die Zelle ihre Betriebstemperatur im stabilen Zustand erreicht hat, ist eine Abführung von Wärme erforderlich, um einen sicheren Betrieb und eine akzeptable Lebensdauer der Zelle zu gewährleisten. Festoxidbrennstoffzellen des Standes der Technik fehlen schnelle und effiziente Wärmezuführungs- und Wärmeabführungsmechanismen.
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Im regenerativen SOEC-Betrieb wird ein Brennstoff, wie Wasser oder Kohlendioxid, der Brennstoffelektrode zugeführt, wo der Brennstoff mit Elektronen reduziert wird, die von einer an der Zelle bereitgestellten, externen Stromquelle geliefert werden, wodurch Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid und Oxidionen erzeugt werden. Die Oxidionen diffundieren durch den Festoxidelektrolyten von der Brennstoffelektrode zu der Sauerstoffelektrode, wo Elektronen freigesetzt werden, um Sauerstoffgas zu erzeugen. In diesem Fall gelangen die Elektronen durch den äußeren Kreislauf von der Sauerstoffelektrode zu der Brennstoffelektrode.
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Es sind drei Betriebsarten für die Hochtemperaturelektrolyse allgemein bekannt: 1) thermoneutral, 2) endotherm und 3) exotherm. Die Hochtemperaturelektrolyse arbeitet im thermischen Gleichgewicht, wenn der elektrische Energieeintrag dem Gesamtenergiebedarf entspricht, wobei der theoretische Wirkungsgrad der elektrischen Umwandlung 100 Prozent beträgt. Im thermoneutralen Modus entspricht der zum Aufspalten von Wasser oder Kohlendioxid erforderliche Wärmebedarf (Q), berechnet als Produkt aus Temperatur (T) und Entropieänderung (ΔS), der durch Joulesche Erwärmung (ohmsche Verluste) in der Zelle freigesetzten Wärme. Im exothermen Modus übersteigt der elektrische Energieeintrag die Reaktionsenthalpie, die einem elektrischen Wirkungsgrad von unter 100 Prozent entspricht. In diesem Modus wird Wärme von der Zelle erzeugt und kann im System zum Vorwärmen des Eintrittswassers und/oder des Kohlendioxids wiederverwendet werden. Dieser Modus hat auch den Vorteil, dass er bei einer höheren Stromdichte arbeitet, was zu einer geringeren Systemgröße führt; jedoch kann es zu einer vorzeitigen Alterung der Systemkomponenten führen. Im endothermen Modus schließlich bleibt der elektrische Energieeintrag unterhalb der Reaktionsenthalpie, wobei dies eine Zellspannung unterhalb der Zellspannung im thermoneutralen Modus bedeutet. Daher muss dem System Wärme zugeführt werden, um die Temperatur aufrechtzuerhalten.
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Der Stand der Technik offenbart Heizeinrichtungen, die benachbart zu einem oder mehreren Brennstoffzellenstapeln angeordnet sind, um den erforderlichen Wärmeeintrag für den SOEC-Betrieb bereitzustellen. Siehe zum Beispiel die internationale Patentanmeldungsveröffentlichung
WO 2014/139882 . Im Allgemeinen sorgt die Anordnung der Heizeinrichtungen in Vorrichtungen des Standes der Technik nicht für ein gleichmäßiges Erwärmen jeder Zellenwiederholungseinheit in dem Stapel. Dies kann zu heißen oder kalten Stellen im Stapel führen, die einen Teil des Stapels stärker belasten als einen anderen Teil und letztendlich entweder den Stapel beeinträchtigen oder eine oder mehrere Festoxidzellen innerhalb des Stapels brechen.
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Die Technik würde von Konstruktionsverbesserungen bei Festoxidzellen-Wiederholungseinheiten und Stapelanordnungen mit einer darin integrierten Reformer-/Heizeinheit profitieren. Verbesserungen würden wünschenswerterweise einen schnelleren Start der SOFC-/SOEC-Zelle sowie effizientere Wärmeeintrags- und Wärmeabführungsmechanismen im Vergleich zu bekannten Konstruktionen beinhalten. Andere Verbesserungen beinhalten den Einsatz eines kompakteren Reformers mit höherer Effizienz und längerer Lebensdauer, der das Verkoken am Reformer und an der Brennstoffelektrode minimiert. Noch weitere Verbesserungen würden den Betrieb bei einer niedrigeren Brennstoffzellen-Spitzentemperatur sowie die Bereitstellung einer größeren Gleichförmigkeit der Temperatur innerhalb des Brennstoffzellenstapels beinhalten, um dadurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle zu verbessern.
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Es versteht sich, dass jedes SOC-System mit einem darin integrierten Reformer die Größe des Reformers minimieren sollte. Noch wichtiger ist, dass der Reformer bei der Umwandlung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs in Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem einzigen Durchgang mit einem Umwandlungswirkungsgrad von mehr als etwa 80 Prozent arbeiten sollte, da andernfalls das resultierende Reformat eine nachteilig hohe Konzentration an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff enthält, der bei SOFC-Betriebstemperaturen möglicherweise verkokt und die Brennstoffelektrode kritisch beschädigt.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine Festoxidzelle (SOC), die in einer Sandwich-Konfiguration angeordnete Komponenten in der folgenden Reihenfolge aufweist:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) einen Festoxidelektrolyten,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) einen Brennstoffverteiler und
- (v) mindestens eine Gitterschicht, die dem Brennstoffverteiler benachbart auf einer Seite des Brennstoffverteilers angeordnet ist, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite gegenüberliegt.
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In bestimmten exemplarischen Ausführungsformen, die im Folgenden detailliert erläutert werden, arbeitet die Festoxidzelle (SOC) der vorliegenden Erfindung in Vorwärtsrichtung als Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) oder in umgekehrter Richtung als Festoxidelektrolysezelle (SOEC), oder sie arbeitet sowohl in Vorwärtsrichtung als auch in umgekehrter Richtung in dualer Weise als kombinierte SOFC-SOEC.
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Bei einer exemplarischen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) mit einem darin integrierten Reformer vor, die in einer Sandwich-Konfiguration angeordnete Komponenten in der folgenden Reihenfolge aufweist:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) einen Festoxidelektrolyten,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) einen Brennstoffverteiler und
- (v) einen Reformer, der mindestens eine Gitterschicht mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator aufweist, wobei die mindestens eine Gitterschicht in mindestens einer der folgenden Konfigurationen angeordnet ist:
- (1) Anordnung an mindestens einem Bereich des Brennstoffverteilers auf einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite des Brennstoffverteilers; und
- (2) Anordnung als fünfter Aspekt der Sandwich-Konfiguration benachbart dem Brennstoffverteiler auf einer Seite des Brennstoffverteilers, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite gegenüberliegt.
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In einem verwandten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Elektrizität in der vorgenannten Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) mit einem darin integrierten Reformer bereit, das folgende Schritte aufweist:
- (a) Bereitstellen einer Festoxidbrennstoffzelle, die in einer Sandwich-Konfiguration angeordnete Komponenten in der folgenden Reihenfolge aufweist:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) einen Festoxidelektrolyten,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) einen Brennstoffverteiler,
- (v) einen Reformer, der mindestens eine Gitterschicht mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator aufweist, wobei die mindestens eine Gitterschicht in mindestens einer der folgenden Konfigurationen angeordnet ist:
- (1) Anordnung an mindestens einem Bereich des Brennstoffverteilers auf einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite des Brennstoffverteilers; und
- (2) Anordnung als fünfter Aspekt der Sandwich-Konfiguration benachbart dem Brennstoffverteiler auf einer Seite des Brennstoffverteilers, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite gegenüberliegt;
- (b) Kontaktieren von Sauerstoff mit der Sauerstoffelektrode unter Bedingungen, die zum Erzeugen von Oxidionen ausreichend sind, wobei die Oxidionen von der Sauerstoffelektrode durch den Festoxidelektrolyten zu der Brennstoffelektrode diffundieren;
- (c) an dem Reformer erfolgende Kontaktierung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs mit Dampf oder mit einem Oxidationsmittel oder sowohl mit Dampf als auch mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart des Reformierkatalysators, wobei die Kontaktierung unter Reaktionsbedingungen stattfindet, die zum Erzeugen eines gasförmigen Reformats ausreichend sind, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist;
- (d) Verteilen des Reformats durch den Brennstoffverteiler; und
- (e) Kontaktieren des Reformats mit den Oxidionen an der Brennstoffelektrode unter Reaktionsbedingungen, die ausreichend sind, um Wasser, Kohlendioxid oder eine Mischung davon sowie einen elektrischen Strom zu erzeugen.
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Die Festoxidbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung bietet eine Kombination von Vorteilen, die bisher im Stand der Technik nicht zu finden war. Als erstes vermeidet die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit eines externen Reformers und eines zugehörigen Gleichgewichts von Anlagenkomponenten einschließlich eines externen Wärmetauschers; dadurch werden Gewicht, Abmessungen und Komplexität reduziert, die solche externen Komponenten zu der Brennstoffzellenstapelanordnung hinzufügen. Zweitens, während interne Reformierungskonstruktionen nach dem Stand der Technik den Reformierkatalysator als ein Partikelbett neben der Brennstoffelektrode anordnen oder als eine Beschichtung vorsehen, die an die Brennstoffelektrode oder die Brennstoffzwischenverbindung gebunden ist, oder als darin dispergierten Feststoff vorsehen, ordnet die die erfindungsgemäße Festoxidbrennstoffzelle im Gegensatz dazu den Reformer als separate katalytische Gitterschicht auf oder benachbart dem Brennstoffverteiler an. Im Gegensatz zu Ausbildungen des Standes der Technik ist die Erfindung vorteilhafterweise so zugeschnitten, dass sie eine vereinfachte Herstellung und eine gleichmäßige Temperatur in der gesamten Zellenwiederholungseinheit und Stapelanordnung ermöglicht. Darüber hinaus stellt die erfindungsgemäße Gitterstruktur in einer metallischen und/oder anderweitig elektrisch leitfähigen Ausführungsform einen schnellen Wärmeeintrag für den Start bzw. das Anfahren der Brennstoffzelle durch Widerstandserwärmung oder durch den exothermen Reformierungsprozess (CPOX/ATR) bereit. Ebenso sorgt das Gitter für eine effektive Wärmeabführung während des Betriebs im stabilen Zustand über den endothermen Reformierungsprozess (SR). Die aktive Kühlung der Brennstoffelektrode über die Reformierungsreaktion, die in dem der Brennstoffelektrode benachbarten Gitter stattfindet, verringert auch die erforderliche Wärmeabfuhrrate (nämlich die Rate der Sauerstoff- oder Luftströmung an der Sauerstoffelektrode), was zu einer erhöhten Systemeffizienz und verringerten parasitären Verlusten führt. Diese Vorteile tragen dazu bei, die thermische Belastung zu reduzieren und die Temperatur der SOC zu mäßigen, was zu einer längeren SOC-Lebensdauer führt.
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Genauer gesagt hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reformer, der das Gitter mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator aufweist, Beständigkeit gegen Kohlenstoffbildung während der Dampf- oder Partialoxidationsreformierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen gezeigt. Die geringe thermische Masse des Gitters sorgt für ein im Wesentlichen gleichmäßiges Temperaturprofil und die Vermeidung von Kohlenstoff produzierenden kalten Stellen im Reformer. Schließlich unterstützen verbesserte geometrische und spezifische Oberflächenbereiche des Gitters eine verbesserte Umwandlung von Reaktanten. Im Vergleich zu der direkten Zufuhr von reinem Wasserstoff oder Methan zu der Brennstoffzelle stützt sich die vorliegende Erfindung auf die Zuführung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem eingebetteten Reformer erzeugt werden, was zu einer erhöhten Leistungsdichte und einer höheren Brennstoffnutzung pro Brennstoffzellen-Wiederholungseinheit führt. Darüber hinaus ist der Reformer je nach Wunsch an die endotherme Dampfreformierung (SR), die exotherme katalytische partielle Oxidation (CPOX) oder die autotherme Reformierung (ATR) anpassbar.
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Falls gewünscht, stellt die vorliegende Erfindung eine wasserneutrale Vorrichtung und ein wasserneutrales Verfahren bereit, indem das während des Brennstoffzellenbetriebs erzeugte Wasser im Zyklus zum Reformer geleitet und im Dampfreformierungsprozess verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch ohne weiteres die Rückführung von Brennstoffabgas zur Brennstoffelektrode, falls dies gewünscht ist, während eine nachteilige Wechselwirkung mit Stromsammel- und Strömungsverteilern und -sammlern minimiert ist. Die Ausbildung ist an Festoxidstapel von verschiedenen Herstellern anpassbar.
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Gemäß einer weiteren exemplarischen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Festoxidelektrolysezelle (SOEC) bereit, die eine darin integrierte Heizeinrichtung besitzt sowie Komponenten aufweist, die in einer Sandwich-Konfiguration in der folgenden Reihenfolge angeordnet sind:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) einen Festoxidelektrolyten,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) einen Brennstoffverteiler,
- (v) einen Isolator und
- (vi) eine Heizeinrichtung, die mindestens eine Gitterschicht ohne Katalysator aufweist, wobei die Heizeinrichtung dem Isolator benachbart auf einer Seite des Isolators angeordnet ist, die einer dem Brennstoffverteiler zugewandten Seite gegenüberliegt.
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Gemäß einem verwandten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Elektrolysieren eines Brennstoffs in der vorgenannten Festoxidelektrolysezelle (SOEC) mit einer darin integrierten Heizeinrichtung bereit, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
- (a) Bereitstellen einer Festoxidelektrolysezelle, die eine Sandwich-Konfiguration in der nachfolgenden Reihenfolge aufweist:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) ein Festoxidelektrolyt,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) ein Brennstoffverteiler,
- (v) ein Isolator und
- (vi) eine Heizeinrichtung, die mindestens eine Gitterschicht ohne Katalysator aufweist, wobei die Heizeinrichtung dem Isolator benachbart auf einer Seite des Isolators angeordnet ist, die einer dem Brennstoffverteiler zugewandten Seite gegenüberliegt;
- (b) Widerstandserwärmung der mindestens einen Gitterschicht und dadurch Versorgen der Brennstoffelektrode mit Wärme;
- (c) Zuführen eines Brennstoffs durch den Brennstoffverteiler und Kontaktieren des Brennstoffs und einer Elektronenzufuhr an der Brennstoffelektrode unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um ein reduziertes chemisches Produkt und Oxidionen zu erzeugen, wobei die Oxidionen von der Brennstoffelektrode durch den Festoxidelektrolyten zu der Sauerstoffelektrode wandern; und
- (d) Kontaktieren der Oxidionen mit der Sauerstoffelektrode unter Bedingungen, die zum Erzeugen von molekularem Sauerstoff ausreichend sind.
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Die vorstehend genannten Elektrolysezellen und das vorstehend genannte Elektrolyseverfahren sorgen für eine schnelle Zufuhr von Wärme zu jeder einzelnen Festoxidzelle mit Temperaturgleichmäßigkeit, um die endotherme Elektrolyse anzutreiben. Das Zellendesign minimiert die nachteilige Wechselwirkung mit Stromsammel- und Strömungsverteilern und -sammlern und lässt sich ohne weiteres an SOC-Stapel verschiedener Hersteller anpassen.
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Figurenliste
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- 1 zeigt eine Ausführungsform einer Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere von einer Wiederholungseinheit, unter Darstellung eines Strömungspfads durch die SOFC mit einem internen Reformierungsbereich.
- 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 4 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 5 zeigt eine Stapelanordnung mit einer Mehrzahl von Wiederholungseinheiten, die die Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer gemäß der in 4 dargestellten Ausführungsform aufweist.
- 6 zeigt eine Ausführungsform einer Festoxidelektrolysezelle mit integrierter Heizeinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
- 7 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festoxidzelle, insbesondere von einer Wiederholungseinheit, die zum regenerativen Betrieb fähig ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im Grundkonzept ist die hierin beschriebene Festoxidzelle (SOC) in der Lage, in Vorwärtsrichtung als Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) und in umgekehrter Richtung als Festoxidelektrolysezelle (SOEC) zu arbeiten. Jede Festoxidzelle, die typischerweise in jedem Brennstoffzellenstapel mehrmals wiederholt vorhanden ist, weist eine Sandwich-Konfiguration in der folgenden Reihenfolge auf:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) ein Festoxidelektrolyt,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) ein Brennstoffverteiler; und
- (v) mindestens eine Gitterschicht, die dem Brennstoffverteiler benachbart auf einer Seite des Brennstoffverteilers angeordnet ist, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite gegenüberliegt.
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Bei einer exemplarischen Ausführungsform trägt die mindestens eine Gitterschicht einen Reformierkatalysator, der entweder zur Dampfreformierung (SR), zur katalytischen Partialoxidation (CPOX) oder zur autothermen Reformierung (ATR) fähig ist. In dieser Ausführungsform stellt die mindestens eine Gitterschicht mit dem darauf gelagerten Reformierkatalysator einen Reformer bereit, der in jede SOC-Wiederholungseinheit im Stapel integriert ist. Die resultierende Wiederholungseinheit und der Brennstoffzellenstapel wandeln einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methan, in ein gasförmiges Reformat um, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist, und wandeln anschließend das Reformat und eine Sauerstoffzufuhr in oxidierte chemische Produkte, bzw. Wasser und Kohlendioxid, und einen nutzbaren elektrischen Gleichstrom um.
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Bei einer weiteren exemplarischen Ausführungsform ist zusätzlich zwischen dem Brennstoffverteiler und der mindestens einen Gitterschicht ein beispielsweise als Dichtung oder Rahmen ausgebildeter elektrischer Isolator angeordnet. Bei einer weiteren exemplarischen Ausführungsform sind der elektrische Isolator und die mindestens eine Gitterschicht zu einem Verbundstück zusammengefasst, indem der Isolator auf die mindestens eine Gitterschicht als Beschichtung aufgebracht ist. Bei diesen Ausführungsformen trägt das Gitter keinen Reformierkatalysator. Die resultierenden Ausführungsformen arbeiten als Elektrolysezelle (SOEC), die in der Lage ist, Wasser, Kohlendioxid oder eine Mischung davon an der Brennstoffelektrode zu ihren jeweiligen verwandten reduzierten Produkten Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einer Mischung davon zu elektrolysieren. Sauerstoff wird als Nebenprodukt an der Sauerstoffelektrode erzeugt.
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In noch einer weiteren exemplarischen Ausführungsform umfasst die die wenigstens eine Gitterschicht aufweisende Festoxidzelle einen darauf gelagerten Reformierkatalysator und umfasst ferner einen elektrischen Isolator, der beispielsweise als eine Dichtung oder ein Rahmen ausgebildet ist, der bzw. die zwischen dem Brennstoffverteiler und der mindestens einen Gitterschicht angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform stellt die resultierende Festoxidzelle eine duale oder regenerative Funktionalität bereit, und zwar in Vorwärtsrichtung als Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) und in umgekehrter Richtung als Festoxidelektrolysezelle (SOEC). Bei dieser Ausführungsform mit zwei Funktionen umfasst die Festoxidzelle eine Sandwich-Konfiguration mit Komponenten in der folgenden Reihenfolge:
- (i) eine Sauerstoffelektrode,
- (ii) einen Festoxidelektrolyten,
- (iii) eine Brennstoffelektrode,
- (iv) einen Brennstoffverteiler,
- (v) einen Isolator; und
- (vi) eine duale Reformer-Heizeinrichtung, die mindestens eine Gitterschicht mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator aufweist; wobei die mindestens eine Gitterschicht dem Isolator benachbart auf einer Seite des Isolators angeordnet ist, die einer dem Brennstoffverteiler zugewandten Seite gegenüberliegt.
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Bei noch einer weiteren Ausführungsform ist eine Mehrzahl von beliebigen der vorstehend genannten Festoxidzellen gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. einzelne Wiederholungseinheiten, in Reihe geschaltet, um einen Festoxidstapel aufzubauen. Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Festoxidstapel aus mindestens einer der vorstehend genannten Festoxidzellen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie mindestens eine von beliebigen herkömmlichen Festoxidzellen gebildet. Bei einer weiteren Ausführungsform ist eine Mehrzahl von solchen Stapeln zu einem größeren Festoxidzellensystem zusammengefügt.
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Wie unter Bezugnahme auf 1 zu sehen ist, ist eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung (10) aus einer einzelnen Festoxidzelle (Zellenwiederholungseinheit) (15) mit einem darin integrierten Reformer dargestellt, die in Sandwich-Konfiguration die folgenden Komponenten aufweist: eine Sauerstoffzwischenverbindung (6), eine Sauerstoffelektrode (5), einem Festoxidelektrolyten (4), einer Brennstoffelektrode (3), einen Brennstoffverteiler (2) und einen Reformer, der mindestens eine Gitterschicht (1) mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator (14) aufweist. Wie in 1 dargestellt, ist der Brennstoffverteiler (2), der auch als Brennstoffzwischenverbindung oder Brennstoff-Bipolarplatte wirkt, aus einem festen Material gebildet, das eine ebene Oberfläche auf einer der mindestens einen Gitterschicht (1) zugewandten Seite (16) aufweist und ferner eine Reihe von Nuten und Kanälen auf einer gegenüberliegenden Seite (18) aufweist, die der Brennstoffelektrode (3) zugewandt ist. Die Nuten und Kanäle dienen dazu, eine Brennstoffströmung zu leiten und zu verteilen, damit diese mit der Brennstoffelektrode (3) in Berührung tritt. In ähnlicher Weise wirkt auch die Sauerstoffzwischenverbindung (6) als Sauerstoffverteiler aufgrund ihrer Ausbildung als feste Platte mit einer Reihe von Nuten und Kanälen auf einer der Sauerstoffelektrode(5) zugewandten Seite, um eine Oxidationsmittelströmung zur Kontaktierung der Sauerstoffelektrode (5) zu leiten und zu verteilen sowie aus der Zelle auszuleiten. Bei der in 1 dargestellten Ausführungsform sorgen die Nuten und Kanäle des Brennstoffverteilers (2) für eine Reformatströmung (8, 9) in Querrichtung in Bezug auf die Sauerstoffströmung (12, 11), wie diese durch die Nuten und Kanäle in der Sauerstoffzwischenverbindung (6) bereitgestellt wird. Es versteht sich, dass die Brennstoff- und Sauerstoffverteiler nicht auf Strömungskonstruktionen beschränkt sind, die aus Nuten und Kanälen bestehen, vielmehr können diese eine Mehrzahl von verschiedenen anderen operablen Strömungsmustern vorsehen. Alternative Strömungsgestaltungen beinhalten z.B. Löcher, Poren, retikulierte Gitter und jede Kombination davon, einschließlich der zuvor genannten Nuten und Kanäle.
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In Bezug auf den SOFC-Betrieb wird eine Strömung (7) aus Dampf und einem gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff, z.B. Methan, durch den Reformer zugeführt, der die mindestens eine Schicht eines katalytischen Gitters (1) aufweist, an dem der Kohlenwasserstoff unter Dampf reformiert wird, um ein gasförmiges Reformat (8) zu erzeugen, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweist. Das aus dem Gitterreformer (1) austretende gasförmige Reformat (8) wird durch den Brennstoffverteiler (2) umgeleitet, der bei der Ausführungsform der 1 aus einer Mehrzahl von Strömungskanälen und Nuten besteht, an denen das Reformat die Brennstoffelektrode (3) kontaktiert, so dass Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Oxidionen zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt werden, die mit jeglichem nicht umgesetztem Reformat über die Brennstoffaustrittsströmung (9) austreten. Während der Oxidationsreaktion werden Elektronen in einen externen Stromkreis (nicht gezeigt) freigesetzt, der die Brennstoffelektrode (3) mit der Sauerstoffelektrode (5) verbindet. Die Elektronen wandern durch den externen Stromkreis zu der Sauerstoffelektrode (5) und können während des Übergangs elektrische Arbeit erzeugen. An der Sauerstoffelektrode (5) wird eine Strömung von Sauerstoff oder Luft (12) in die Nuten und Kanäle der Sauerstoffzwischenverbindung (6) eingeleitet, wo der Sauerstoff mit der Sauerstoffelektrode (5) in Kontakt gebracht und reduziert wird, um Oxidionen zu erzeugen. Die Oxidionen wandern von der Sauerstoffelektrode (5) durch den Festoxidelektrolyten (4) zu der Brennstoffelektrode (3), um die elektrochemische Reaktion abzuschließen. Nicht umgesetzter Sauerstoff oder Luft tritt über eine Strömung (11) auf der Austrittsseite der Kanäle der Sauerstoffzwischenverbindung (6) aus.
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2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (20), die die Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer von einer Wiederholungseinheit plus einer Sauerstoffzwischenverbindung von der nächsten Wiederholungseinheit beinhaltet. Hierbei ist eine Sandwich-Konstruktion mit Komponenten in der folgenden Reihenfolge vorgesehen: eine Sauerstoffzwischenverbindung (26), eine Sauerstoffelektrode (25), eine sauerstoffseitige Dichtung (27), ein Festoxidelektrolyt (24), eine Brennstoffelektrode (23), eine brennstoffseitige Dichtung (28), ein Brennstoffverteiler (der auch als Brennstoffzwischenverbindung wirkt) (22), ein Reformer, der mindestens eine Gitterschicht (21) mit einem daran gebundenen Reformierkatalysator aufweist, sowie die Sauerstoffzwischenverbindung (29) von der benachbarten Brennstoffzelleneinheit. Wie in 2 dargestellt, ist der Gitterreformer (21) auf einer Seite des Brennstoffverteilers (22) angeordnet, die der der Brennstoffelektrode (23) zugewandten Seite gegenüberliegt. In 2 ist der Reformer (21) zur Verdeutlichung der Darstellung als Schicht ohne Schraffur und Katalysator dargestellt, es versteht sich jedoch, dass der Reformer das zuvor erwähnte katalytische Gitter ähnlich der in 1 gezeigten Ausführungsform (1) aufweist. (Das gleiche gilt für die 3 bis 5). Im Vergleich zu 1, wo der Brennstoffverteiler (2) mit Nuten und Kanälen aufgebaut ist, um die Reformatströmung mit der Brennstoffelektrode (3) in Kontakt zu bringen, weist bei der Ausführungsform der 2 der Brennstoffverteiler (22) eine Reihe von Poren und Löchern auf, um die Reformatströmung mit der Brennstoffelektrode (23) in Kontakt zu bringen. Dichtungen (28, 27) schaffen Abdichtungen, die sicherstellen, dass im Wesentlichen alle geeigneten gasförmigen Strömungen mit den Brennstoff- bzw. Sauerstoffelektroden (23, 25) in Kontakt gelangen.
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3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (40), die eine Festoxidbrennstoffzelle mit integriertem Reformer von einer Wiederholungseinheit plus eine Sauerstoffzwischenverbindung von der nächsten Wiederholungseinheit beinhaltet. Auch hier ist eine Sandwich-Konstruktion in der folgenden Reihenfolge vorgesehen: eine Sauerstoffzwischenverbindung (46), eine Sauerstoffelektrode (45), eine sauerstoffseitige Dichtung (47), ein Festoxidelektrolyt (44), eine Brennstoffelektrode (43), eine brennstoffseitige Dichtung (48), ein Brennstoffverteiler (der auch als Brennstoffzwischenverbindung wirkt) (42), ein Reformer mit mindestens einer Gitterschicht (41) mit einem darauf gelagerten Reformierkatalysator plus eine Sauerstoffzwischenverbindung (49) von der der Brennstoffzelleneinheit benachbarten Einheit. Wie in 3 dargestellt, ist der Gitterreformer (41) auf der Seite des Brennstoffverteilers (42) angeordnet, die der der Brennstoffelektrode (43) zugewandten Seite gegenüberliegt. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist der Brennstoffverteiler (42) derart modifiziert, dass der Reformereinlass und der Brennstoffelektrodenauslass (Anodenauslass) auf derselben Seite/Ebene angeordnet sind, was eine Variation der in 1 dargestellten Ausführung ist. Die Gasverteilung wird durch Änderung der Kanalausbildung innerhalb des Brennstoffverteilers (42) einheitlich gemacht. Dichtungen (48, 47) schaffen Abdichtungen, die sicherstellen, dass im Wesentlichen alle relevanten Gasströmungen mit den Brennstoff- bzw. Sauerstoffelektroden (43, 45) in Kontakt gelangen.
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4 veranschaulicht noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung (50), bei der der Reformer, der die mindestens eine Gitterschicht (51) mit dem darauf gelagerten Reformierkatalysator aufweist, entlang eines vorderen Rands des Brennstoffverteilers (52) auf einer der Brennstoffelektrode (53) zugewandten Seite des Brennstoffverteiler (52) angeordnet ist. Die Ausdrucksweise „vorderer Rand“ bezieht sich auf den Rand des Brennstoffverteilers an einem Einlass zu dem Strömungspfad, wie dies in 4 durch einen Pfeil dargestellt ist.
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5 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (30), die einen Stapel (33) aufweist, der aus einer Mehrzahl von Festoxidzelleneinheiten mit integriertem Reformer gebildet ist, wobei jede Einheit wie vorstehend in 4 beschrieben ausgebildet ist.
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6 zeigt eine exemplarische Ausführungsform (60) der vorliegenden Erfindung von einer einzelnen Festoxidzelle, in die eine Heizeinrichtung integriert ist und die im SOEC-Modus arbeitet. Das Modell (60) besitzt in Sandwich-Konfiguration die folgenden Komponenten: eine Sauerstoffzwischenverbindung (66), eine Sauerstoffelektrode (65), einen Festoxidelektrolyten (64), eine Brennstoffelektrode (63), einen Brennstoffverteiler (62), der auch als Brennstoffzwischenverbindung oder Brennstoff-Bipolarplatte wirkt, eine erste elektrische Isolatordichtung oder einen ersten elektrischen Isolatorrahmen (68), eine Heizeinrichtung (61) mit mindestens einer Gitterschicht, vorzugsweise einem Metallgitter, und einem zweiten elektrischen Isolator (94), der auf einer Seite des Gitters (61) angeordnet ist, die einer dem ersten elektrischen Isolator (68) zugewandten Seite gegenüberliegt. Bei dieser Ausführungsform ist kein Katalysator auf dem Gitter gelagert. Wie in 6 dargestellt, ist der Brennstoffverteiler (62) aus einem festen Material gebildet, das auf einer dem ersten Isolator (68) und der Heizeinrichtung (61) zugewandten Seite mit einer ebenen Oberfläche ausgebildet ist und das ferner auf einer der Brennstoffelektrode (63) zugewandten, gegenüberliegenden Seite mit einer Reihe von Nuten und Kanälen ausgebildet ist, wobei die Nuten und Kanäle zum Leiten und Verteilen einer Brennstoffströmung (70) über die Brennstoffelektrode (63) vorgesehen sind, wobei diese als Strömung (90) austritt. In ähnlicher Weise ist die Sauerstoffzwischenverbindung (66) als feste Platte ausgebildet, die mit einer Reihe von Nuten und Kanälen auf einer der Sauerstoffelektrode (65) zugewandten Seite ausgebildet ist, um eine Strömung (92) von Sauerstoff und optionalem Spülgas, wie z. B. Luft, durch die Sauerstoffzwischenverbindung (66) zu leiten und zu verteilen, die dann als Strömung (91) aus der Zelle austritt.
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In Bezug auf den SOEC-Betrieb wird die Heizeinrichtung (61), die die mindestens eine Gitterschicht aufweist, resistiv erwärmt, um der Zelle Wärme zuzuführen. Die Isolatordichtung (68) schafft eine elektrische Isolierung zwischen dem Gitter (61) und dem elektrisch leitfähigen Brennstoffverteiler (62). Eine Brennstoffströmung (70), bei der es sich insbesondere um Kohlendioxid oder Wasser oder eine Mischung davon handelt, wird in den Brennstoffverteiler (62) eingeleitet, wo der Brennstoff mit der Brennstoffelektrode (63) in Kontakt gelangt und über den Eingang von Elektronen, die von dem elektrischen Stromkreis stammen, zur Bildung von Oxidionen (O2-) und einem zweiten chemischen Produkt elektrochemisch reduziert wird. Das zweite chemische Produkt, bei dem es sich um Wasserstoff handelt, wenn der Brennstoff Wasser ist, oder um Kohlenmonoxid handelt, wenn der Brennstoff Kohlendioxid ist, verlässt die Kanäle des Brennstoffverteilers (62) über den Austrittsströmungspfad (90). Die Oxidionen wandern von der Brennstoffelektrode (63) durch den Festoxidelektrolyten (64) zu der Sauerstoffelektrode (65), An der Sauerstoffelektrode (65) werden die Oxidionen in Sauerstoff umgewandelt, der typischerweise mit einer Strömung (92) eines Spülgases, wie Luft oder Sauerstoff oder Dampf, durch die Kanäle der Sauerstoffzwischenverbindung (66) gespült wird und als Strömung (91) austritt. Die an der Sauerstoffelektrode (65) gesammelten Elektronen wandern über den externen elektrischen Stromkreis (nicht gezeigt) zu der Brennstoffelektrode (63), wo sie verbraucht werden, um die Elektrolysereaktion abzuschließen.
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7 veranschaulicht eine Ausführungsform des SOC gemäß der vorliegenden Erfindung, die zum regenerativen Betrieb in der Lage ist, wobei eine Festoxidzelle (60) von 6 mit Komponenten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ferner einen Reformierkatalysator (14) aufweist, der auf dem Gitter (61) gelagert ist, wobei es sich vorliegend vorzugsweise um ein Metallgitter handelt, so dass eine duale Funktion des Erwärmens und Reformierens bereitgestellt wird. Wenn die gesamte oder ein Bereich der mindestens einen Gitterschicht (61) einen Reformierkatalysator trägt, kann die Zelle in Vorwärtsrichtung als SOFC und in umgekehrter Richtung als SOEC arbeiten. Bei dieser Ausführungsform im SOFC-Betrieb wird die Brennstoffströmung (72) in Richtung auf den Reformierkatalysator geleitet, und das als Strömung (78) austretende Reformat wird durch den Brennstoffverteiler (62) umgeleitet, wie dies in 7 dargestellt ist. Diese duale Funktionsform des Betriebs ist als „regenerativer“ Modus bekannt.
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Die vorgenannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Zeichnungen als Sandwich-Konfiguration von planaren Flächenkörpern dargestellt. Es können andere Geometrien geeignet sein, wobei diese beinhalten, dass die planaren Flächenkörper eine bestimmte Krümmung aufweisen. Im Allgemeinen ist es für jede Schicht in der Sandwich-Konfiguration optimal, dass sie im Wesentlichen identische Außenabmessungen und eine identische Oberflächengeometrie aufweisen, so dass die Schichten des Sandwichs für thermische und chemische Wirkungsgrade gleichmäßig aneinander passen.
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Hinsichtlich der Konstruktionsmaterialien bietet das Gitter eine Vielzahl nützlicher Funktionen in dünnen, kompakten und leichten Flächenkörpern. Bei einem Aspekt wirkt das Gitter als Katalysatorsubstrat. Für diese Funktion wird ein Dampfreformierkatalysator (SR) oder ein katalytischer Partialoxidationskatalysator (CPOX) oder ein autothermer Reformierkatalysator (ATR-Katalysator) so auf dem Gitter gelagert, dass das resultierende katalytische Gitter in der Lage ist, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Dampf und/oder einem Oxidationsmittel in ein gasförmiges Reformat umzuwandeln, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bei einem weiteren Aspekt wirkt das Gitter, wenn es in einer metallischen oder anderweitig elektrisch leitfähigen Ausführungsform vorgesehen ist, als Widerstandsheizelement, das Wärme mit einer beträchtlichen Gleichmäßigkeit schnell über das Gitter überträgt, um den Reformer für den SOFC-Betrieb zu starten sowie Wärme für den Betrieb unter Standby- oder Niedriglast-Betriebsbedingungen bereitzustellen. Dementsprechend ist in einer Ausführungsform ein externer Brenner, der in der Lage ist, ein Brennergas wie z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Methan zu verbrennen, um Wärme zum Starten der SOFC zu erzeugen, nicht notwendig und eliminiert. Während des Betriebs der SOFC im stabilen Zustand ist keine weitere Widerstandserwärmung erforderlich, und die Zelle erzeugt eine Exotherme aus der elektrochemischen Reaktion. Wenn bei noch einem weiteren Aspekt das Anoden-/Brennstoffelektroden-Endgas in den Reformer zurückgeführt wird, minimiert das SOFC-System der vorliegenden Erfindung die Belastung für einen externen Brenner noch weiter, um die für den Recyclingvorgang benötigte Wärme bereitzustellen. Im SOEC-Modus sorgt das leitfähige Gitter für eine kontinuierliche Wärmezufuhr durch elektrische Widerstandserwärmung für endotherme Elektrolysereaktionen.
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Jede bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gitterschicht ähnelt einer zweidimensionalen gitterartigen Membran oder einem Gitter, die bzw. das eine Mehrzahl von Hohlräumen („Zellen“) aufweist, wobei eine dritte Dimension einen Strömungsweg mit ultrakurzer Kanallänge umfasst, der in einer Ausführungsform gleich oder nicht viel länger als der Durchmesser der Elemente ist, aus denen das Gitter gebildet ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „ultrakurze Kanallänge“ auf Kanallängen in einem Bereich von etwa 25 Mikrometer (µm) (0,001 Zoll) bis etwa 500 µm (0,02 Zoll). Bei einer exemplarischen Ausführungsform liegt die ultrakurze Kanallänge im Bereich von etwa 50 µm (0,002 Zoll) bis etwa 150 µm (0,006 Zoll). Im Gegensatz dazu stellen Monolithe des Standes der Technik dreidimensionale Strukturen mit langen durch diese verlaufenden Strömungswegen oder Kanälen dar, wobei sich solche langen Kanäle auf eine Kanallänge von mehr als etwa 1 mm (0,039 Zoll) und oft mehr als etwa 5 mm (0,20 Zoll) beziehen.
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Im Spezielleren ist jede Gitterschicht bei der vorliegenden Erfindung typischerweise mit einer Mehrzahl von Kanälen oder Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,25 Millimeter (mm) bis etwa 1,0 mm ausgebildet, mit einem leeren Raum von mehr als etwa 60 Prozent, vorzugsweise bis zu etwa 80 Prozent oder mehr. Ein Verhältnis von Kanallänge zu Durchmesser beträgt im Allgemeinen weniger als etwa 2:1, vorzugsweise weniger als etwa 1:1 und in noch weiter bevorzugter Weise weniger als etwa 0,5:1. Vorzugsweise weist das Gitter mit ultrakurzer Kanallänge eine Zelldichte im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 Zellen oder Strömungspfaden pro Quadratzentimeter auf.
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Im Hinblick auf die Konstruktionsmaterialien können die Gitterschichten jeweils einzeln aus Metallen, Nichtmetallen, wie Keramikmaterialien und Mischungen aus Keramikmaterialien und Metallen einschließlich Cermets ausgewählt werden. Die Wahl des Gitters wird auf die Anwendung zugeschnitten Lediglich für den SOFC-Betrieb unterliegen die Gitterschichten keinen Einschränkungen, und es sind in beliebiger Weise Metalle, Keramikmaterialien sowie Mischungen davon geeignet. Nur für den SOEC-Betrieb sind die Gitterschichten jeweils einzeln aus Metallen oder analogen elektrisch leitfähigen Materialien aufgebaut, die für eine Widerstandserwärmung geeignet sind. Für den regenerativen Betrieb sowohl im SOFC- als auch im SOEC-Modus sind die Gitterschichten jeweils einzeln aus Metallen oder analogen elektrisch leitfähigen Materialien aufgebaut, die eine Widerstandserwärmung bereitstellen können. Das Gitter unterliegt keinen Einschränkungen durch ein Herstellungsverfahren; beispielsweise können Gitter durch Weben oder Schweißen von Fasern oder durch eine Streckmetalltechnik gebildet werden, wie dies in der
US 6,156,444 offenbart ist, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, oder durch 3D-Drucken oder durch ein Verfahren mit verlorenem Polymergerüst hergestellt werden.
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Bei spezielleren exemplarischen Ausführungsformen ist das Metallgitter aus einem beliebigen leitfähigen Metall oder einer Kombination von Metallen gebildet, und zwar unter der Voraussetzung, dass die resultierende Struktur den Temperaturen und der chemischen Umgebung standhalten kann, der sie ausgesetzt ist. Geeignete nicht einschränkende Konstruktionsmaterialien für das Metallgitter beinhalten Eisen-Chrom-Legierungen, Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen und Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen. Solche Metallgitter sind im Handel beispielsweise von Alpha Aesar und Petro Wire & Steel erhältlich. In einer Ausführungsform umfasst das Metallgitter ein Metallgitter der Marke Microlith®, erhältlich von Precision Combustion, Inc., North Haven, Connecticut, USA. Wie in den
US-Patenten 5,051,241 und
6,156,444 beschrieben, die durch Bezugnahme zu einem Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht werden, stellt die Microlith®-Gittertechnologie ein einzigartiges Design dar, das eine ultrakurze Kanallänge mit geringer thermischer Masse in einem Monolithen kombiniert, was im Gegensatz zu Monolithen des Standes der Technik mit wesentlich längeren Kanallängen als vorstehend genannt steht.
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Der Begriff „Keramikmaterial“ bezieht sich auf anorganische nichtmetallische feste Materialien mit einer vorherrschenden kovalenten Bindung, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Metalloxide wie z.B. Oxide von Aluminium, Silicium, Magnesium, Zirkonium, Titan, Niob und Chrom sowie Zeolithe und Titanate. Es wird auf die
US-Patente 6,328,936 und
7,141,092 verwiesen, in denen die Isolierschichten aus Keramikgitter mit ultrakurzer Kanallänge detailliert beschrieben sind, die gewebtes Siliciumdioxid beinhalten, wobei beide Patente durch Bezugnahme zu einem Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht werden. Der Begriff „Cermet“ bezieht sich auf ein Verbundmaterial, das ein Keramikmaterial in Kombination mit einem Metall umfasst, wobei der Verbundwerkstoff typischerweise leitfähig ist, während er in ähnlicher Weise wie Keramikmaterialien auch eine hohe Temperatur-, Korrosions- und Abriebfestigkeit aufweist.
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Im Vergleich zu Monolithen des Standes der Technik erleichtert das Gitter mit der ultrakurzen Kanallänge das Unterbringen einer größeren aktiven Oberfläche in einem kleineren Volumen und stellt für einen gegebenen Druckabfall eine vergrößerte reaktive Fläche bereit. Während bei herkömmlichen Wabenmonolithen mit herkömmlichen langen Kanälen eine vollständig entwickelte Grenzschicht über einer beträchtlichen Länge der Kanäle vorhanden ist, vermeidet die für die vorliegende Erfindung nützliche Eigenschaft der ultrakurzen Kanallänge des Gitters einen Aufbau der Grenzschicht. Da Wärme- und Stoffübergangskoeffizienten von der Grenzschichtdicke abhängig sind, werden durch das Vermeiden des Aufbaus von Grenzschichten die Transporteigenschaften verbessert. Die Vorteile des Einsatzes des Gitters mit der ultrakurzen Kanallänge und vorzugsweise der Marke Microlith® zum Steuern und Begrenzen der Entwicklung einer Grenzschicht eines hindurchtretenden Fluids sind in dem
US-Patent Nr. 7,504,047 beschrieben, das eine Teilfortführung des
US-Patents Nr. 6,746,657 darstellt, wobei beide Patente durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen werden.
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Bei einer weiteren exemplarischen Ausführungsform ist das Gitter aus einer analogen Struktur aus Metall, Keramikmaterial oder einem anderen hergestellten oder strukturierten Substratmaterial mit ultrakurzer Kanallänge gebildet, das ein miteinander verbundenes Netzwerk aus festen Streben aufweist, die eine Vielzahl von Poren mit offenzelliger Konfiguration bilden. Die Poren können eine beliebige Form oder einen beliebigen Durchmesser aufweisen; typischerweise bezeichnet jedoch eine Anzahl von Poren, die einen Zoll bilden, eine „Porengröße“, die für die meisten Zwecke im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Poren pro Zoll liegt. Die relative Dichte solcher Strukturen, genommen als die Dichte der Struktur, dividiert durch die Dichte des festen Ausgangsmaterials der Streben, liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Prozent. Hergestellte oder strukturierte Substrate mit ultrakurzer Kanallänge sind im Handel in einer Vielzahl von Materialien erhältlich, die den Betriebstemperaturen der SOFC und SOEC gemäß der vorliegenden Erfindung standhalten können.
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Bei der erfindungsgemäßen Festoxidzelle ist es wünschenswert, 1 bis etwa 10 Gitterschichtn pro SOC-Wiederholungseinheit zu verwenden. Bei einer weiteren Ausführungsform werden pro SOC-Wiederholungseinheit 1 bis etwa 4 Gitterschichten verwendet. Es versteht sich, dass der Reformierkatalysator, wenn er vorhanden ist, bei einer Ausführungsform auf jede Gitterschicht aufgebracht ist. Alternativ ist der Reformierkatalysator bei einer anderen Ausführungsform auf mindestens eine, jedoch nicht alle der vorhandenen Gitterschichten aufgebracht. Es ist beispielsweise möglich, 3 Gitterschichten zu verwenden, wobei die mittlere Schicht mit einem Reformierkatalysator beschichtet ist, während die obere und die untere Schicht dies nicht sind.
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Bei einer weiteren exemplarischen Ausführungsform wird das Aufbringen des Reformierkatalysators auf das Gitter entlang der Länge der Gitterschicht in Richtung der Brennstoffströmung variiert, wodurch ein Katalysatorkonzentrationsgradient entlang der Richtung der Brennstoffströmung bereitgestellt wird. In noch einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysator auf das Gitter in einem vorbestimmten Muster aufgebracht, das ausreichend ist, um unter Reformierungsbedingungen einen vorbestimmten Wärmegradienten über das Gitter bereitzustellen. Diese beiden Ausführungsformen stellen ein Verfahren zum Steuern der Temperatur während des Reformierprozesses bereit, während thermische Spannungen an der Festoxidzelle minimiert werden. In Spezielleren nimmt bei einer Ausführungsform die Beladung bzw. Aufbringung des Reformierkatalysators entlang der Länge des Gitters in Richtung der Brennstoffströmung zu. In einer weiteren Ausführungsform steigt die Beladung des Reformierkatalysators von einem Einlass der Brennstoffströmung auf ein Maximum in etwa an einem Mittelpunkt der Länge des Gitters in der Richtung der Brennstoffströmung und nimmt dann von dem Mittelpunkt bis zu dem Ende des Gitters an dem Auslass der Brennstoffströmung ab.
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Die Anordnung des Gitters in jeder Brennstoffzellen-Wiederholungseinheit ist in mehreren verschiedenen Ausführungsformen vorgesehen. In einer Ausführungsform ist das Gitter an mindestens einem Bereich des Brennstoffverteilers auf einer Seite des Brennstoffverteilers vorgesehen, die der Brennstoffelektrode zugewandt ist. Ein Weg zum Implementieren dieser Ausführungsform beinhaltet das Positionieren des Gitters in mindestens einer Schicht an dem vorderen Rand des Brennstoffverteilers. Der Begriff „vorderer Rand“ bezieht sich auf einen Einlassrand des Strömungsverteilers, wo Brennstoff in den Verteiler eingeleitet wird. Im Gegensatz dazu bezieht sich der Begriff „hinterer Rand“ auf einen Austrittsrand des Brennstoffverteilers, wo Produktgase die SOC verlassen. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet das Positionieren des Gitters in und entlang von Kanälen oder Nuten des Brennstoffverteilers. Beispielsweise können Gitterstreifen in mindestens einem Teil der Kanäle und Nuten des Brennstoffverteilers angeordnet sein, vorzugsweise entlang der Länge der Kanäle und Nuten von dem vorderen Rand zu dem hinteren Rand. Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Art und Weise, in der die Gitterschicht(en) an dem Brennstoffverteiler angeordnet sind. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind noch viele andere betriebsfähige Ausführungsformen denkbar.
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Bei einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine Gitterschicht dem Brennstoffverteiler benachbart auf einer Seite des Brennstoffverteilers angeordnet, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite gegenüberliegt. Bei einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine Gitterschicht einem elektrischen Isolator benachbart angeordnet, der wiederum dem Brennstoffverteiler benachbart angeordnet ist. Sowohl der elektrische Isolator als auch das Gitter sind auf einer Seite des Brennstoffverteilers angeordnet, die einer der Brennstoffelektrode zugewandten Seite des Brennstoffverteilers gegenüberliegt.
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Jeder Katalysator, der einen Kohlenwasserstoffbrennstoff entweder durch Dampfreformierung (SR) oder katalytische partielle Oxidation (CPOX) oder autotherme Reformierung (ATR) in ein gasförmiges Gemisch, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) enthält, umwandeln kann, wird für katalytische Zwecke auf dem Gitter in geeigneter Weise gelagert, insbesondere durch schichtartiges Aufbringen des Katalysators auf das Gitter. Solche Katalysatoren beinhalten mindestens ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird der Katalysator aus den Platingruppenmetallen (PGM) ausgewählt, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Kombinationen davon beinhalten. Bei einer Ausführungsform ist der Katalysator auf einem Oxid-Washcoat gelagert, wobei geeignete nicht einschränkende Spezies davon Titandioxid (TiO2, z.B. Anatas- und Rutilphasen), Siliciumdioxid (SiO2), Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2) und Mischungen davon. Der Katalysator wird mit oder ohne den Oxid-Washcoat durch ein beliebiges herkömmliches in der Technik bekanntes Beschichtungsherstellungsverfahren an das Gitter gebunden.
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Materialien, die für die Brennstoff- und Sauerstoffelektroden geeignet sind, sollten bei den Betriebstemperaturen stabil sein; sollten einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der mit dem des Festoxidelektrolyten kompatibel ist; und sollten während der Herstellung und des Betriebs der Festoxidzelle mit dem Festoxidelektrolyten und anderen Materialien chemisch kompatibel sein. Funktional besteht die Aufgabe der Brennstoffelektrode im Vorwärtsbetrieb darin, die durch den Elektrolyten diffundierenden Oxidionen mit dem gasförmigen Reformatbrennstoff zu kombinieren, der der Brennstoffelektrode zugeführt wird, um Wasser und Kohlendioxid sowie eine Elektronenströmung zu erzeugen. Typischerweise ist die Brennstoffelektrode aus einer porösen Keramikschicht aufgebaut, die es dem gasförmigen Reformat erlaubt, gleichmäßig vom Einlass zum Auslass zu strömen. Da die Brennstoffelektrode elektrisch und ionisch leitend sein muss, umfasst die Brennstoffelektrode typischerweise eine Kombination aus Keramikmaterial und Metall (Cermet), die durch Standardkeramikverarbeitungstechniken hergestellt wird. Nicht einschränkende Beispiele für Cermets, die als Brennstoffelektrode geeignet sind, beinhalten Nickel-Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, d.h. Ni-Y203-stabilisiertes ZrO2 (Ni-YSZ), mit Gadolina-dotiertem Ceroxid vermischtes Nickel, Ni-[(CeO2)0,8(GdO2)0,7(ZrO2)0,202], auch geschrieben als Ni-(Ce,Gd)O2, oder Ni-(GDC), Nickel gemischt mit Yttriumoxid-dotiertem Ceroxid-Zirkoniumoxid Ni-[Y2O3-(CeO2)0,7(ZrO2)0,3], auch geschrieben als Ni-YDCZ, und Nickel gemischt mit Yttriumoxid-dotiertem Zirkoniumoxid (Ni-Y-stabilisiertes ZrO2), auch geschrieben als Ni-YSZ. Weitere geeignete Brennstoffelektrodenmaterialien beinhalten Strontiumvanadiummolybdänoxid (Sr2VMo6-δ) und Lanthanstrontiummanganchromoxid (LSCM) [(La0,75Sr0,25) Mn0,5Cr0,5O3).
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Der Festoxidelektrolyt umfasst eine dichte Keramikschicht, die Oxidionen (O2-) leitet. Als ein Beispiel eines Materials, aus dem die Festoxidelektrolytschicht hergestellt werden kann, werden Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), Scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (ScSZ) und Gadolinium-stabilisiertes Ceroxid (GDC) sowie Ceroxid-basierte Elektrolyte mit Fluoritstruktur und Lanthangallat (LSGM) mit einer Perowskit-Kristallstruktur eingeschlossen. Bei der Entwicklung neuerer Elektrolyte können diese zu geringeren Widerstandsproblemen und einer verbesserten Leitfähigkeit von Oxidionen führen, was wiederum zu robusteren und leistungsfähigeren Elektrolytschichten führen kann, von denen jede bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
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Die Sauerstoffelektrode sollte auch porös sein, um für eine gleichmäßige Sauerstoffströmung durch die gesamte Elektrode zu sorgen, und sollte Oxidionen (O2-) zu dem Festoxidelektrolyten leiten können. Als nicht einschränkende Beispiele für ein Material, aus dem die Sauerstoffelektrode gebildet werden kann, wird Mangan-modifiziertes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (Mn-YSZ), Lanthanstrontiummanganit (LSM), Lanthanstrontiumferrit (LSF), (La,Sr)(Co,Fe)O3 und jegliches der Cobalite einbezogen.
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Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch die Dicke irgendeiner der Schichten der Brennstoffelektrode, des Festoxidelektrolyts oder der Sauerstoffelektrode eingeschränkt ist. Die Dicke einer jeden Schicht hängt zum Teil davon ab, ob die Festoxidzelle „elektrodengestützt“ oder „elektrolytgestützt“ ist. Der Begriff „gestützt“ bezieht sich auf die Schichten, die der Zelle strukturelle Festigkeit verleihen. Andere geeignete Träger beinhalten „metallgestützte“ Zellen. Je stärker man auf die strukturelle Festigkeit baut, desto dicker ist typischerweise die Schicht. Somit kann eine Festoxidzelle aufgebaut werden, bei der die Brennstoff- oder Sauerstoffelektrode am dicksten ist und die Elektrolytschicht am dünnsten ist. Alternativ kann eine Festoxidzelle aufgebaut werden, bei der die Elektrolytschicht am dicksten ist und die Brennstoff- und Sauerstoffelektroden dünner sind.
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Jede einzelne Festoxidzelle gemäß der vorliegenden Erfindung produziert weniger als ungefähr 1 V unter typischen Betriebsbedingungen im SOFC-Modus, doch die meisten SOFC-Anwendungen erfordern höhere Spannungen. Dementsprechend ist für die meisten praktischen Anwendungen eine Mehrzahl einzelner SOC-Wiederholungseinheiten gemäß der vorliegenden Erfindung elektrisch in Reihe geschaltet, um einen Stapel zu bilden, um dadurch eine für die Anwendung erforderliche höhere Spannung zu erzielen. Der Stapel wird aufgebaut, indem jede SOC-Wiederholungseinheit zwischen zwei Zwischenverbindungen befestigt wird, die dem Stapel Festigkeit verleihen und die Wiederholungseinheiten voneinander trennen.
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Da die Zwischenverbindungen bei hohen Temperaturen sowohl oxidierenden als auch reduzierenden Seiten der Brennstoffzelle ausgesetzt sind, sollten die Zwischenverbindungen sehr stabil sein. Dementsprechend bestehen die Zwischenverbindungen aus einem beliebigen elektrisch leitfähigen Material, das der thermischen und chemischen Umgebung standhalten kann, der sie ausgesetzt sind. In einer Ausführungsform sind die Zwischenverbindungen aus einer metallischen Platte oder Folie hergestellt, beispielsweise rostfreien Hochtemperaturstählen, wie SS446, SS430, AL454, E-Brite, Crofer 22 oder Eisenchrom- (FeCr-) Legierungen oder Nickelchrom- (NiCr-) Legierungen. Bei einer weiteren Ausführungsform sind die Zwischenverbindungen aus Cermets (metalldotierten Keramikmaterialien) aufgebaut, die für eine akzeptable thermische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit sorgen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Zwischenverbindungsdicke und bestimmte Zwischenverbindungsmaterialien beschränkt.
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Es versteht sich, dass die brennstoffseitige Zwischenverbindung eine zusätzliche Schicht bildet, die sich von der oder den Gitterschichten der vorliegenden Erfindung deutlich unterscheidet, die den Reformierkatalysator tragen und als Reformer und Heizeinrichtung fungieren. Dementsprechend ist in jedem Festoxidstapel typischerweise in jeder SOC mindestens eine erfindungsgemäße Gitterschicht und mindestens eine Schicht oder Konstruktionen herkömmlicher Zwischenverbindungen angeordnet, die auf der Basis der Auslegung zusätzlich als Brennstoffverteiler und/oder Stromkollektor wirken können. Der Stromkollektor kann ein beliebiges elektrisch leitendes Material sein, typischerweise metallisch und vorzugsweise eine Silber- oder Kupfermembran.
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Da jede SOC-Wiederholungseinheit im Stapel zwischen zwei Zwischenverbindungen sandwichartig angeordnet ist, sind Dichtungen um die Ränder jeder Wiederholungseinheit vorgesehen, um eine gasdichte Abdichtung zu gewährleisten. Die Dichtungen bestehen typischerweise aus Keramikmaterial (nicht mit Metall dotiert) oder aus Glas oder einer gummiartigen Dichtung.
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Andere Teile, wie Separatoren und Isolatoren, können aus jedem geeigneten Material gebildet werden, das der Temperatur und den Chemikalien standhalten kann, denen die Teile ausgesetzt sind. Der elektrische Isolator, der bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, ist aus einem beliebigen elektrisch nicht leitenden Material gebildet, einschließlich hitzebeständiger Keramikmaterialien, die nicht mit Metallen dotiert sind.
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Im Vorwärts-SOFC-Betrieb umfasst der dem Reformer zugeführte Kohlenwasserstoffbrennstoff jeglichen Kohlenwasserstoff, der in einem gasförmigen Zustand bei etwa 22 °C und einem Druck von etwa 1 atm (101 kPa) vorliegt, oder jeglichen flüssigen Kohlenwasserstoff, der leicht verdampft und dem Reformer als Dampf zugeführt wird. Nicht einschränkende Beispiele solcher gasförmigen Kohlenwasserstoffe beinhalten Methan, Erdgas, Ethan, Propan, Butan, Biogas und Mischungen davon ein. Nicht einschränkende Beispiele für flüssige Kohlenwasserstoffe, die leicht verdampft werden, beinhalten Hexan, Octan, Benzin, Kerosin und Diesel. Wenn eine Dampfreformierung (SR) erwünscht ist, wird eine Strömung von flüssigem Wasser in thermischem Kontakt mit dem Stapel angeordnet, um die Wärme des Stapels zur Erzeugung des erforderlichen Dampfes zu nutzen, der dann mit dem Kohlenwasserstoffgas dem Reformer zugeführt wird. Ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff (S/C-Verhältnis) liegt während des Betriebs im stabilen Zustand typischerweise im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 4,0:1. Wenn der Reformer als exothermer Prozess arbeitet, wird eine Luft oder Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittelströmung zusammen mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff dem Reformer zugeführt, und zwar mit Dampf (ATR) oder ohne Dampf (CPOX). Das Oxidationsmittel kann zusätzlich andere sauerstoffhaltige Komponenten, wie z.B. Kohlendioxid, enthalten. Die relative Menge an Sauerstoffatomen in dem Oxidationsmittel zu Kohlenstoffatomen in dem gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff (O/C-Verhältnis), wie diese dem Reformer zugeführt werden, liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 1,3:1, sollte jedoch vorzugsweise „brennstoffreich“ sein oder einen atomaren Kohlenstoffgehalt aufweisen, der höher als der atomare Sauerstoffgehalt ist, so dass der Kohlenwasserstoffbrennstoff, wenn überhaupt, nur wenig in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird. Es versteht sich, dass bei Verwendung eines Oxidationsmittels die Vorrichtung über ein O/C-Verhältnis oder andere Mittel derart gestaltet wird, dass der Kontakt des Oxidationsmittels mit der Brennstoffelektrode minimiert wird, um dadurch eine Beschädigung der Elektrode zu vermeiden. Bei einer Ausführungsform wird die SOFC mit einer Mischung aus Kohlenwasserstoffbrennstoff wie Methan und Sauerstoff in Betrieb genommen, bis eine Betriebstemperatur im stabilen Zustand erreicht ist, wobei zu diesem Zeitpunkt die SOFC zur Dampfreformierung mit einer Mischung aus Kohlenwasserstoffbrennstoff und Dampf übergeht. Falls gewünscht, kann eine Rückführung des Brennstoffelektrodenabgases (Anodenendgas) optional mit einer geringen Sauerstoffmenge durchgeführt werden.
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Im Allgemeinen arbeitet der SR-Reformer bei einer Temperatur nahe der Temperatur der Brennstoffelektrode, d.h. typischerweise zwischen etwa 500 °C und etwa 1000 °C. CPOX-Reformer arbeiten bei einer etwas höheren Temperatur zwischen etwa 700 °C und etwa 1100 °C. Der Gesamtdruck der Festoxidbrennstoffzelle liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bar (100 kPa) bis etwa 5 bar (500 kPa). Im SOFC-Betrieb liegt die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit der gesamten Gasströmung zum Reformer typischerweise im Bereich von etwa 250 Liter pro Stunde pro Gramm Katalysator (L/h/g-Kat) bis etwa 6000 L/h/g-Kat.
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Im SR-, CPOX- oder ATR-Betrieb handelt es sich bei dem Reformerausgang an die Brennstoffelektrode jeweils um ein gasförmiges Reformat, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) aufweist, obwohl eine große Menge Stickstoff vorhanden sein kann, wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird. Andere Nebenprodukte in annehmbar geringen Mengen beinhalten eines oder mehrere von Kohlendioxid, Wasser und Methan. Der erfindungsgemäß verwendete Gitterreformer produziert minimale Mengen an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, was zu einer minimalen Koksbildung, einer längeren Katalysatorlebensdauer und einem geringeren Abbau des Reformers und der SOC führt. Es versteht sich, dass die Umwandlung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs in der Reformierungsstufe durch Gleichgewichtskonzentrationen bei der Betriebstemperatur geregelt wird. Dennoch ist der erfindungsgemäße Gitterreformer in der Lage, einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungswirkungsgrad von mehr als etwa 80% und sogar mehr als etwa 90% relativ zu einem Gleichgewichtswirkungsgrad von 100% in einem Durchlauf durch den Reformer bei Betriebstemperaturen von 650 °C oder höher zu erzielen. Darüber hinaus kann der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gitterreformer bis zu 1000 Stunden arbeiten, ohne dass eine beobachtbare Verschlechterung der Leistung des Reformierkatalysators auftritt. Zusätzlich dazu kann der erfindungsgemäße Reformer durch mehrere Anläufe und Abschaltungen ohne Beeinträchtigung der Leistung getaktet werden.
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Im SOEC-Betrieb umfasst der Brennstoff, der der Brennstoffelektrode zugeführt wird, Wasser, Kohlendioxid oder eine Mischung davon. Der Brennstoff kann unreaktive Komponenten wie Wasserstoff enthalten. Elektronen werden über einen externen Gleichstromkreis bereitgestellt. Ein Spülgas, wie z.B. Luft oder ein Inertgas, das beispielsweise Stickstoff oder Helium beinhaltet, wird typischerweise zum Entfernen des erzeugten Sauerstoffs aus der Zelle verwendet. Die Betriebstemperaturen, Drücke und Raumgeschwindigkeiten sind ähnlich wie die vorstehend für den SOFC-Betrieb angegebenen Werte.
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Die Erfindung ist nur in Verbindung mit einer begrenzten Anzahl von Ausführungsformen beschrieben worden, jedoch versteht es sich ganz klar, dass die Erfindung nicht auf solche offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr kann die Erfindung so modifiziert werden, dass sie eine beliebige Anzahl von Variationen, Abänderungen, Substitutionen oder gleichwertigen Anordnungen enthält, die bisher nicht beschrieben wurden, jedoch dem Geist und dem Umfang der Erfindung entsprechen. Während verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, versteht es sich außerdem, dass Aspekte der Erfindung nur einige der beschriebenen Ausführungsformen beinhalten können. Dementsprechend ist die Erfindung nicht als durch die vorstehende Beschreibung eingeschränkt anzusehen, sondern ist nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche begrenzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6156444 [0043, 0044]
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- US 6746657 [0046]