DE112016005932T5

DE112016005932T5 - Hochdruckbehälter und Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters

Info

Publication number: DE112016005932T5
Application number: DE112016005932.9T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Teruhira; Takuji Komukai; Maki Onizuka; Naoki Nakamura; Masaki Ando
Original assignee: Nitta Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nitta Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-10-25
Also published as: CN108368968A; JP2017115938A; WO2017110902A1; US20180283609A1; US20200141539A1

Abstract

Es werden ein Hochdruckbehälter mit erhöhter Druckfestigkeit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hochdruckbehälters bereitgestellt, wobei der Hochdruckbehälter (10) eine abdichtbare hohle Auskleidung (12) und eine Verstärkungsschicht (14) umfasst, die ein Verbundkohlenstofffaserbündel (16) aufweist, das eine Außenfläche der hohlen Auskleidung (12) bedeckt, wobei die Verstärkungsschicht (14) um die Außenfläche der hohlen Auskleidung (12) herum gewickelt und mit einem gehärteten Produkt aus wärmehärtbarem Harz befestigt ist, und einen Spannungsrelaxationsabschnitt, der das gehärtete Produkt aus wärmehärtbarem Harz und mehreren Kohlenstoffnanoröhren zwischen einer Kohlenstofffaser, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel (16) enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser, die in dem anderen Verbundkohlenstofffaserbündel (16) enthalten ist, umfasst.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochdruckbehälter und ein Verfahren zum Herstellen eines Hochdruckbehälters.
STAND DER TECHNIK
In den letzten Jahren wurden Fahrzeuge entwickelt, die durch Verbrennungs-energie von Brenngas und elektrische Energie, die durch elektrochemische Reaktion von Brenngas erzeugt wird, angetrieben werden. Brenngase, wie Wasserstoffgas und Erdgas, werden in einem Hochdruckbehälter gelagert, der eine abdichtbare hohle Auskleidung bei einem Druck enthält, der höher als der Normaldruck ist. Die Außenfläche der hohlen Auskleidung ist mit einer Verstärkungsschicht (faserverstärkte Harzschicht) beschichtet, die durch Wickeln von mit Harz imprägnierten Fasern gebildet wird (z.B. Patentliteratur 1 und 2).
Da der Druck (Fülldruck) des in den Hochdruckbehälter einzufüllenden Brenngases zunimmt, nimmt die Füllmenge des Brenngases zu, wodurch die Reichweite des Fahrzeugs erhöht wird, wobei ein höherer Fülldruck des Brenngases vorzuziehen ist. Um den Fülldruck des Brenngases zu erhöhen, muss der Hochdruckbehälter ferner eine erhöhte Druckfestigkeit aufweisen.
ZITATIONSLISTE
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2013-173304
Patentliteratur 2: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-260973

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Um die Druckfestigkeit eines Hochdruckbehälters zu erhöhen, ist es beispielsweise erforderlich, die Menge an Fasern zu erhöhen, die in der Verstärkungsschicht enthalten sind. Eine Erhöhung der Menge an Fasern wird Probleme, wie beispielsweise eine Erhöhung der Herstellungskosten, der Masse und des Aufbaus des Hochdruckbehälters, verursachen. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf, die Druckfestigkeit des Hochdruckbehälters zu erhöhen, ohne die Menge an die Verstärkungsschicht bildenden Fasern zu erhöhen.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Hochdruckbehälter mit erhöhter Druckfestigkeit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hochdruckbehälters bereitzustellen.
Lösung für das Problem
Ein Hochdruckbehälter nach der vorliegenden Erfindung umfasst: eine hohle Auskleidung, die abgedichtet werden kann; und eine Verstärkungsschicht, die eine Außenfläche der hohlen Auskleidung bedeckt, wobei die Verstärkungsschicht Verbundkohlenstofffaserbündel umfasst, die in mehreren Schichten laminiert sind, und die Verbundkohlenstofffaserbündel um die Außenfläche der hohlen Auskleidung herum gewickelt sind und durch ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz befestigt sind, und die Verstärkungsschicht einen Spannungsrelaxationsabschnitt aufweist, der das gehärtete Produkt aus wärmehärtbarem Harz und mehreren Kohlenstoffnanoröhren zwischen einer Kohlenstofffaser, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser, die in einem anderen der Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters mit einer Verstärkungsschicht auf einer Außenfläche einer hohlen Auskleidung, die abgedichtet werden kann, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Wickeln eines mit einem wärmehärtbaren Harz imprägnierten Verbundkohlenstofffaserbündels um die Außenfläche der hohlen Auskleidung, während eine Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel ausgeübt wird, und Ausbilden der Verstärkungsschicht durch Aushärten des wärmehärtbaren Harzes, wobei das Verbundkohlenstofffaserbündel mehrere kontinuierliche Kohlenstofffasern enthält, auf deren Oberflächen jeweils eine Struktur ausgebildet ist, die mehrere Kohlenstoffnanoröhren enthält, und die Struktur direkt an einer Oberfläche jeder der mehreren kontinuierlichen Kohlenstoffasern anhaftet.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Nach der vorliegenden Erfindung umfasst ein Hochdruckbehälter eine Verstärkungsschicht, die mehrere Schichten von Verbundkohlenstofffaserbündeln enthält, die mit einem gehärteten Produkt aus wärmehärtbarem Harz befestigt sind. Da ein Spannungsrelaxationsabschnitt, der ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz enthält, zwischen einer Kohlenstofffaser, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser, die in dem anderen Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, gebildet wird, wird die Festigkeit des Hochdruckbehälters zunehmen. Infolgedessen wird eine Verstärkungsschicht mit erhöhter Festigkeit gebildet, und dadurch wird ein Hochdruckbehälter mit erhöhter Druckfestigkeit erhalten.
Zur Herstellung der Verstärkungsschicht in dem Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundkohlenstofffaserbündel verwendet, das mehrere kontinuierliche Kohlenstoffasern enthält, auf deren Oberflächen mehrere Kohlenstoffnanoröhren (im folgenden als CNTs bezeichnet) anhaften. Da das Imprägnieren des Verbundkohlenstofffaserbündels mit einem wärmehärtbaren Harz und Wickeln um die Außenfläche der hohlen Auskleidung herum bei gleichzeitiger Ausübung einer Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel einen Spannungsrelaxationsabschnitt zwischen den Verbundkohlenstofffaserbündeln ausbildet, wird eine Verstärkungsschicht mit erhöhter Druckfestigkeit erhalten. Somit ist es möglich, einen Hochdruckbehälter mit erhöhter Druckfestigkeit herzustellen.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Hochdruckbehälter nach der vorliegenden Ausführungsform zeigt;
2 ist eine Teilschnittansicht in der Längsrichtung des Hochdruckbehälters nach der vorliegenden Ausführungsform;
3 ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereichs X in 2;
4 ist ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung eines Verbundkohlenstofffaserbündels, das eine Verstärkungsschicht bildet, wobei 4A eine allgemeine Ansicht und 4B eine vergrößerte Ansicht ist;
5 ist ein schematisches Diagramm, um einen verbundenen Zustand von Kohlenstofffasern an einer Grenzfläche zwischen Verbundkohlenstofffaserbündeln zu veranschaulichen;
6 ist eine schematische Draufsicht auf eine Filamentwickelvorrichtung;
7 ist eine schematische Seitenansicht der in 6 gezeigten Filamentwickelvorrichtung;
8 ist eine Fotografie, um einen Hochdruckbehälter zu zeigen, der geschnitten ist, um den Querschnitt der Verstärkungsschicht nach einem Innendruckbruchtest zu betrachten, wobei 8A ein allgemeines Bild ist und 8B ein vergrößertes Bild des geschnittenen Teils ist;
9 ist ein schematisches Diagramm, das laminierte Verbundkohlenstofffaserbündel zeigt, die in einem geschnittenen Stück der Verstärkungsschicht enthalten sind;
10 ist eine mikroskopische Fotografie, die einen Querschnitt einer Verstärkungsschichtprobe zeigt, wobei 10A ein allgemeines Bild ist und 10B ein vergrößertes Bild eines Bereichs Y1 in 10A ist; und
11 ist ein Rasterelektronenmikroskop (REM-) Bild eines Bereichs Y2 in 10B, wobei 11A ein allgemeines Bild und 11B ein vergrößertes Bild ist.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird eine Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Allgemeine Konfiguration
Wie in den 1 und 2 gezeigt, weist ein Hochdruckbehälter 10 der vorliegenden Ausführungsform eine abdichtbare hohle Auskleidung 12 und eine Verstärkungsschicht 14 auf, die eine Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 bedeckt. Im Fall der vorliegenden Ausführungsform enthält die hohle Auskleidung 12 einen Zylinderabschnitt mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form und einen konvexen kugelförmigen Abschnitt, der an jedem Ende des Zylinderabschnitts vorgesehen ist. Der konvexe kugelförmige Abschnitt an jedem Ende besteht aus einer isotonischen Kurve. An jedem Scheitelpunkt des konvexen kugelförmigen Abschnitts ist ein Metallmundstück 11 zum Verbinden des Hochdruckbehälters 10 mit einer (nicht gezeigten) externen Rohrleitung, usw. vorgesehen. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein aus Harz hergestelltes Gefäß, das hauptsächlich aus Nylon besteht, als die hohle Auskleidung 12 verwendet. Das Mundstück 11 der hohlen Auskleidung 12 ist aus Aluminium hergestellt. Die hohle Auskleidung 12 und das Mundstück 11 sind mittels einer nicht gezeigten Gummidichtung in abgedichteter Weise verbunden.
Die Verstärkungsschicht 14 enthält Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt sind. Die Verbundkohlenstofffaserbündel 16 sind derart um die hohle Auskleidung 12 gewickelt, dass sich die Längsrichtungen der Verbundkohlenstofffaserbündel 16 voneinander unterscheiden. Die Verbundkohlenstofffaserbündel 16 sind um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 herum mittels einer biaxialen Wicklung (so genannter helical winding), in welcher das Bündel in einer schrägen Richtung in Bezug auf den Zylinderabschnitt der hohlen Auskleidung 12 gewickelt ist, und einer und einer Reifenwicklung (so genanntes hoop winding), gewickelt, in welcher das Bündel in einer normalen Richtung in Bezug auf eine Achse des Zylinderabschnitts der hohlen Auskleidung 12 gewickelt ist.
In einem Bereich X in 2 besteht die Verstärkungsschicht 14 aus Verbundkohlenstofffaserbündeln 16, die über eine Grenzfläche 17 in mehreren Schichten laminiert sind. Wie in 3 gezeigt, umfasst in der vorliegenden Ausführungsform die Verstärkungsschicht 14 Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die in sieben Schichten laminiert sind. Die mehreren laminierten Verbundkohlenstofffaserbündel 16 sind mit einem gehärteten Produkt aus wärmehärtbarem Harz befestigt, das nicht gezeigt ist. Im Falle der vorliegenden Ausführungsform sind die mehreren laminierten Verbundkohlenstofffaserbündel 16 mit einem gehärteten Produkt aus Epoxidharz als dem wärmehärtbaren Harz befestigt. Die Verbundkohlenstoff-faserbündel 16 können als ein Sekundärfaserbündel verwendet werden, in dem mehrere Bündel (zum Beispiel vier Bündel) zu einem Bündel gebündelt sind.
Jedes der mehreren Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 enthält mehrere kontinuierliche Verbundkohlenstofffasern 18, wie in 4A gezeigt. Da die mehreren laminierten Verbundkohlenstofffaserbündel 16 durch ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtendem Harz, wie vorstehend beschrieben, aneinander befestigt sind, sind die mehreren Kohlenstoffverbundfasern 18, die in jedem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten sind, auch durch das gehärtete Produkt aus wärmehärtendem Harz aneinander befestigt. Die Verbundkohlenstofffaser 18 besteht aus kontinuierlichen Kohlenstofffasern 18a und mehreren CNTs 20a, die an Oberflächen der Kohlenstofffasern 18a anhaften. Wie in 4B gezeigt, befinden sich, obwohl die CNTs 20a im Wesentlichen in engem Kontakt mit der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a stehen, auch CNTs 20a, die an der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a in einem Zustand anhaften, in dem sie teilweise von der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a abheben. Man beachte, dass in 4B der Abstand zwischen den Kohlenstofffasern 18a übertrieben gezeigt ist, um das Verständnis des Zustands der CNTs 20a zu erleichtern. Die Kohlenstofffaser 18a, an der die CNTs 20a anhaften, wird später im Detail beschrieben.
Obwohl zu Illustrationszwecken gezeigt ist, dass das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zehn kontinuierliche Kohlenstoffverbundfasern 18 aufweist, besteht das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 in der vorliegenden Ausführungsform aus zehntausend bis dreißigtausend kontinuierlichen Kohlenstoffverbundfasern 18. Die mehreren kontinuierlichen Verbundkohlenstofffasern 18 sind in einer Richtung angeordnet, die die Linearität im Wesentlichen beibehält, ohne miteinander verwickelt zu sein, wodurch ein Verbundkohlenstofffaserbündel 16 gebildet wird.
Die Verwicklung der Verbundkohlenstofffasern 18 in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 kann durch den Verwicklungsgrad der Verbundkohlenstofffasern 18 bewertet werden. Zum Beispiel wird ein Verbundkohlenstofffaserbündel 16 durch REM bei einer festen Vergrößerung beobachtet, und es werden die Längen einer vorbestimmten Anzahl (zum Beispiel zehn) der darin enthaltenen Kohlenstoffverbundfasern 18 gemessen. Es ist möglich, den Verwicklungsgrad der Verbundkohlenstofffaser 18 basierend auf der Schwankung, der Differenz zwischen den minimalen und maximalen Werten und der Standardabweichung der Länge für eine vorbestimmte Anzahl von Verbundkohlenstofffasern 18 zu bewerten.
Es ist auch möglich, zu bestimmen, dass die mehreren Verbundkohlenstofffasern 18 nicht wesentlich verwickelt sind, indem der Verwicklungsgrad zum Beispiel gemäß dem Verwicklungsgrad-Messverfahren von JIS L1013: 2010 „Testverfahren für Chemiefaserfilamentgarn“ gemessen wird. Ein kleinerer Wert des gemessenen Verwicklungsgrads bedeutet, dass es eine geringere Verwicklung zwischen den Verbundkohlenstofffasern 18 in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 gibt. In einem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 kann dadurch, dass die mehreren Verbundkohlenstofffasern 18 im Wesentlichen nicht miteinander verwickelt sind, jede der Verbundkohlenstofffasern 18 zu deren Festigkeit beitragen.
Wie vorstehend beschrieben, besteht jede der mehreren kontinuierlichen Kohlenstoffverbundfasern 18 aus einer kontinuierlichen Kohlenstofffaser 18a und den mehreren CNTs 20a, die an der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a anhaften. Die Kohlenstofffaser 18a ist eine Faser mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm. Im allgemeinen wird die Kohlenstoffaser 18a durch Brennen von organischen Fasern erhalten, die von Benzin, Kohle und Kohlenteer stammen, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Viskose und Pech, und organische Fasern, die von Hölzern und Pflanzen stammen.
Das CNT 20a haftet direkt an der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a an. Der Ausdruck „Adhäsion bzw. Anhaftung“ bedeutet hier eine Bindung durch Van-der-Waals-Kraft. Die mehreren CNTs 20a, die an der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a anhaften, sind im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a gleichmäßig verteilt und miteinander verwickelt. Die mehreren CNTs 20a können eine Struktur 20 mit einer Netzwerkstruktur auf der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a bilden, indem sie in direkten Kontakt oder in direkte Verbindung miteinander gebracht werden. Vorzugsweise befinden sich zwischen den CNTs 20a weder ein Dispergiermittel, wie beispielsweise Tenside, noch ein dazwischenliegendes Material, wie beispielsweise Klebstoffe.
Der Ausdruck „Verbindung“ umfasst hierin eine physikalische Verbindung (bloßer Kontakt). Ferner umfasst „direkter Kontakt oder direkte Verbindung“ einen Zustand, in dem mehrere CNTs nur miteinander in Kontakt sind, sowie einen Zustand, in dem mehrere CNTs einteilig verbunden sind, und sollte nicht in einer beschränkten Weise ausgelegt werden.
Die Länge der CNT 20a beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 µm. Wenn die Länge der CNT 20a nicht weniger als 0,1 µm beträgt, werden die CNTs 20a miteinander verwickelt sein, wodurch sie direkt verbunden sind. Wenn die Länge der CNT 20a nicht mehr als 50 µm beträgt, ist es wahrscheinlicher, dass die CNTs 20a gleichmäßiger verteilt sind. Wenn andererseits die Länge der CNT 20a weniger als 0,1 µm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die CNTs 20a miteinander verwickelt werden. Wenn die Länge der CNT 20a mehr als 50 µm beträgt, werden die CNTs mit größerer Wahrscheinlichkeit aggregieren.
Die CNT 20a weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als beispielsweise 30 nm auf. Wenn die CNT 20a einen Durchmesser von nicht mehr als 30 nm aufweist, weist sie eine ausgezeichnete Flexibilität auf und kann erfolgreich eine Netzwerkstruktur auf der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a bilden. Wenn andererseits der Durchmesser der CNT 20a mehr als 30 nm beträgt, verliert sie an Flexibilität und es wird weniger wahrscheinlich, dass sie eine Netzwerkstruktur auf der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a bildet. Man beachte, dass angenommen wird, dass der Durchmesser der CNT 20a ein durchschnittlicher Durchmesser ist, der unter Verwendung einer Transmissionselektronenmikroskop (TEM) -Fotografie gemessen wurde. Die CNT 20a weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als beispielsweise 20nm auf.
Die mehreren CNTs 20a haften vorzugsweise gleichmäßig an jeder Oberfläche der mehreren kontinuierlichen Kohlenstofffasern 18a an. Der Anhaftungszustand der CNT 20a auf der Oberfläche der Kohlenstoffaser 18a kann durch REM beobachtet werden, und das erhaltene Bild kann visuell bewertet werden.
In dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 haften die mehreren CNTs 20a gleichmäßig an den Oberflächen der mehreren kontinuierlichen Kohlenstofffasern 18a an. Daher ist jede Kohlenstofffaser, an deren Oberfläche CNT-Aggregate anhaften, im Wesentlichen nicht in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten. Jede Kohlenstofffaser, an deren Oberfläche eine unzureichende Menge an CNTs anhaftet, ist im Wesentlichen nicht in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 vorhanden.
In einem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 haftet eine CNT 20a direkt an der Oberfläche einer Kohlenstofffaser 18a an. Das heißt, die CNT 20a haftet direkt an der Oberfläche der Kohlenstoffaser 18a ohne ein Dispergiermittel, wie beispielsweise Tenside, und Klebstoffe, die zwischen sich und der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a angeordnet sind. Obwohl dies in 4A nicht explizit gezeigt ist, steht jede der mehreren kontinuierlichen Kohlenstofffasern 18a, die in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten sind, mit einer anderen Kohlenstofffaser 18a über ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz und den mehreren CNTs 20a in Kontakt. In der vorliegenden Beschreibung wird ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz, das die mehreren CNTs 20a enthält, die an der Kohlenstofffaser 18a anhaften, als ein Spannungsrelaxationsabschnitt bezeichnet.
In 5, die schematisch eine Grenzfläche 17 von Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 darstellt, sind Kohlenstoffasern 18a gezeigt, die über einen Spannungsrelaxationsabschnitt 26 miteinander in Kontakt stehen. Es gibt den Spannungsrelaxationsabschnitt 26, der das gehärtete Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz zwischen einer in einem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthaltenen Kohlenstofffaser 18a und einer in dem anderen Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthaltenen Kohlenstofffaser 18a enthält. Mehrere CNTs 20a sind in dem Spannungsrelaxationsabschnitt 26 enthalten. Einige der mehreren CNTs 20a sind, wie vorstehend beschrieben, direkt an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a befestigt. Ein Teil in einer CNT 20a kann an der Oberfläche einer Kohlenstofffaser 18a anhaften.
Herstellungsverfahren
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Hochdruckbehälters 10 nach der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Der Hochdruckbehälter 10 kann hergestellt werden, indem ein mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniertes Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die Außenfläche einer abdichtbaren hohlen Auskleidung 12 gewickelt wird und das wärmehärtbare Harz gehärtet wird. „Imprägnierung“ bedeutet die Veranlassung, dass das wärmehärtbare Harz in Zwischenräume zwischen den Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 eindringt. Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 kann hergestellt werden, indem ein Kohlenstofffaserbündel, das mehrere kontinuierliche Kohlenstoffasern 18a enthält, in eine CNT-isolierte Dispersion getaucht wird (auch einfach als eine Dispersion bezeichnet), in der CNTs 20a isoliert und dispergiert sind, und eine Ultraschallschwingung einer vorbestimmten Frequenz darauf angewendet wird, um zu bewirken, dass die CNTs 20a an der Oberfläche jeder der Kohlenstofffasern 18a anhaften, wodurch eine Struktur 20 gebildet wird.
Nachstehend wird jeder Prozess zur Vorbereitung einer Dispersion zur Herstellung des Verbundkohlenstofffaserbündels 16, Herstellung des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 und Ausbildung einer Verstärkungsschicht 14 unter Verwendung des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 in der Reihenfolge beschrieben.
<Vorbereitung der Dispersion>
Zur Vorbereitung einer Dispersion kann eine CNT 20a verwendet werden, die auf folgende Weise hergestellt wird. Die CNT 20a kann hergestellt werden, indem ein Katalysatorfilm aus Aluminium und Eisen auf einem Siliziumsubstrat unter Verwendung eines thermischen CVD-Verfahrens gebildet wird, wie beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-126311 beschrieben, das Katalysatormetall für das Wachstum der CNT in winzige Teilchen verarbeitet wird, und das Kohlenwasserstoffgas mit dem Katalysatormetall in einer Heizatmosphäre in Kontakt gebracht wird. Obwohl es auch möglich ist, CNTs zu verwenden, die durch ein anderes Herstellungsverfahren, wie beispielsweise ein Lichtbogenentladungsverfahren und ein Laserverdampfungsverfahren, erhalten werden, wird vorzugsweise eine CNT verwendet, die so wenig Verunreinigungen wie möglich aufweist. Diese Verunreinigungen können durch Hochtemperaturglühen in einem Inertgas entfernt werden, nachdem die CNT hergestellt wurde. Die CNT, die durch dieses Herstellungsbeispiel hergestellt wird, ist eine CNT mit einer langen Größe, die linear orientiert ist mit einem hohen Seitenverhältnis von einem Durchmesser von nicht mehr als 30nm und einer Länge von einigen hundert µm bis einigen mm. Obwohl die CNT entweder einlagig oder mehrschichtig sein kann, ist sie vorzugsweise eine mehrschichtige CNT.
Als nächstes wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen hergestellten CNT 20a eine Dispersion hergestellt, in der CNTs 20 isoliert und dispergiert werden. Isolierte Dispersion bedeutet einen Zustand, in dem CNTs 20a in einem Dispersionsmedium dispergiert werden, wobei jede der CNTs 20a ohne verwickelt zu sein, physikalisch isoliert ist. Insbesondere bedeutet isolierte Dispersion einen Zustand, in dem ein Bruchteil einer Anordnung, in der zwei oder mehr CNTs 20a in einer gebündelten Form angeordnet sind, nicht mehr als 10% beträgt.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte CNT 20a wird einem Dispersionsmedium hinzugefügt, und die Dispersion wird einer Homogenisierung der Dispersion von CNTs 20a durch einen Homogenisator, eine Schermaschine, einen Ultraschalldispergator usw. unterworfen. Als Dispersionsmedium werden Wasser, Alkohole, wie Ethanol, Methanol, Isopropylalkohol und organische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon (MEK), Hexan, normales Hexan, Ethylether, Xylol, Methylacetat und Ethylacetat, verwendet werden. Obwohl Additive wie Dispergiermittel und Tenside nicht notwendigerweise für die Herstellung der Dispersion erforderlich sind, können solche Additive verwendet werden, vorausgesetzt, dass ihr Gehalt innerhalb eines Bereichs liegt, der die Funktionen der Kohlenstoffaser 18a und der CNT 20a nicht einschränkt.
<Herstellung von Kohlenstofffaserbündeln>
Ein Kohlenstofffaserbündel, das mehrere kontinuierliche Kohlenstoffasern 18a enthält und in die, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Dispersion eingetaucht wird, wird mit Ultraschallschwingungen einer Frequenz von mehr als 40 kHz und nicht mehr als 180 kHz beaufschlagt. Die Anwendung von Ultraschallschwingungen bewirkt, dass mehrere CNTs 20a direkt an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a in dem Kohlenstofffaserbündel anhaften. Die CNTs 20a, die an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a haften, sind direkt miteinander verbunden, um eine Netzwerkstruktur zu bilden, so dass eine Struktur 20 auf der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a gebildet wird.
Wenn die Frequenz mehr als 40 kHz beträgt, wird die Verwicklung zwischen den Kohlenstoffasern 18a in einem Kohlenstofffaserbündel unterdrückt. Wenn die Frequenz nicht mehr als 180 kHz beträgt, haften die CNTs 20a erfolgreich an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a an. Wenn andererseits die Frequenz nicht mehr als 40 kHz beträgt, wird eine Verwicklung zwischen den Kohlenstoffasern 18a offensichtlich. Wenn die Frequenz mehr als 180 kHz beträgt, verschlechtert sich außerdem der Haftungszustand der CNTs 20a auf der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a, wodurch die Bildung der Struktur 20 verhindert wird. Um die Verwicklung der Kohlenstofffasern 18a weiter zu verringern, beträgt die Frequenz des Ultraschalls vorzugsweise nicht weniger als 100 kHz und bevorzugter nicht weniger als 130 kHz.
Das Anlegen einer Ultraschallschwingung mit einer Frequenz von mehr als 40 kHz und nicht mehr als 180 kHz an die Dispersion erzeugt einen reversiblen Reaktionszustand in der Dispersion, in dem ein dispergierter Zustand und ein aggregierter Zustand der CNTs 20a kontinuierlich auftreten.
Ein Kohlenstofffaserbündel, das mehrere kontinuierliche Kohlenstoffasern 18a enthält, wird in solch einem reversiblen Reaktionszustand in eine Dispersion eingetaucht. Dann tritt sogar auf der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a ein reversibler Reaktionszustand zwischen einem Dispersionszustand und einem Aggregationszustand auf, und CNTs 20a haften während des Übergangs von dem Dispersionszustand zu dem Aggregationszustand an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a an.
Während der Aggregation unterliegen die CNTs 20a der Van-der-Waals-Kraft, und diese Van-der-Waals-Kraft bewirkt, dass die CNTs 20a an der Oberfläche der Kohlenstofffaser 18a anhaften, wodurch eine Verbundkohlenstofffaser 18 gebildet wird. Danach ist es durch Herausziehen eines Bündels aus den Verbundkohlenstofffasern 18 aus der Dispersion und Trocknen derselben möglich, ein Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zu erhalten, in dem eine Struktur 20 mit einer Netzwerkstruktur auf der Oberfläche jeder der Kohlenstofffasern 18a gebildet wird. Das Trocknen kann erreicht werden, indem das Bündel aus Verbundkohlenstofffasern beispielsweise auf einer Heizplatte angeordnet wird.
In dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 gibt es im Wesentlichen keine Verwicklung zwischen den Kohlenstofffasern 18a. CNTs 20a haften gut an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16, wodurch eine Struktur 20 gebildet wird.
Da die mehreren Verbundkohlenstofffasern 18 nicht wesentlich miteinander verwickelt sind, besteht nur ein geringes Risiko, dass die Festigkeit aufgrund der Verwicklung zwischen den Kohlenstofffasern 18a abnimmt, selbst wenn das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert wird. Da CNTs 20a gut an der Oberfläche jeder Kohlenstofffaser 18a haften, die die Struktur 20 bildet, ist es möglich, die Kohlenstofffasern 18a durch Aushärten des wärmehärtbaren Harzes fest miteinander zu verbinden und sie dazu zu bringen, eine hohe Festigkeit auszuüben.
<Bildung der Verstärkungsschicht>
Die Verstärkungsschicht 14 kann auf der Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 durch ein Filamentwickelverfahren (im folgenden als „FW-Verfahren“ bezeichnet) unter Verwendung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Verbundkohlenstofffaserbündels 16 gebildet werden. Wenn die Verstärkungsschicht 14 durch das FW-Verfahren gebildet wird, ist es möglich, beispielsweise eine Filamentwickelvorrichtung (im Folgenden als „FW-Vorrichtung“ bezeichnet) 111 zu verwenden, wie in den 6 und 7 gezeigt.
Die FW-Vorrichtung 111 umfasst einen Verbundkohlenstofffaserbündelzufuhrabschnitt (Verbundfaserbündelzufuhrmittel) 112, eine Harzimprägnierungsvorrichtung 113, eine Verbundkohlenstofffaserbündelführung 114 und eine Garnzufuhreinheit 115. Die FW-Vorrichtung 111 ist eine Vorrichtung eines Nassverfahrens, da sie eine Harzimprägniervorrichtung 113 zum Imprägnieren des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 mit einem geschmolzenen Harz umfasst. Eine Spannvorrichtung 109 kann eine abdichtbare hohle Auskleidung 12 drehbar stützen. Die Garnzufuhreinheit 115, die in einem Befestigungsabschnitt 122 vorgesehen ist, ist entlang einer Längsrichtung der hohlen Auskleidung 12 (Pfeilrichtung A in 6) hin und her bewegbar.
Wie in 7 gezeigt, ist die Garnzufuhreinheit 115 an einem zweiten Stellglied 118 angebracht, das von einem ersten Stellglied 117 gestützt wird. Das zweite Stellglied 118 wird von dem ersten Stellglied 117 über einen beweglichen Körper 117a gestützt. Das erste Stellglied 117 ist ein bekannter Aufbau, der eine (nicht gezeigte) Kugelumlaufspindel verwendet, um einen beweglichen Körper 117a zu bewegen, der einteilig mit einer (nicht gezeigten) Mutter in einer Achsenrichtung bewegbar ist. Die Garnzufuhreinheit 115, die durch die Wirkung des ersten Stellglieds 117 in einer Richtung senkrecht zu der Seitenfläche (Pfeilrichtung A in 6) hin und her bewegbar ist, kann sich durch die Wirkung des zweiten Stellglieds 118 auf dem beweglichen Körper 117a in Pfeilrichtung C in 7 nach oben und unten bewegen.
Die gezeigte FW-Vorrichtung 111 umfasst 4 Spulen B1 bis B4, die mit Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 in dem Verbundkohlenstofffaserbündelzufuhrabschnitt 112 gewickelt sind. Jede der Spulen B1 bis B4 wird von einer Trägerwelle 112a gestützt, die mit einem Spulengatter 112b verbunden ist. Als Spulengatter 112b kann beispielsweise eine Powder Brake und ein sogenanntes Perma-Torque verwendet werden, das eingerichtet ist, um eine Last auf eine Spindel 112a durch Wirbelstrom aufzubringen.
Die Harzimprägniervorrichtung 113 umfasst ein Harzbad 119 zum Aufnehmen eines wärmehärtbaren Harzes in einem geschmolzenen Zustand und eine Imprägnierrolle 120, die in das Harz in dem Harzbad 119 eingetaucht wird. Die Imprägnierrolle 120 dreht sich in dem geschmolzenen Zustand in dem wärmehärtenden Harz, um wärmehärtendes Harz in einem geschmolzenen Zustand dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zuzuführen. Über dem Harzbad 119 sind Zufuhrrollen 121a und 121b angeordnet.
Eine Zufuhrrolle 121a führt das in Richtung des Pfeils B herausgezogene Verbundkohlenstofffaserbündel 16 von den Spulen B1 bis B4 zu und führt es zu einer vorbestimmten Position eines Harzbades 119. Zwischen dem Verbundkohlenstofffaserbündelzufuhrabschnitt 112 und der Zufuhrrolle 121a ist eine (nicht gezeigte) Spannrolle in Entsprechung zu jedem der Verbundkohlenstofffaserbündel 16 vorgesehen, die von den Spulen B1 bis B4 herausgezogen werden.
Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16, das durch die Zufuhrrolle 121a geführt wird, wird gegen die Oberfläche der Imprägnierrolle 120 gedrückt. Da das wärmehärtende Harz in einem geschmolzenen Zustand an der Oberfläche der Imprägnierrolle 120 anhaftet, wird dadurch, dass die Verbundkohlenstofffaser durch das Harzimprägniergerät 113 hindurchtritt, das wärmehärtende Harz in einem geschmolzenen Zustand in das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 imprägniert.
Die Zufuhrrolle 121b führt das Verbundkohlenstofffaserbündel 16, nachdem es mit dem wärmehärtbaren Harz in einem geschmolzenen Zustand in der Harzimprägnierungsvorrichtung 113 impregniert wurde, zu der Verbundkohlenstofffaserbündelführung 114. Die Verbundkohlenstofffaserbündelführung 114 führt die mehreren Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die mit einem wärmehärtenden Harz in einem geschmolzenen Zustand imprägniert worden sind, zu der Garnzufuhreinheit 115. Die Garnzufuhreinheit 115 bündelt die mehreren Verbundkohlenstofffaserbündeln 16, die von der Verbundkohlenstofffaserbündelführung 114 geführt werden und führt sie der hohlen Auskleidung 12 als ein Sekundärfaserbündel 16X zu.
Eine Spannvorrichtung 109 stützt die hohle Auskleidung 12 drehbar um eine Achse der hohlen Auskleidung 12 ab. Die Spannvorrichtung 109, die die hohle Auskleidung 12 trägt, wird durch einen Motor mit variabler Geschwindigkeit, der nicht gezeigt ist, zur Drehung angetrieben. Der Motor mit variabler Geschwindigkeit wird durch einen Steuerabschnitt (Abnormalitätserfassungsabschnitt) 130 gesteuert. Die Spannvorrichtung 109 wird so angetrieben, dass sie synchron mit der Bewegungsgeschwindigkeit der Garnzufuhreinheit 115 dreht. Infolgedessen ist es möglich, das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die hohle Auskleidung 12 zu wickeln, während willkürlich ein Wickelwinkel des sekundären Faserbündels 16X in Bezug auf die hohle Auskleidung 12 eingestellt wird.
Ein Drehgeschwindigkeitsdetektor (Geschwindigkeitsdetektionsmittel) 150 zum Detektieren der Drehgeschwindigkeit jeder Spule B1, B4 ist in den Spulen B1 und B4 vorgesehen, die an beiden Enden in einer Draufsicht angeordnet sind. Der Drehgeschwindigkeitsdetektor 150 ist auf der Trägerwelle 112a jeder Spule B1, B4 vorgesehen und erfasst aufeinanderfolgend die Drehgeschwindigkeiten der Spulen B1 und B4. Das Detektionsausgangssignal des Drehgeschwindigkeitsdetektors 150 ist an dem Steuerabschnitt 130 vorgesehen.
Obwohl in der vorliegenden Ausführungsform der Drehgeschwindigkeitsdetektor 150 in den Spulen B1 und B4 vorgesehen ist, die die an beiden Enden in der Breitenrichtung des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 angeordnete Verbundkohlenstofffaserbündel 16 unter den Spulen B1 bis B4, welche in mehreren Anzahlen vorgesehen sind, zuführen, kann der Drehgeschwindigkeitsdetektor 150 in allen Spulen B1 bis B4 vorgesehen sein.
Aktionen der FW-Vorrichtung 111, die, wie vorstehend beschrieben, eingerichtet ist, werden nachstehend beschrieben. Die Garnzufuhreinheit 115 ist an dem zweiten Stellglied 118 in dem Befestigungsabschnitt 122 befestigt und an der FW-Vorrichtung 111 angebracht. Wenn die Verstärkungsschicht 14 auf der Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 ausgebildet wird, um einen Hochdruckbehälter herzustellen, wird zuerst die hohle Auskleidung 12 von der Spannvorrichtung 109 der FW-Vorrichtung 111 gestützt.
Als nächstes wird die Garnzufuhreinheit 115 in einer ursprünglichen Position (Wickelstartposition) angeordnet, indem eine Position der hohlen Auskleidung 12 in einer Längsrichtung (Pfeilrichtung A in 6) und eine Position der hohlen Auskleidung 12 in einer diametralen Richtung (Pfeil C-Richtung in ) eingestellt wird. Die Position der Garnzufuhreinheit 115 in Längsrichtung der hohlen Auskleidung 12 kann durch Betätigen des ersten Stellglieds 117 eingestellt werden. Die Position der Garnzufuhreinheit 115 in Durchmesserrichtung der hohlen Auskleidung 12 kann durch Betätigen des zweiten Stellglieds 118 eingestellt werden.
Die mehreren Verbundkohlenstofffaserbündel 16 werden aus dem Verbundkohlenstofffaserbündelzufuhrabschnitt 112 in Richtung des Pfeils B ausgesponnen und werden über die Harzimprägniervorrichtung 113 und die Faserbündelführung 114 zur Garnzufuhreinheit 115 geführt. Die Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die mit dem wärmehärtbaren Harz imprägniert sind, werden zu einer Leitung gebündelt, um ein Sekundärfaserbündel 16X zu bilden. Ein Endteil des Sekundärfaserbündels 16X ist an einer vorbestimmten Position der hohlen Auskleidung 12 befestigt. Der Endteil des Sekundärfaserbündels 16X kann manuell von einem Arbeiter unter Verwendung von beispielsweise Klebeband befestigt werden.
Die Länge, der Durchmesser und die Drehgeschwindigkeit der hohlen Auskleidung 12 und die Aufwickelbedingungen, wie beispielsweise eine Aufwickelbreite, wenn das Sekundärfaserbündel 16X um die hohle Auskleidung 12 gewickelt wird, werden in den Steuerabschnitt 130 eingegeben.
Als nächstes wird der Wickelvorgang des Sekundärfaserbündels 16X durch die FW-Vorrichtung 111 gestartet. Wenn der Betrieb der FW-Vorrichtung 111 gestartet wird, wird die hohle Auskleidung 12 in einer festen Richtung gedreht. Zur gleichen Zeit wird das erste Stellglied 117 in der Garnzufuhreinheit 115 angetrieben. Die Garnzufuhreinheit 115 kann sich zusammen mit dem sich bewegenden Körper 117a von der Startposition des Wickelns parallel zu der Längsrichtung der hohlen Auskleidung 12 bewegen. Die mehreren Verbundkohlenstofffaserbündel 16 werden nacheinander aus dem Verbundkohlenstofffaserbündelzufuhrabschnitt 112 herausgezogen.
Die mehreren Verbundkohlenstofffaserbündel 16 werden mit einem wärmehärtbaren Harz in einem geschmolzenen Zustand in der Harzimprägnierungsvorrichtung 113 imprägniert. Danach werden die mehreren Verbundkohlenstoffaserbündel 16, die mit dem wärmehärtbaren Harz imprägniert worden sind, in der Versorgungseinheit 115 zu einer Leitung gebündelt und werden um die zu wickelnde Oberfläche der hohlen Auskleidung 12 als Sekundärfaserbündel 16X gewickelt, während sie mit einer Zugbelastung beaufschlagt werden. Die Größe der Zugbelastung kann unter Berücksichtigung der Wickelbedingungen geeignet eingestellt werden.
Das Sekundärfaserbündel 16X kann um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt werden, um durch irgendein Wicklungsverfahren eine Schicht beliebiger Dicke zu erhalten. Das Wickelverfahren des Sekundärfaserbündels 16X und die Dicke der Schicht nach dem Wickeln können durch Einstellen der Bewegungsgeschwindigkeit des Bewegungskörpers 117a und der Drehgeschwindigkeit der hohlen Auskleidung 12 eingestellt werden. Das Wickelverfahren des Sekundärfaserbündels 16X kann beispielsweise aus einem biaxialen Wicklungsverfahren und einem Reifenwickelverfahren ausgewählt sein. Nachdem das Sekundärfaserbündel 16X um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 in einer vorbestimmten Dicke gewickelt ist, ist ein Endteil des Sekundärfaserbündels 16X an der hohlen Auskleidung 12 befestigt, und ein Teil des Sekundärfaserbündels 16X, der sich von dem Befestigungsteil bis zu einer (nicht gezeigten) Ausgangsführung erstreckt, wird abgeschnitten.
Als nächstes wird die hohle Auskleidung 12 aus der Spannvorrichtung 109 herausgenommen und in einen Heizofen gebracht, um auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt zu werden. Durch das Aushärten des wärmehärtbaren Harzes werden die Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt sind, befestigt, wodurch eine Verstärkungsschicht 14 gebildet wird.
Wie bisher beschrieben, wird ein Hochdruckbehälter 10 der vorliegenden Ausführungsform erhalten, bei dem die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 durch die Verstärkungsschicht 14 bedeckt wird. Die Verstärkungsschicht 14 ist aus den gewickelten Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 gebildet.
Funktionen und Wirkungen
Der Hochdruckbehälter 10 nach der vorliegenden Ausführungsform ist durch die Verstärkungsschicht 14 verstärkt, die Kohlenstofffaserbündel 16 enthält, die um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt und durch ein gehärtetes Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz befestigt sind. Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthält mehrere Kohlenstofffasern 18a, an deren Oberflächen mehrere CNTs 20a anhaften. Die Kohlenstofffasern 18a stehen über das gehärtete Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz, in dem CNTs 20a dispergiert sind, d.h. über einen Spannungsrelaxationsabschnitt 26, miteinander in Kontakt. Der Spannungsrelaxationsabschnitt 26 ist auch zwischen einer Kohlenstofffaser 18a vorhanden, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser 18a, die in dem anderen Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten ist.
Da die Elastizität der Kohlenstofffaser höher ist als die Elastizität des gehärteten Produkts des wärmehärtbaren Harzes, tritt an der Grenzfläche zwischen der Kohlenstofffaser und dem gehärteten Produkt des wärmehärtbaren Harzes aufgrund des Elastizitätsunterschieds eine Spannungskonzentration auf. Die Belastung in dieser Situation wird vorzugsweise von den Kohlenstoffasern aufgenommen.
Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Ausführungsform ein Spannungsrelaxationsabschnitt 26, in dem CNTs 20a mit einem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz vermischt sind, zwischen den Kohlenstofffasern 18a ausgebildet. Die Elastizität des Spannungsrelaxationsabschnitts 26 wird höher als die des gehärteten Produkts 22 aus wärmehärtbarem Harz. Selbst wenn es einen Unterschied in der Elastizität zwischen der Kohlenstoffaser 18a und dem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz gibt, unterdrückt die Zwischenposition des Spannungsrelaxationsabschnitts 26 eine abrupte Elastizitätsänderung, wodurch die Spannungskonzentration entspannt wird. Infolge der Verringerung der Spannung, die in der Kohlenstofffaser 18a erzeugt wird, wird die Festigkeit des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 verbessert, wodurch die Druckfestigkeit erhöht wird.
Da mehrere CNTs 20a an der Oberfläche jeder der mehreren Kohlenstofffasern 18a anhaften, wird die Haftkraft zwischen der Kohlenstofffaser 18a und dem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz aufgrund von Ankerwirkungen verstärkt. Infolgedessen erhöht sich die Ablösefestigkeit der Grenzfläche zwischen der Kohlenstofffaser 18a und dem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz.
In der vorliegenden Ausführungsform bewirkt das Vorhandensein von CNTs 20a zwischen der Kohlenstofffaser 18a und dem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz, dass die Kohlenstofffasern 18a und ferner die Verbundkohlenstofffaserbündel 16 fest aneinander haften. Wie vorstehend beschrieben, ist der Spannungsrelaxationsabschnitt 26 zwischen einer Kohlenstofffaser 18a, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser 18a, die in dem anderen Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthalten ist, vorhanden. Unter Verwendung eines solchen Verbundkohlenstofffaserbündels 16 ist es möglich, eine Verstärkungsschicht 14 mit ausgezeichneter Druckfestigkeit einzurichten und einen Hochdruckbehälter 10 mit erhöhter Druckfestigkeit herzustellen.
Beim Ausbilden der Verstärkungsschicht 14 werden die Kohlenstofffasern 18a, die das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 bilden, in einer festen Richtung ausgerichtet, um das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 zu wickeln, während eine Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 ausgeübt wird. Durch Aufbringen einer Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wird überschüssiges wärmehärtbares Harz zwischen den Kohlenstoffasern 18a herausgedrückt. Infolge der Verbesserung der Gleichförmigkeit der Kohlenstofffaser 18a in dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wird eine Schwankung des Anteils (Vf) des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 in der Verstärkungsschicht 14 verringert, wodurch die Gleichmäßigkeit des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 verbessert wird.
Die Verbundkohlenstofffasern 18 können miteinander entweder direkt oder über ein gehärtetes Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz, das CNTs 20a hoher Konzentration enthält, in Kontakt treten. Infolge der Erhöhung der Dichte von CNT 20a kommen die CNTs 20a näher zueinander und ermöglichen eine stärkere Bindung. Das Vorhandensein solcher CNTs 20a in dem Spannungsrelaxationsabschnitt 26 verstärkt die Wirkung des Spannungsrelaxationsabschnitts 26 weiter.
In der Verstärkungsschicht 14, die, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet ist, ist es auch möglich, die Schwankung der Festigkeit aufgrund der Gleichförmigkeit des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 zu verringern. Wickeln des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 bei gleichzeitigem Aufbringen einer Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 trägt ebenfalls zur Erhöhung der Druckfestigkeit bei.
Varianten
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt, und jede geeignete Änderung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.
Die Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zum Bilden der Verstärkungsschicht 14 können unter Verwendung von sogenanntem normalen Seil (Regular-Tow) hergestellt werden, das aus zehn bis dreißigtausend Verbundstoffkohlenstofffasern 18 besteht. Der Durchmesser der Kohlenstoffaser 18a zum Bilden des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 kann geeignet in einem Bereich von 5 bis 10 µm eingestellt werden.
Wenn die CNTs 20a auf der Oberfläche der Kohlenstofffasern 18a angehaftet werden, um das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zu erhalten, kann das Dispersionsmedium aus dem Verbundkohlenstofffaserbündel, indem es auf eine Heizplatte gelegt wird, sowie unter Verwendung eines Verdampfers verdampft werden.
Die hohle Auskleidung 12, auf deren Außenfläche die Verstärkungsschicht 14 ausgebildet ist, kann aus einem anderen Material ausgebildet sein, vorausgesetzt, dass die hohle Auskleidung Gas enthalten und abgedichtet werden kann. Ein Gefäß, das aus einem anderen Metall oder Harz besteht, kann als die hohle Auskleidung 12 verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Gefäß abdichtbar ist.
Wenn das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt wird, kann die Laminierung in einer beliebigen Anzahl von Schichten durchgeführt werden, um eine gewünschte Schichtdicke zu erhalten.
Die Verstärkungsschicht 14 kann auch durch ein Trockenverfahren gebildet werden. In diesem Fall wird ein Seil-Prepreg verwendet, das beispielsweise aus dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 besteht, das mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert ist. Das wärmehärtende Harz, mit dem das Seil-Prepreg imprägniert ist, kann getrocknet oder erhitzt werden, so dass es einen halbgehärteten Zustand aufweist. Das Seil-Prepreg wird um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt, während es gleichzeitig einer Zugbelastung ausgesetzt wird. Das Seil-Prepreg kann um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt werden, wobei das wärmehärtbare Harz geschmolzen wird. Alternativ kann das wärmehärtbare Harz erhitzt werden, um in einem späteren Verfahren geschmolzen und gehärtet zu werden.
Als wärmehärtbares Harz zum Fixieren des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 können sowohl Epoxidharz als auch Polyesterharz, Polyamidharz usw. verwendet werden.
Beim Bilden der Verstärkungsschicht 14 ist es auch möglich, die hohle Auskleidung 12, um deren Außenfläche das mit einem wärmehärtbaren Harz imprägnierte Kohlenstofffaserbündel 16 herumgewickelt ist, in einer Induktionsheizvorrichtung zu platzieren, um das wärmehärtbare Harz durch Induktionsheizen auszuhärten.
Beispiel
Obwohl im folgenden die vorliegende Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf ein Beispiel beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf das folgende Beispiel beschränkt.
<Herstellung von Kohlenstofffaserbündeln>
Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16, das zur Herstellung von Hochdruckbehältern eines Beispiels verwendet wird, wurde durch das in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren gezeigte Verfahren hergestellt. Als CNT 20a wurden MW-CNTs (mehrwändige Kohlenstoffnanoröhre, Multi-Walled Carbon Nanotubes) verwendet, die auf einem Siliciumsubstrat durch ein thermisches CVD-Verfahren auf einen Durchmesser von 10 bis 15 nm und eine Länge von nicht weniger als 100 µm gewachsen wurden. Um den Katalysatorrückstand der CNT 20a zu entfernen, wurde die CNT 20a mit einer gemischten 3:1-Säure aus Schwefelsäure und Salpetersäure gewaschen und danach filtriert und getrocknet. Das Schneiden der CNT 20a wurde durchgeführt, indem sie mit einem Ultraschallhomogenisator in dem Dispersionsmedium zerkleinert wurde, bis ihre Länge 0,5 bis 10 µm betrug. MEK wurde als das CNT-Dispersionsmedium verwendet, um eine Dispersion herzustellen. Die Konzentration von CNT in der Dispersion betrug 0,01 Gew.-%. Diese Dispersion enthielt weder Dispersionsmittel noch Klebstoff.
Als nächstes wurde das Kohlenstofffaserbündel T700SC-12000 (hergestellt von Toray Industries, Inc.) in die Dispersion gegeben, während eine Ultraschallschwingung von 130 kHz auf die Dispersion angewendet wurde. Das hier verwendete Kohlenstofffaserbündel enthielt 12000 Kohlenstoffasern 18a. Der Durchmesser der Kohlenstoffaser 18a betrug beispielsweise 7 µm, und ihre Länge betrug beispielsweise 100 m. Das Kohlenstofffaserbündel wurde für 10 Sekunden in der Dispersion gehalten.
Danach wurde das Kohlenstofffaserbündel aus der Dispersion herausgenommen und auf einer heißen Platte von beispielsweise 80°C getrocknet, um zu bewirken, dass mehrere CNTs 20a an der Oberfläche jeder der Kohlenstofffasern 18a anhaften, die das Kohlenstofffaserbündel bilden. Infolge einer mikroskopischen Beobachtung wurde bestätigt, dass die mehreren CNTs 20a eine Struktur 20 mit einer Netzwerkstruktur gebildet hatten. Somit wurde das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zur Verwendung bei der Bildung der Verstärkungsschicht 14 erhalten.
<Produktion von Hochdruckbehältern>
Das, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wurde nach dem FW-Verfahren um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt, um die Verstärkungsschicht 14 zu bilden. Als die hohle Auskleidung 12 wurde eine Aluminiumauskleidung (mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Länge von 250 mm) vorbereitet.
Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wurde um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt, während es mit einem wärmehärtbaren Harz in einem geschmolzenen Zustand durch das Nassverfahren imprägniert wurde, wie mit Bezug auf die 6 und 7 beschrieben. Es wurde ein Bisphenol basiertes Epoxidharz (JER828, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) verwendet. Das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wurde um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt, indem die Bedingungen der FW-Vorrichtung so gewählt wurden, dass der Anteil des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 in der Verstärkungsschicht 14 60% betrug.
Das mit dem Bisphenol-basierten Epoxyharz imprägnierte Verbundkohlenstofffaserbündel 16 wurde um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gewickelt, während eine Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 ausgeübt wurde, um eine vorbestimmte Schichtdicke zu erhalten. Für das Wickeln des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 wurden biaxiale Wicklung und Reifenwicklung in Kombination verwendet. Konkret wurde das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 herum durch eine biaxiale Wicklung mit einer Schichtdicke von 0,49 mm, eine Reifenwicklung mit einer Schichtdicke von 0,49 mm, eine biaxiale Wicklung mit einer Schichtdicke von 0,49 mm 0,49 mm, und eine beidendige Reifenwicklung mit einer Schichtdicke von 0,25 mm gewickelt.
Die hohle Auskleidung 12, um deren Außenfläche das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 gewickelt war, wurde in einen Härtungsofen gegeben und 1,5 Stunden bei 100°C, dann 4 Stunden bei 160°C erhitzt, um das Bisphenol-basierte Epoxidharz zu härten und die Verstärkungsschicht 14 auszubilden, wodurch ein Hochdruckbehälter 10 des Beispiels erzeugt wird.
Ferner wurde ein Hochdruckbehälter eines Vergleichsbeispiels auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass das vorstehend beschriebene T700SC-12000 (hergestellt von Toray Industries, Inc.) in einem nicht zusammengesetzten Zustand verwendet wurde, in dem kein CNT anhaftete, um die Verstärkungsschicht zu bilden.
<Innendruckbruchprüfung des Hochdruckbehälters>
Ein Innenddruckbruchtest wurde an den Hochdruckbehältern des Beispiels und des Vergleichsbeispiels durchgeführt, um die Druckbeständigkeit zu untersuchen.
Bei der Durchführung des Innendruckbruchtests wurde eines der Mundstücke des Hochdruckbehälters versiegelt und der Hochdruckbehälter enthielt Wasser als Druckmedium. Das andere Mundstück wurde über eine Hochdruckrohrleitung mit einer Pumpe verbunden, und auf das Innere des Hochdruckbehälters wurde Druck ausgeübt. Dehnungsmeßstreifen (zwei Bleche/Körper) wurden auf die Oberfläche des Hochdruckbehälters geklebt, und ein Bruchversuch wurde durchgeführt, indem der Innendruck erhöht wurde, während der Spannungszustand beobachtet wurde.
Es ist möglich, das Auftreten eines Risses in der hohlen Auskleidung anhand eines Messergebnisses der Belastung durch den Dehnungsmesser zu bestätigen. Der Bruchtest wurde beendet, als aufgrund von Innendruck ein Riss in der hohlen Auskleidung auftrat. Der Druck, bei dem ein Riss auftrat, sollte ein Platzdruck des Hochdruckbehälters sein. Da der Platzdruck die Druckfestigkeit widerspiegelt, ist der Platzdruck umso bevorzugter, je größer er ist.
Während der Platzdruck des Hochdruckbehälters des Vergleichsbeispiels 59,5 MPa betrug, betrug der Platzdruck des Hochdruckbehälters des Beispiels 67,3 MPa. In dem Hochdruckbehälter des Beispiels wurde die Verstärkungsschicht, die die Außenfläche der hohlen Auskleidung bedeckte, unter Verwendung eines Kohlenstofffaserbündelverbundes gebildet, der Kohlenstofffasern enthielt, an deren Oberfläche CNTs anhafteten. Es ist ersichtlich, dass infolge der Verstärkung der Verstärkungsschicht durch CNTs die Druckfestigkeit um beispielsweise 13% zugenommen hat.
<Querschnittsbeobachtung der Verstärkungsschicht>
Der Querschnitt der Verstärkungsschicht 14 nach dem Innendruckbruchtest wurde für den Hochdruckbehälter 10 des Beispiels beobachtet. Der Hochdruckbehälter 10 nach dem Innendruckbruchtest wurde, wie in 8A gezeigt, entlang des Durchmessers des Zylinderabschnitts geschnitten. Wie in 8B gezeigt, wurde die Verstärkungsschicht 14 durch Wickeln des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 gebildet. In der Nähe eines Schnittabschnitts des Hochdruckbehälters 10 war ein Riss 30 in einem Abschnitt der hohlen Auskleidung 12 aufgetreten, wie in 8B gezeigt.
Ein Abschnitt der Verstärkungsschicht 14 wurde aus einem Bereich Y in 8B herausgenommen, und das erhaltene geschnittene Stück wurde einer mikroskopischen Beobachtung des Querschnittszustands unterzogen. Wie schematisch in 9 gezeigt, enthielt das geschnittene Stück der Verstärkungsschicht 14 mehrere Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die über die Grenzfläche 17 laminiert wurden. Jedes der Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthielt mehrere Kohlenstoffasern 18a. Die zwei Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die mit der Grenzfläche 17 in Kontakt waren, erstreckten sich longitudinal in jeweiligen Richtungen, die voneinander verschieden waren.
Bei der Herstellung einer Verstärkungsschichtprobe zur mikroskopischen Beobachtung wurde das geschnittene Stück mit einem Klebstoff auf Epoxidbasis befestigt, um zu verhindern, dass die mehreren laminierten Verbundkohlenstofffaserbündel 16 zerfallen. Ferner wurde eine Ebene, in der der laminierte Zustand des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 freigelegt war, poliert und mit einem transparenten Film zwischengelegt, um eine Verstärkungsschichtprobe für die mikroskopische Beobachtung herzustellen.
Eine mikroskopische Fotografie der Verstärkungsschichtprobe ist in 10 gezeigt. Wie in 10A gezeigt, enthielt die Verstärkungsschichtprobe mehrere Verbundkohlenstofffaserbündel 16, die über die Grenzfläche 17 laminiert waren.
Ein vergrößertes Bild eines Bereichs Y1 in 10A ist in 10B gezeigt. Wie in der Region Y1 gezeigt, wurden die Verbundkohlenstofffaserbündel 16 über die Grenzfläche 17 miteinander laminiert. Jedes Verbundkohlenstofffaserbündel 16 enthielt mehrere Kohlenstoffasern 18a, die mit einem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz befestigt waren. In einem Bereich Y2 in 10B ist gezeigt, dass Kohlenstofffasern 18a in jeweiligen Verbundkohlenstofffaserbündeln 16 an der Grenzfläche 17 miteinander in Kontakt waren.
Ein REM-Bild der Region Y2 in 10B ist in den 11A und 11B gezeigt. Aus diesen Figuren wurde bestätigt, dass die Kohlenstofffasern 18a, an deren Oberfläche mehrere CNTs 20a anhafteten, über das gehärtete Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz miteinander in Kontakt waren. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass mehrere CNTs 20a in dem gehärteten Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz enthalten waren, das zwischen den Kohlenstofffasern 18a vorhanden war. Das gehärtete Produkt 22 aus wärmehärtbarem Harz, das mehrere CNTs 20a enthielt, bildete einen Spannungsrelaxationsabschnitt 26.
Da CNTs 20a in der Verstärkungsschicht 14 vorhanden waren, war es möglich, die Druckfestigkeit des Hochdruckbehälters 10 des Beispiels zu erhöhen.
<Vergleich mit CFK-Testproben>
Zu Vergleichszwecken wurde ein Zugtest mit einer CFK-Testprobe an dem Verbundkohlenstofffaserbündel 16 durchgeführt, das für den Hochdruckbehälter 10 des Beispiels und das nicht vermischte Kohlenstofffaserbündel verwendet wurde, das für den Hochdruckbehälter des Vergleichsbeispiels verwendet wurde. Die CFK-Testprobe (mit einer Breite von ungefähr 15 mm, einer Länge des parallelen Teils von ungefähr 150 mm und einer Dicke von ungefähr 0,8 mm) wurde ohne Aufbringen einer Zuglast darauf hergestellt. Insbesondere wurde das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 mit einem ähnlichen Epoxidharz auf Bisphenol-Basis, wie vorstehend beschrieben, imprägniert und wurde unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gehärtet, um eine Testprobe „a“ herzustellen. Ferner wurde ein nicht vermischter Kohlenstofffaserbündel verwendet, um eine Testprobe „b“ durch ein ähnliches Verfahren herzustellen.
Die Zugfestigkeit der Testproben „a“ und „b“ wurde mit einer Zugtestmaschine gemessen. Obwohl die Zugfestigkeit der Testprobe „a“ höher war als die der Testprobe „b“, betrug der Unterschied zwischen ihnen beispielsweise 6%. Verglichen mit der Differenz (13%) der Druckfestigkeit zwischen dem vorstehend beschriebenen Beispiel und dem Vergleichsbeispiel war die Differenz der Zugfestigkeit der CFK-Testprobe klein.
Da das Verbundkohlenstofffaserbündel 16 um die Außenfläche der hohlen Auskleidung 12 herum gewickelt wird, während eine Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel ausgeübt wird, wird bewirkt, dass die Kohlenstofffaser 18a in einer festen Richtung ausgerichtet wird, sowie die Dichte von CNT 20a zwischen den Kohlenstofffasern 18a erhöht wird, es wird gefolgert, dass die Wirkung des Verbundkohlenstofffaserbündels 16 vollständig ausgeübt wird.
Bezugszeichenliste

10: Hochdruckbehälter
12: hohle Auskleidung
14: Verstärkungsschicht
16: Verbundkohlenstofffaserbündel
18a: Kohlenstofffaser
20: Struktur
20a: Kohlenstoffnanoröhre (CNT)
22: Gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz

Claims

Hochdruckbehälter, umfassend: eine hohle Auskleidung, die abgedichtet werden kann; und eine Verstärkungsschicht, die eine Außenfläche der hohlen Auskleidung bedeckt, wobei die Verstärkungsschicht Verbundkohlenstofffaserbündel umfasst, die in mehreren Schichten laminiert sind, und die Verbundkohlenstofffaserbündel um die Außenfläche der hohlen Auskleidung herum gewickelt sind und durch ein gehärtetes Produkt aus wärmehärtbarem Harz befestigt sind, und die Verstärkungsschicht einen Spannungsrelaxationsabschnitt umfasst, der das gehärtete Produkt aus wärmehärtbarem Harz und mehreren Kohlenstoffnanoröhren zwischen einer Kohlenstofffaser, die in einem Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, und einer Kohlenstofffaser, die in einem anderen der Verbundkohlenstofffaserbündel enthalten ist, umfasst.
Hochdruckbehälter nach Anspruch 1, wobei einige der mehreren Kohlenstoffnanoröhren an den Kohlenstofffasern anhaftend sind.
Hochdruckbehälter nach Anspruch 2, wobei einige der mehreren Kohlenstoffnanoröhren direkt miteinander verbunden sind, wodurch eine Struktur mit einer Netzwerkstruktur ausgebildet wird.
Hochdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verbundkohlenstofffaserbündel zehntausend bis dreißigtausend der Kohlenstoffasern umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Hochdruckbehälters mit einer Verstärkungsschicht auf einer Außenfläche einer hohlen Auskleidung, die abgedichtet werden kann, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Wickeln eines mit einem wärmehärtbaren Harz imprägnierten Verbundkohlenstofffaserbündels um die Außenfläche der hohlen Auskleidung, während eine Zugbelastung auf das Verbundkohlenstofffaserbündel ausgeübt wird; und Bilden der Verstärkungsschicht durch Aushärten des wärmehärtbaren Harzes, wobei das Verbundkohlenstofffaserbündel mehrere kontinuierliche Kohlenstofffasern enthält, auf deren Oberflächen jeweils eine Struktur ausgebildet ist, die mehrere Kohlenstoffnanoröhren enthält, und die Struktur direkt an einer Oberfläche jeder der mehreren kontinuierlichen Kohlenstoffasern anhaftet.
Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters nach Anspruch 5, wobei die Struktur auf jeder der Oberflächen der mehreren kontinuierlichen Kohlenstofffasern gebildet wird, indem ein Kohlenstofffaserbündel, das die mehreren kontinuierlichen Kohlenstofffasern enthält, in eine Kohlenstoffnanoröhren-isolierte Dispersion, die mehrere isolierte und dispergierte Kohlenstoffnanoröhren enthält, eingetaucht wird, und Ultraschallschwingungen einer Frequenz von mehr als 40 kHz und nicht mehr als 180 kHz auf die Kohlenstoffnanoröhren-isolierte Dispersion angewandt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Verbundkohlenstofffaserbündel zehntausend bis dreißigtausend der Kohlenstoffasern enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckbehälters nach Anspruch 6, wobei die Frequenz der Ultraschallschwingung nicht weniger als 100 kHz beträgt.