DE112014003490T5 - Konjugierte Polymere - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein konjugiertes Polymer für optoelektronische Vorrichtungen mit einer strukturellen Einheit der Formel (I) oder der Formel (II): -[A-D1-A-D2]n-(I) -[A1-D1-A2-D2]n-(II)in welchen A eine Akzeptorgruppe ist; A1 und A2 Akzeptorgruppen sind, welche sich voneinander unterscheiden; D1 und D2 Donorgruppen sind, welche sich voneinander unterscheiden; und n eine ganze Zahl zwischen 30 und 1000 ist.

Description

  • GEBIET
  • Es werden neue konjugierte Polymere offenbart. Die Polymere finden besondere Verwendung in optoelektronischen Geräten.
  • HINTERGRUND
  • Optoelektronische Geräte nutzen optische und elektronische Eigenschaften von Materialien, um entweder eine elektromagnetische Bestrahlung elektronisch zu erzeugen oder zu detektieren oder aus elektromagnetischer Umgebungsstrahlung Elektrizität zu erzeugen. Lichtempfindliche optoelektronische Geräte wandeln elektromagnetische Strahlung in Elektrizität um. Photovoltaische (PV) Vorrichtungen oder Solarzellen, welche eine Bauart lichtempfindlicher optoelektronischer Geräte sind, werden speziell dazu verwendet, elektrischen Strom zu erzeugen. PV-Vorrichtungen, welche elektrischen Strom aus anderen Lichtquellen als Sonnenlicht erzeugen können, werden dazu verwendet, stromverbrauchende Lasten zu steuern, um zum Beispiel eine Beleuchtung, Heizung bereitzustellen, oder um eine elektronische Anlage, wie beispielsweise Computer oder eine Anlage zur Fernüberwachung oder -kommunikation zu betreiben. Diese Anwendungen zur Stromerzeugung umfassen häufig auch das Laden von Batterien oder anderer Speichereinrichtungen, so dass der Betrieb der Anlage fortgesetzt werden kann, wenn eine direkte Bestrahlung durch die Sonne oder anderer Umgebungslichtquellen nicht verfügbar ist. Eine weitere Bauart einer lichtempfindlichen optoelektronischen Einrichtung ist eine Fotoleiterzelle. In dieser Funktion überwacht ein Signalerfassungsschaltkreis den Widerstand der Einrichtung, um Änderungen aufgrund der Absorption von Licht zu detektieren. Eine weitere Bauart einer lichtempfindlichen optoelektronischen Einrichtung ist ein Fotodetektor. Beim Betrieb hat ein Fotodetektor eine angelegte Spannung, und eine Stromerfassungsschaltung misst den erzeugten Strom, wenn der Fotodetektor elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt ist. Eine Erfassungsschaltung ist in der Lage, einem Fotodetektor eine Vorspannung bereitzustellen und die elektronische Antwort des Fotodetektors auf eine elektromagnetische Umgebungsstrahlung zu messen. Diese drei Klassen lichtempfindlicher optoelektronischer Einrichtungen können dahingehend charakterisiert werden, ob ein gleichrichtender Übergang, wie unten definiert, vorhanden ist, und auch dahingehend, ob die Einrichtung mit einer extern angelegten Spannung betrieben wird, auch bekannt als Bias oder Vorspannung. Eine Fotoleiterzelle hat keinen gleichrichtenden Übergang und wird normalerweise mit einer Vorspannung betrieben. Eine PV-Einrichtung hat wenigstens einen gleichrichtenden Übergang und wird ohne Vorspannung betrieben. Ein Fotodetektor hat wenigstens einen gleichrichtenden Übergang und wird üblicherweise, aber nicht immer, mit einer Vorspannung betrieben.
  • Organische Bulk-Heteroübergang-Photovoltaikzellen verwenden eine gemischte Kombination aus einem p-Donormaterial und einem n-Akzeptormaterial (ganz häufig ein Fulleren-Derivat, wie PC61BM oder PC71BM oder die analogen Bis-Indenaddukte von C60 bzw. C70). Eine Ladungstrennung wird durch die Migration eines Exzitons (gebildet durch Lichtanregung) zu dem Heteroübergang erleichtert. Die Ladungstrennung wird durch die Niveauverschiebung des HOMO des p-Materials und des LUMO des Elektronenakzeptors unterstützt. Für Donor-Materialien, die mit Fulleren-Derivaten gemischt sind, sollte die HOMO-LUMO-Lücke im Bereich von 1,5 bis 1,8 eV liegen und das HOMO-Energieniveau sollte niedrig sein (–5,2 bis –5,8 eV). Das LUMO-Energieniveau des Donors sollte 0,2 eV über dem LUMO-Niveau des Akzeptors liegen, um eine negative Ladungsmigration nach der Lichtanregung zum Akzeptor zu unterstützen. Diese Konzepte wurden vollständig beschrieben in den Veröffentlichungen von C. J. Brabec et al., Adv. Mater., 2010, 22, 3839; G. Dennler, M. C. Scharber und C. J. Brabec, Adv. Mater. 2009, 21, 1323 (für Donorpolymere) und A. Mishra und P. Baeuerle, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2020 (für kleine Moleküle).
  • Es wird nun berichtet, dass die Wirkungsgrade einer Energieumwandlung einer Bulk-Heteroübergang-Solarzelle in einer Vorrichtung mit einem einzigen Übergang ca. 10% Wirkungsgrad unter AM1,5 Standardbedingungen mit 1 Sonneneinstrahlung (100 mW cm–2) erreichen. Wirkungsgrade werden durch eine Ruhespannung VOC (die idealerweise bis zu oder > 1 V erreicht), einen Kurzschlussstrom JSC (der Idealerweise mehr als 13 mA cm–2 beträgt) und einen Füllfaktor FF (der idealerweise über 65% beträgt) bestimmt. Bekannte Eigenschaften, die zum Verbessern dieser Faktoren beitragen, umfassen (i) Verschiebung der Energie des HOMO des Donors und des LUMO des Akzeptors (was bei einer 0,3 eV Energiedifferenz erlaubt, eine Ladungstrennung am Heteroübergang zu unterstützen); (ii) eine niedrige HOMO-LUMO-Energielücke des Donormaterials, um die Photonenabsorption im 800 nm-Bereich zu maximieren, der mit der Wellenlänge der maximalen solaren Photonenemission korrespondiert; (iii) eine ideale Exziton-Diffusionslänge von etwa 10 nm, die weitestgehend durch Kenngrößen und die Morphologie der gemischten Donor- und Akzeptormaterialien bestimmt wird; (iv) ausgeglichene Ladungsmobilitäten in den Donor- und Akzeptormaterialien; (v) eine hohe mittlere Molmasse (für Polymere) der Donormaterialien.
  • In jüngster Zeit wurde klar, dass die Kombination von Donor- und Akzeptor-Bausteinen in gut definierten Polymeren zu p-Donormaterialien führen kann, welche die bevorzugte niedrige HOMO-LUMO-Lücke haben, die mit einem Absorptionsmaximum bei langen Wellenlängen korrespondiert, was für die Solarenergie ideal ist. Ein nützlicher Donor-Baustein basiert auf der Benzodithiophen-Einheit, welche „orthogonale” (für ein molekulares Stapeln) Thiophen-Substituenten mit langkettigen Alkyl-Substituenten trägt (L. Huo, S. Zhang, X. Guo, F. Xu, Y. Li, J. Hou, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 9697).
  • Obwohl polymere Materialien mit der Kombination von Donor- und Akzeptor-Bausteinen beschrieben wurden, bleibt das Problem, Donor- und Akzeptor-Bausteine mit verbesserter Leistungsfähigkeit in Photovoltaikvorrichtungen bereitzustellen.
  • Obwohl ferner weiterhin Fortschritte bei polymeren Materialien gemacht werden, bleibt ein Bedürfnis, neue Polymere bereitzustellen, die bei der Herstellung optoelektronischer Vorrichtungen nützlich sind.
  • ÜBERBLICK
  • In einem ersten Aspekt wird ein konjugiertes Polymer bereitgestellt, das eine strukturelle Einheit (I) umfasst, in welcher Donoranteile D1 und D2 unterschiedlich sind und in welcher Akzeptoranteile A gleich sind, oder umfasst ein konjugiertes Polymer eine strukturelle Einheit (II), in welcher Donoranteile D1 und D2 unterschiedlich sind, und in welcher Akzeptoranteile Al und A2 unterschiedlich sind, und wobei in beiden Fällen vorzugsweise 30 < n < 1000 gilt. -[A-D1-A-D2]n- (I) -[A1-D1-A2-D2]n- (II)
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”unterschiedlich” vorzugsweise, dass die Donoranteile D1 und D2 oder Akzeptoranteile Al und A2 unterschiedliche konjugierte Ringsysteme umfassen oder unterschiedliche Substituenten auf dem gleichen konjugierten Ringsystem umfassen oder sowohl unterschiedliche konjugierte Ringsysteme als auch unterschiedliche Substituenten umfassen.
  • Wie hier verwendet, bedeuten die Ausdrücke „Donor” und „Akzeptor” vorzugsweise, dass, wenn zwei Anteile verglichen werden, der Anteil mit dem energetisch geringsten HOMO, gemessen durch das niedrigste Ionisierungspotenzial, der Donor ist. Um es klar zu sagen, ist mit niedrigst am nächsten am Vakuum gemeint, das heißt, –5 eV ist zum Beispiel niedriger als –6 eV. In einigen Ausführungsformen gemäß dem ersten Aspekt werden die Donoranteile D1 und D2 unabhängig aus Strukturen (III) bis (IXb) ausgewählt.
  • Figure DE112014003490T5_0002
  • in welchen R1 to R8 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl.
  • In einigen Ausführungsformen gemäß dem ersten Aspekt sind die Donoranteile D1 und D2 unabhängig ausgewählt aus der Struktur (X)
    Figure DE112014003490T5_0003
  • in welchen R1 to R8 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl.
  • In einigen Ausführungsformen gemäß dem ersten Aspekt sind die Akzeptoranteile A, A1 und A2 unabhängig ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Formeln 3 bis 23;
    Figure DE112014003490T5_0004
  • in welchen X bis O oder S, Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CH, CR, CF, C-CF3, C-CN, C-F, C-Cl, C-Br, N, C-COOH, C-COOR oder C-CONHR, und jedes Auftreten von R ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl.
  • Alternativ oder zusätzlich können R1 bis R8 in den Strukturen (III) bis (X) unabhängig ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Carbocyclyl, Aryl, Heterocyclyl, Heteroaryl, Acyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkheterocyclyl, Alkheteroaryl, Alkcarbocyclyl, Halo, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Halocarbocyclyl, Haloheterocyclyl, Haloheteroaryl, Haloacyl, Haloaryalkyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkynyl, Hydroxycarbocyclyl, Hydroxyaryl, Hydroxyheterocyclyl, Hydroxyheteroaryl, Hydroxyacyl, Hydroxyaralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkoxyalkynyl, Alkoxycarbocyclyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheterocyclyl, Alkoxyheteroaryl, Alkoxyacyl, Alkoxyaralkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Carbocyclyloxy, Aralkyloxy, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloalkynyloxy, Haloaryloxy, Halocarbocyclyloxy, Haloaralkyloxy, Haloheteroaryloxy, Haloheterocyclyloxy, Haloacyloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheterorayl, Nitrocarbocyclyl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Amino (NH2), Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Dralkylamino, Diaralkylamino, Acylamino, Diacylamino, Heterocyclamino, Heteroarylamino, Carboxy, Carboxyester, Amido, Alkylsulphonyloxy, Arylsulphenyloxy, Alkylsulphenyl, Arylsulphenyl, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Aralkylthio, Carbocyclylthio, Heterocyclylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, Aminoalkyl, Aminoalkenyl, Aminoalkynyl, Aminocarbocyclyl, Aminoaryl, Aminoheterocyclyl, Aminoheteroaryl, Aminoacyl, Aminoaralkyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Thioalkynyl, Thiocarbocyclyl, Thioaryl, Thioheterocyclyl, Thioheteroaryl, Thioacyl, Thioaralkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkenyl, Carboxyalkynyl, Carboxycarbocyclyl, Carboxyaryl, Carboxyheterocyclyl, Carboxyheteroaryl, Carboxyacyl, Carboxyaralkyl, Carboxyesteralkyl, Carboxyesteralkenyl, Carboxyesteralkynyl, Carboxyestercarbocyclyl, Carboxyesteraryl, Carboxyesterheterocyclyl, Carboxyesterheteroaryl, Carboxyesteracyl, Carboxyesteraralkyl, Amidoalkyl, Amidoalkenyl, Amidoalkynyl, Amidocarbocyclyl, Amidoaryl, Amidoheterocyclyl, Amidoheteroaryl, Amidoacyl, Amidoaralkyl, Formylalkyl, Formylalkenyl, Formylalkynyl, Formylcarbocyclyl, Formylaryl, Formylheterocyclyl, Formylheteroaryl, Formylacyl, Formylaralkyl, Acylalkyl, Acylalkenyl, Acylalkynyl, Acylcarbocyclyl, Acylaryl, Acylheterocyclyl, Acylheteroaryl, Acylacyl, Acylaralkyl, Sulfoxidealkyl, Sulfoxidealkenyl, Sulfoxidealkynyl, Sulfoxidcarbocyclyl, Sulfoxidaryl, Sulfoxidheterocyclyl, Sulfoxidheteroaryl, Sulfoxidacyl, Sulfoxidaralkyl, Sulfonylalkyl, Sulfonylalkenyl, Sulfonylalkynyl, Sulfonylcarbocyclyl, Sulfonylaryl, Sulfonylheterocyclyl, Sulfonylheteroaryl, Sulfonylacyl, Sulfonylaralkyl, Sulfonamidoalkyl, Sulfonamidoalkenyl, Sulfonamidoalkynyl, Sulfonamidocarbocyclyl, Sulfonamidoaryl, Sulfonamidoheterocyclyl, Sulfonamidoheteroaryl, Sulfonamidoacyl, Sulfonamidoaralkyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitrocarbocyclyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheteroaryl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Cyano, Sulfat und Phosphatgruppen.
  • Alternativ oder zusätzlich kann jedes Auftreten von R in den Strukturen 3 bis 23 unabhängig ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Carbocyclyl, Aryl, Heterocyclyl, Heteroaryl, Acyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkheterocyclyl, Alkheteroaryl, Alkcarbocyclyl, Halo, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Halocarbocyclyl, Haloheterocyclyl, Haloheteroaryl, Haloacyl, Haloaryalkyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkynyl, Hydroxycarbocyclyl, Hydroxyaryl, Hydroxyheterocyclyl, Hydroxyheteroaryl, Hydroxyacyl, Hydroxyaralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkoxyalkynyl, Alkoxycarbocyclyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheterocyclyl, Alkoxyheteroaryl, Alkoxyacyl, Alkoxyaralkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Carbocyclyloxy, Aralkyloxy, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloalkynyloxy, Haloaryloxy, Halocarbocyclyloxy, Haloaralkyloxy, Haloheteroaryloxy, Haloheterocyclyloxy, Haloacyloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheterorayl, Nitrocarbocyclyl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Amino (NH2), Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Dralkylamino, Diaralkylamino, Acylamino, Diacylamino, Heterocyclamino, Heteroarylamino, Carboxy, Carboxyester, Amido, Alkylsulphonyloxy, Arylsulphenyloxy, Alkylsulphenyl, Arylsulphenyl, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Aralkylthio, Carbocyclylthio, Heterocyclylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, Aminoalkyl, Aminoalkenyl, Aminoalkynyl, Aminocarbocyclyl, Aminoaryl, Aminoheterocyclyl, Aminoheteroaryl, Aminoacyl, Aminoaralkyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Thioalkynyl, Thiocarbocyclyl, Thioaryl, Thioheterocyclyl, Thioheteroaryl, Thioacyl, Thioaralkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkenyl, Carboxyalkynyl, Carboxycarbocyclyl, Carboxyaryl, Carboxyheterocyclyl, Carboxyheteroaryl, Carboxyacyl, Carboxyaralkyl, Carboxyesteralkyl, Carboxyesteralkenyl, Carboxyesteralkynyl, Carboxyestercarbocyclyl, Carboxyesteraryl, Carboxyesterheterocyclyl, Carboxyesterheteroaryl, Carboxyesteracyl, Carboxyesteraralkyl, Amidoalkyl, Amidoalkenyl, Amidoalkynyl, Amidocarbocyclyl, Amidoaryl, Amidoheterocyclyl, Amidoheteroaryl, Amidoacyl, Amidoaralkyl, Formylalkyl, Formylalkenyl, Formylalkynyl, Formylcarbocyclyl, Formylaryl, Formylheterocyclyl, Formylheteroaryl, Formylacyl, Formylaralkyl, Acylalkyl, Acylalkenyl, Acylalkynyl, Acylcarbocyclyl, Acylaryl, Acylheterocyclyl, Acylheteroaryl, Acylacyl, Acylaralkyl, Sulfoxidealkyl, Sulfoxidealkenyl, Sulfoxidealkynyl, Sulfoxidcarbocyclyl, Sulfoxidaryl, Sulfoxidheterocyclyl, Sulfoxidheteroaryl, Sulfoxidacyl, Sulfoxidaralkyl, Sulfonylalkyl, Sulfonylalkenyl, Sulfonylalkynyl, Sulfonylcarbocyclyl, Sulfonylaryl, Sulfonylheterocyclyl, Sulfonylheteroaryl, Sulfonylacyl, Sulfonylaralkyl, Sulfonamidoalkyl, Sulfonamidoalkenyl, Sulfonamidoalkynyl, Sulfonamidocarbocyclyl, Sulfonamidoaryl, Sulfonamidoheterocyclyl, Sulfonamidoheteroaryl, Sulfonamidoacyl, Sulfonamidoaralkyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitrocarbocyclyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheteroaryl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Cyano, Sulfat und Phosphatgruppen.
  • Alternativ oder zusätzlich können in den Strukturen 3 bis 23 ein oder mehrere unsubstituierte Ringatome, falls vorhanden, optional substituiert werden mit optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl. Alternativ oder zusätzlich können die ein oder mehreren unsubstituierten Ringatome in den Strukturen 3 bis 23, falls vorhanden, unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Carbocyclyl, Aryl, Heterocyclyl, Heteroaryl, Acyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkheterocyclyl, Alkheteroaryl, Alkcarbocyclyl, Halo, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Halocarbocyclyl, Haloheterocyclyl, Haloheteroaryl, Haloacyl, Haloaryalkyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkynyl, Hydroxycarbocyclyl, Hydroxyaryl, Hydroxyheterocyclyl, Hydroxyheteroaryl, Hydroxyacyl, Hydroxyaralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkoxyalkynyl, Alkoxycarbocyclyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheterocyclyl, Alkoxyheteroaryl, Alkoxyacyl, Alkoxyaralkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Carbocyclyloxy, Aralkyloxy, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloalkynyloxy, Haloaryloxy, Halocarbocyclyloxy, Haloaralkyloxy, Haloheteroaryloxy, Haloheterocyclyloxy, Haloacyloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheterorayl, Nitrocarbocyclyl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Amino (NH2), Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Dralkylamino, Diaralkylamino, Acylamino, Diacylamino, Heterocyclamino, Heteroarylamino, Carboxy, Carboxyester, Amido, Alkylsulphonyloxy, Arylsulphenyloxy, Alkylsulphenyl, Arylsulphenyl, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Aralkylthio, Carbocyclylthio, Heterocyclylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, Aminoalkyl, Aminoalkenyl, Aminoalkynyl, Aminocarbocyclyl, Aminoaryl, Aminoheterocyclyl, Aminoheteroaryl, Aminoacyl, Aminoaralkyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Thioalkynyl, Thiocarbocyclyl, Thioaryl, Thioheterocyclyl, Thioheteroaryl, Thioacyl, Thioaralkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkenyl, Carboxyalkynyl, Carboxycarbocyclyl, Carboxyaryl, Carboxyheterocyclyl, Carboxyheteroaryl, Cqarboxyacyl, Carboxyaralkyl, Carboxyesteralkyl, Carboxyesteralkenyl, Carboxyesteralkynyl, Carboxyestercarbocyclyl, Carboxyesteraryl, Carboxyesterheterocyclyl, Carboxyesterheteroaryl, Carboxyesteracyl, Carboxyesteraralkyl, Amidoalkyl, Amidoalkenyl, Amidoalkynyl, Amidocarbocyclyl, Amidoaryl, Amidoheterocyclyl, Amidoheteroaryl, Amidoacyl, Amidoaralkyl, Formylalkyl, Formylalkenyl, Formylalkynyl, Formylcarbocyclyl, Formylaryl, Formylheterocyclyl, Formylheteroaryl, Formylacyl, Formylaralkyl, Acylalkyl, Acylalkenyl, Acylalkynyl, Acylcarbocyclyl, Acylaryl, Acylheterocyclyl, Acylheteroaryl, Acylacyl, Acylaralkyl, Sulfoxidealkyl, Sulfoxidealkenyl, Sulfoxidealkynyl, Sulfoxidcarbocyclyl, Sulfoxidaryl, Sulfoxidheterocyclyl, Sulfoxidheteroaryl, Sulfoxidacyl, Sulfoxidaralkyl, Sulfonylalkyl, Sulfonylalkenyl, Sulfonylalkynyl, Sulfonylcarbocyclyl, Sulfonylaryl, Sulfonylheterocyclyl, Sulfonylheteroaryl, Sulfonylacyl, Sulfonylaralkyl, Sulfonamidoalkyl, Sulfonamidoalkenyl, Sulfonamidoalkynyl, Sulfonamidocarbocyclyl, Sulfonamidoaryl, Sulfonamidoheterocyclyl, Sulfonamidoheteroaryl, Sulfonamidoacyl, Sulfonamidoaralkyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitrocarbocyclyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheteroaryl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Cyano, Sulfat und Phosphatgruppen.
  • Die auf den Strukturen (III) bis (X) und 3 bis 23 vorhandenen optionalen Substituenten sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Alkyl, Amino, Alkylamino, Thio, Alkylthio, Halo, Alkylhalo und Alkoxy.
  • In einigen Ausführungsformen spiegelt sich der Unterschied zwischen den Donoranteilen D1 und D2 oder Akzeptoranteilen A1 und A2 durch unterschiedliche Substituenten auf der Donor- oder Akzeptor-Substruktur wider. Mit Substruktur ist das konjugierte Ringsystem gemeint, das in dem Donor- oder Akzeptoranteil vorhanden ist.
  • Die Struktur (X) ist eine bevorzugte Donor-Komponente. In einigen Ausführungsformen sind einer oder mehrerer der Substituenten R3, R4, R7 und R8 der Struktur (X) Wasserstoff.
  • In einigen Ausführungsformen können in der Struktur (X) die Substituenten R1, R2, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sein aus Wasserstoff oder optional substituiertem Alkyl. In der Struktur (X) können in einer beispielhaften Ausführungsform R1, R2, R5 und R6 unabhängig ausgewählt sein aus Wasserstoff oder einem optional substituierten Alkyl, wobei die Anzahl von Kohlenstoffen in der Alkylkette gleich oder größer als Wasserstoff oder ein optional substituiertes Alkyl sein, wobei die Anzahl von Kohlenstoffen in der Alkylkette gleich oder größer als 6 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R2 und R6 n-Hexyl und R1 und R5 sind 2-ethyhexyl in D1 und R2 und R6 sind n-Hexyl und R1 und R5 sind Wasserstoff in D2.
  • In einigen Ausführungsformen können die Akzeptoranteile ausgewählt sein aus einer oder mehreren der Strukturen 3, 4 oder 5. Besonders bevorzugte Akzeptoranteile sind die Strukturen 3, 4 und 5.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Art der Substituenten auf einen oder mehreren von D1 oder D2 variiert werden, um die Verarbeitbarkeit in Lösung zu verbessern, das heißt, die Löslichkeit zu erhöhen, wohingegen die Substituenten auf einen oder mehreren von A, A1 und A2 modifiziert werden können, um die HOMO-LUMO-Energielücke, die Verarbeitbarkeit in Lösung, um zum Beispiel die Löslichkeit zu erhöhen, zu verändern, und um Gerätewirkungsgrade durch Bulk-Heteroübergang-Solarzellenwirkungsgrade mit Mischungen zu verbessern, die durch Fullerene und andere Akzeptormoleküle gebildet werden.
  • Ferner ist es möglich, Polymere bereitzustellen, welche unterschiedliche Donoranteile mit unterschiedlichen solubilisierenden Domains umfassen. In einer Ausführungsform kann ein Donoranteil, zum Beispiel D1, längere Alkylketten-Substituenten haben als D2.
  • Im Hinblick zum Beispiel auf A-D1-A-D2 Polymere können in vorteilhafter Weise hochgeordnete Materialien hergestellt werden, indem die relative Größe der Substituenten auf D1 und D2 gesteuert wird.
  • In einigen Ausführungsformen haben die Polymere eine Molmasse im Bereich von 10.000 < Mn < 200.000 Dalton, vorzugsweise 20.000 < Mn < 175.000 Dalton, ganz bevorzugt 30.000 < Mn < 150.000 Dalton haben. Besonders nützliche Molekulargewichte liegen im Bereich von 40.000 < Mn < 100.000 Dalton.
  • Es sei so verstanden, dass die hier vorstehend offenbarten Polymere organische oder anorganische Endgruppen enthalten. In einigen Ausführungsformen enthalten die Polymere an ihren Enden Thiophen- oder Phenylgruppen.
  • In einigen Ausführungsformen umfassen einer oder mehrere der Donor- und Akzeptoranteile polymerisierbare/vernetzbare Gruppen. Eine Polymerisation oder Vernetzung kann durch Wärme, chemische Mittel oder Licht induziert werden.
  • In einem zweiten Aspekt wird ein Makromonomer mit einer strukturellen Einheit (XI) bereitgestellt, wobei die strukturelle Einheit Donor- und Akzeptoranteile umfasst A-D1-A (XI).
  • In einigen Ausführungsformen kann der Donoranteil ausgewählt sein aus Strukturen (III) bis (X) und die Akzeptoranteile ausgewählt werden aus Strukturen 3 bis 23, wie vorstehend beschrieben.
  • In einem dritten Aspekt wird ein Makromonomer mit einer strukturellen Einheit (XII) bereitgestellt, wobei die strukturelle Einheit umfasst Donor- und Akzeptoranteile A1-D1-A2 (XII).
  • In einigen Ausführungsformen kann der Donoranteil ausgewählt sein aus Strukturen (III) bis (X) und die Akzeptoranteile können ausgewählt sein aus Strukturen 3 bis 23, wie vorstehend beschrieben.
  • In einem vierten Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines konjugierten Polymers bereitgestellt, das eine strukturelle Einheit (I) umfasst -[A-D1-A-D2]n- (I)
  • wobei die strukturelle Einheit unterschiedliche Donoranteile D1 und D2 und Akzeptoranteile A aufweist, und wobei 30 < n < 1000 gilt, indem ein Makromonomer mit einer strukturellen Einheit A-D1-A mit einem Donor D2 in Reaktion gebracht wird.
  • In einigen Ausführungsformen können die Donoranteile ausgewählt sein aus Strukturen (III) bis (X) und können die Akzeptoranteile ausgewählt sein aus Strukturen 3 bis 23, wie vorstehend beschrieben.
  • In einem fünften Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen eines konjugierten Polymers bereitgestellt, das eine strukturelle Einheit (II) aufweist -[A1-D1-A2-D2]n- (II) wobei die strukturelle Einheit unterschiedliche Donoranteile D1 und D2 und unterschiedliche Akzeptoranteile A1 und A2 umfasst, wobei 30 < n < 1000 gilt, indem ein Makromonomer mit einer strukturellen Einheit A1-D1-A2 mit einem Donor D2 in Reaktion gebracht wird.
  • In einigen Ausführungsformen können die Donoranteile ausgewählt sein aus Strukturen (III) bis (X) und können die Akzeptoranteile ausgewählt sein aus Strukturen 3 bis 23, wie vorstehend beschrieben.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben herausgefunden, dass ein konjugiertes Polymer mit der Formel (I) zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit führt, wenn dieses in photovoltaische Vorrichtungen eingebaut ist. Es wurde herausgefunden, dass regioreguläre konjugierte Polymere mit der Formel (I) den unerwarteten Vorteil signifikanter Verbesserungen der Leistungsfähigkeit im Vergleich zu Polymeren mit regioregulären und/oder statistischen A-D-A-D-Polymeren hatten. Ohne zum Teil durch Theorie gebunden sein zu wollen, kann die verbesserte Leistungsfähigkeit den verbesserten intermolekularen π-Stapelinteraktionen zugeschrieben werden, die zu einer verbesserten Ladung-Träger-Mobilität führen.
  • Der Vorteil der Polymere ist dann besonders ausgeprägt, wenn die Monomereinheit A nicht-symmetrisch ist, die nicht-symmetrische Einheit A symmetrisch um Donor-Monumereinheiten herum angeordnet ist und die Donor-Monumereinheiten D1 und D2 unterschiedlich sind. Die Donor-Monumereinheiten können sich im Hinblick auf den Kern-Chromophor, die Substituenten oder beides, den Kern-Chromophor und den Substituenten, unterscheiden. Gegenüberstellende Vergleiche konjugierter Polymere -[A-D1-A-D2]n- und korrespondierender Polymere der Formel -[A-D1-A-D1]n- haben gezeigt, dass ein Steuern der relativen Ausrichtung der A-Einheiten in Kombination mit einem Bereitstellen zwei unterschiedlicher Donoreinheiten die makromolekularen Interaktionen verstärken, was wiederum zu einer signifikanten Verbesserung der Kurzschlussstromdichte organischer photovoltaischer (OPV) Vorrichtungen führt.
  • In einem bevorzugten Satz von Ausführungsformen hat das konjugierte Polymer die Formel (I), in welcher der Akzeptor eine asymmetrische Gruppe ist und die Akzeptorgruppen A mit einer gegenseitigen Symmetrie um die Donorgruppe D1 herum angeordnet sind. Beispiele solcher bevorzugten Donorgruppen umfassen solche der Formel 4, 6 (wobei Y und Z unterschiedlich sind), 11 (wobei Y und Z unterschiedlich sind), 12 (wobei Y und Z unterschiedlich sind), 16, 19, 20 und 21. Bevorzugte asymmetrische Akzeptorgruppen A werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE112014003490T5_0005
    in welchen
    R ein Alkyl oder Aryl ist;
    X ein S oder O ist;
    Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C-H, C-R, C-F, C-Cl, C-CF3, C-CN, N, C-COOH, C-OOOR und C-CONHR.
  • Der am meisten bevorzugte Akzeptor A ist:
    Figure DE112014003490T5_0006
  • Bevorzugte Beispiele von Donorgruppen D1 und D2, vorzugsweise zur Verwendung mit der asymmetrischen Akzeptoreinheit A in der strukturellen Einheit der Formel (I) sind unterschiedlich und werden jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE112014003490T5_0007
    in welchen
    R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl; und
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind D1 und D2 unterschiedliche Monumereinheiten, unabhängig ausgewählt aus Struktureinheiten der Formel (Xa)
    Figure DE112014003490T5_0008
    in welcher
    R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl. Vorzugsweise sind R3 oder R4 Wasserstoff und R1 und R2 sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und optional substituiertem Alkyl und wenigstens einer von R1 und R2 ist optional substitutiertes Alkyl.
  • Die besonders bevorzugten leitenden Polymere der Formel (I) sind erhältlich durch Polymerisierung eines Makromonumers mit einer Struktureinheit der Formel (XI) und einem Donor-Monumer D2: A-D1-A (XI)
  • Die Polymerisierung eines Makromonumers A-D1-A mit einem Donor-Monomer D2 kann unter Verwendung reaktiver Endgruppen durch einen Bereich im Stand der Technik bekannter Kupplungsreaktionen durchgeführt werden. In einem Satz von Ausführungsformen wird das Makromer der Formel (XIa) polymerisiert mit einem Donor-Monomer der Formel (XIII): P-A-D1-A-P (XIa) Q-D2-Q (XIII) in welcher P und Q reaktive Kupplungspartner sind; und
    in welchen die Akzeptorgruppen A mit wechselseitiger Symmetrie um die Donorgruppe D1 herum angeordnet sind.
  • Eine spezifische Ausführungsform eines Makromonomers hat die Formel (XIb):
    Figure DE112014003490T5_0009
  • Beispiele von Kupplungspartnern umfassen Kombinationen, in welchen:
    P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Jod und Pseudo-Haliden; und
    Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl, -B(R5)2, -BF3K, -SiR6 3, -SnR3, -MgP, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI;
    wobei
    R ein Alkyl oder Aryl ist;
    R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und (OR); und
    R6 Chlor, Fluor oder ein Alkyl ist.
  • Weitere Beispiele von Kupplungspartnern umfassen Kombinationen, in welchen:
    (b) P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl, -B(R5)2, -BF3K, -SiR6 3, -SnR3, -MgP, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI;
    Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Jod und Pseudo-Haliden;
    R ein Alkyl ist;
    R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und (OR);
    R6 Chlor, Fluor oder ein Alkyl ist.
  • Ein besonders bevorzugtes Pseudo-Halid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triflat, Sulfonat und Phosphonat.
  • In einer spezifischen Ausführungsform sind die Kupplungspartner so ausgewählt, dass:
    P Brom ist; und
    Q ist -Sn(CH3)3.
  • In einigen Ausführungsformen können die Polymere durch eine mit einem Übergangsmetall katalysierte Vernetzungsreaktion synthetisiert sein.
  • In einigen Ausführungsformen können die Polymere durch eine Stille-Kreuzkopplung synthetisiert werden.
  • In einigen Ausführungsformen können die Polymere durch eine Suzuki-Polykondensation synthetisiert werden.
  • In einigen Ausführungsformen können die Polymere durch einen kontinuierlichen Syntheseprozess hergestellt werden.
  • In einem sechsten Aspekt wird eine lichtempfindliche optoelektronische Vorrichtung bereitgestellt, die einen oder mehrere der vorstehend offenbarten konjugierten Polymere aufweist. Mit lichtempfindlich ist gemeint, dass das konjugierte Polymer zum Fotostrom jeder geeigneten Vorrichtung, innerhalb welcher das konjugierte Polymer verwendet wird, beiträgt.
  • In einer Form der Erfindung kann die Verbindung einen p-Charakter innerhalb der Vorrichtung haben. In einer alternativen Form der Erfindung kann die Verbindung einen n-Charakter innerhalb der Vorrichtung haben.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Vorrichtung eine oder mehrere Spezies haben, die in der Lage sind, als Elektronendonore oder Elektronenakzeptoren zu agieren.
  • Eine weitere Komponente der Vorrichtung kann ein Fulleren oder ein Fullerenderivat enthalten.
  • In einer Form kann die Vorrichtung eine photovoltaische Vorrichtung sein.
  • In einer alternativen Form kann die Vorrichtung eine lichtleitende Vorrichtung sein.
  • In einer weiteren Form kann die Vorrichtung ein Fotodetektor sein.
  • Die Vorrichtung kann ferner ein Paar Elektroden und eine oder mehrere Schichten eines lichtempfindlichen halbleitenden Materials zwischen den Elektroden umfassen. Die Schicht oder wenigstens eine der Schichten aus lichtempfindlichem Material umfasst vorzugsweise wenigstens ein konjugiertes Polymer, wie vorstehend definiert, das lichtempfindlich ist und zum Fotostrom beiträgt.
  • Die Vorrichtung kann wenigstens zwei Schichten halbleitender Materialien umfassen, die zwischen den Elektroden vorgesehen sind, wobei die Schichten einen Heteroübergang bilden, und vorzugsweise wenigstens eine der Schichten umfasst ein lichtempfindliches halbleitendes Material, welches wenigstens ein konjugiertes Polymer enthält, wie vorstehend definiert.
  • Jede der wenigstens zwei Schichten kann wenigstens ein konjugiertes Polymer umfassen, wie vorstehend definiert.
  • Alternativ oder zusätzlich kann die Vorrichtung eine oder mehrere Schichten umfassen, die wenigstens ein konjugiertes Polymer, wie vorstehend beschrieben, enthalten, welches eine andere Funktion anstelle des wenigstens teilweise Erzeugens eines Fotostroms oder zusätzlich dazu hat, zum Beispiel eine Ladungsübertragungsschicht.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Schicht oder wenigstens eine der Schichten des lichtempfindlichen, halbleitenden Materials ein Gemisch oder Gemenge des konjugierten Polymers, wie vorstehend definiert, und ein anderes organisches halbleitendes Material enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen werden in vorteilhafter Weise lösliche, in Lösung verarbeitbare und/oder im Vakuum abgeschiedene, Elektronen abgebende, konjugierte Polymere vorgesehen, die zum Mischen mit Elektronen akzeptierenden Derivaten (wie Fullerene) in Bulk-Heteroübergang-Solarzellen oder zum Herstellen geschichteter Heteroübergang-Solarzellen mit Elektronen akzeptierenden Fullerenderivaten geeignet sind.
  • Die konjugierten Polymere sind in vorteilhafter Weise stabil und können in vorteilhafter Weise geschichtete Strukturen bereitstellen.
  • In einigen Ausführungsformen wird eine Verwendung der photovoltaischen Vorrichtung bei der Erzeugung von Solarenergie bereitgestellt.
  • Es wird auch eine Heteroübergang-Solarzelle mit hohem Wirkungsgrad basierend auf den hier offenbarten konjugierten Polymeren bereitgestellt. Solche Zellen können in einer großen Breite photovoltaischer Anwendungen nützlich sein. In einigen Ausführungsformen können Heteroübergang-Vorrichtungen mit ein oder mehreren Fullerenen hergestellt werden. Bevorzugte Fullerene sind PC61BM, PC71BM oder Mischungen davon.
  • In einigen Ausführungsformen zeigen die Vorrichtungen eine hohe Leerspannung VOC im Bereich von 0,8–1,0 V. In anderen Ausführungsformen zeigen die Vorrichtungen hohe Wirkungsgrade bei der Energieumwandlung.
  • Vorrichtungen mit Fullerenderivaten, die mit konjugierten Polymeren gemischt sind, wie hier offenbart, zeigen eine gute Stabilität der Vorrichtung, wenn diese mit bis zu 80–120°C wärmebehandelt wird. Dies ist besonders vorteilhaft für die Herstellung der Vorrichtung in einem bahnförmigen Druckverfahren, bei dem eine Wärmebehandlung häufig für eine effiziente schichtweise Abscheidung von Materialien erforderlich ist.
  • Die konjugierten Polymere, wie vorstehend offenbart, liefern eine genauere Steuerung und Gestaltung der Struktur von sich wiederholenden Einheiten im Vergleich zu typischen A-D-Polymeren, was offensichtliche Vorteile beim Anpassen zahlreicher Polymereigenschaften hat, einschließlich der Energieniveaus, Seitenkettengrößen und -längen, Backbone-Taktizität, intermolekulare Aggregate, thermische und chemische Festigkeiten, polymere Löslichkeiten, Verarbeitungsbedingungen etc.
  • In dieser Beschreibung soll die Verwendung der Ausdrücke „umfassen” oder „umfassend” oder grammatikalischer Variationen davon verwendet werden, um das Vorhandensein angegebener Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte oder Komponenten zu spezifizieren, schließt aber nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung ein oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Komponenten oder Gruppen davon aus, die nicht speziell erwähnt sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es wird nun praktisch sein, die Erfindung mit Bezug auf spezielle Ausführungsformen und Beispiele zu beschreiben. Diese Ausführungsformen und Beispiele sind nur zur Darstellung vorgesehen und sollten nicht den Schutzbereich der Erfindung beschränkend angesehen werden. Es sei so verstanden, dass Variationen der beschriebenen Erfindung, wie sie für den Fachmann offensichtlich sind, im Schutzbereich der Erfindung liegen. Ebenso ist die vorliegende Erfindung in der Lage, Anwendung in Gebieten zu finden, die in dieser Druckschrift nicht ausdrücklich genannt sind, und die Tatsache, dass einige Anwendungen nicht speziell beschrieben sind, sollte nicht als eine Beschränkung der Anwendbarkeit der Erfindung insgesamt angesehen werden.
  • In dieser Beschreibung wird „optional substituiert” in der Bedeutung verwendet, dass eine Gruppe substituiert oder verschmolzen (um so eine kondensierte polyzyklische Gruppe zu bilden) sein kann oder nicht mit ein, zwei, drei oder mehreren organischen und anorganischen Gruppen (d. h. dem optionalen Substituenten), einschließlich solcher ausgewählt aus: Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Carbocyclyl, Aryl, Heterocyclyl, Heteroaryl, Acyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkheterocyclyl, Alkheteroaryl, Alkcarbocyclyl, Halo, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Halocarbocyclyl, Haloheterocyclyl, Haloheteroaryl, Haloacyl, Haloaryalkyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkynyl, Hydroxycarbocyclyl, Hydroxyaryl, Hydroxyheterocyclyl, Hydroxyheteroaryl, Hydroxyacyl, Hydroxyaralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkoxyalkynyl, Alkoxycarbocyclyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheterocyclyl, Alkoxyheteroaryl, Alkoxyacyl, Alkoxyaralkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Carbocyclyloxy, Aralkyloxy, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloalkynyloxy, Haloaryloxy, Halocarbocyclyloxy, Haloaralkyloxy, Haloheteroaryloxy, Haloheterocyclyloxy, Haloacyloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheterorayl, Nitrocarbocyclyl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Amino (NH2), Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Dralkylamino, Diaralkylamino, Acylamino, Diacylamino, Heterocyclamino, Heteroarylamino, Carboxy, Carboxyester, Amido, Alkylsulphonyloxy, Arylsulphenyloxy, Alkylsulphenyl, Arylsulphenyl, Thio, Alkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Aralkylthio, Carbocyclylthio, Heterocyclylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Sulfoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, Aminoalkyl, Aminoalkenyl, Aminoalkynyl, Aminocarbocyclyl, Aminoaryl, Aminoheterocyclyl, Aminoheteroaryl, Aminoacyl, Aminoaralkyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Thioalkynyl, Thiocarbocyclyl, Thioaryl, Thioheterocyclyl, Thioheteroaryl, Thioacyl, Thioaralkyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkenyl, Carboxyalkynyl, Carboxycarbocyclyl, Carboxyaryl, Carboxyheterocyclyl, Carboxyheteroaryl, Carboxyacyl, Carboxyaralkyl, Carboxyesteralkyl, Carboxyesteralkenyl, Carboxyesteralkynyl, Carboxyestercarbocyclyl, Carboxyesteraryl, Carboxyesterheterocyclyl, Carboxyesterheteroaryl, Carboxyesteracyl, Carboxyesteraralkyl, Amidoalkyl, Amidoalkenyl, Amidoalkynyl, Amidocarbocyclyl, Amidoaryl, Amidoheterocyclyl, Amidoheteroaryl, Amidoacyl, Amidoaralkyl, Formylalkyl, Formylalkenyl, Formylalkynyl, Formylcarbocyclyl, Formylaryl, Formylheterocyclyl, Formylheteroaryl, Formylacyl, Formylaralkyl, Acylalkyl, Acylalkenyl, Acylalkynyl, Acylcarbocyclyl, Acylaryl, Acylheterocyclyl, Acylheteroaryl, Acylacyl, Acylaralkyl, Sulfoxidealkyl, Sulfoxidealkenyl, Sulfoxidealkynyl, Sulfoxidcarbocyclyl, Sulfoxidaryl, Sulfoxidheterocyclyl, Sulfoxidheteroaryl, Sulfoxidacyl, Sulfoxidaralkyl, Sulfonylalkyl, Sulfonylalkenyl, Sulfonylalkynyl, Sulfonylcarbocyclyl, Sulfonylaryl, Sulfonylheterocyclyl, Sulfonylheteroaryl, Sulfonylacyl, Sulfonylaralkyl, Sulfonamidoalkyl, Sulfonamidoalkenyl, Sulfonamidoalkynyl, Sulfonamidocarbocyclyl, Sulfonamidoaryl, Sulfonamidoheterocyclyl, Sulfonamidoheteroaryl, Sulfonamidoacyl, Sulfonamidoaralkyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitrocarbocyclyl, Nitroaryl, Nitroheterocyclyl, Nitroheteroaryl, Nitroacyl, Nitroaralkyl, Cyano, Sulfat und Phosphatgruppen.
  • Bevorzugte optionale Substituenten umfassen Alkyl (z. B. C1-6 Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl), Hydroxyalkyl (z. B. Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl), Alkoxyalkyl (z. B. Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl etc.) Alkoxy (z. B. C1-6 Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Cyclopropoxy, Cyclobutoxy), Halo, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Hydroxy, Phenyl (welches selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 Alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6alkyl, C1-6alkoxy, HaloC1-6alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6alkyl und Amino), Benzyl (wobei Benzyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 Alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6alkyl, C1-6 alkoxy, HaloC1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6alkyl und Amino), Phenoxy (wobei Phenyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, HaloC 1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino), Benzyloxy (wobei Benzyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, HaloC 1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino, Amino, Alkylamino (z. B. C1-6 alkyl, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino etc.), Dialkylamino (z. B. C1-6 alkyl, wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino), Acylamino (z. B. NHC(O)CH3), Phenylamino (wobei Phenyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, HaloC1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino), Nitro, Normyl, -C(O)-alkyl (z. B. C1-6 alkyl, wie Acetyl), O-C(O)-alkyl (z. B. C1-6alkyl, wie Acetyloxy), Benzoyl (wobei die Phenylgruppe selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, HydroxyC1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, HaloC1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6alkyl und Amino), Ersatz von CH2 durch C.dbd.O, CO2H, CO2alkyl (z. B. C1-6 alkyl wie Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester), CO2-phenyl (wobei Phenyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, Hydroxyl C1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, Halo C1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino), CONH2, CONHphenyl (wobei Phenyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, Hydroxyl C1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, Halo C1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino), CONHbenzyl (wobei Benzyl selbst weiter substituiert sein kann, z. B. durch C1-6 alkyl, Halo, Hydroxy, Hydroxyl C1-6 alkyl, C1-6 alkoxy, Halo C1-6 alkyl, Cyano, Nitro OC(O)C1-6 alkyl und Amino), CONHalkyl (z. B. C1-6 alkyl wie Methylester, Ethylester, Propylester, Butylamid) CONHdialkyl (z. B. C1-6 alkyl) aminoalkyl (z. B. HN C1-6 alkyl-, C1-6alkylHN-C1-6 alkyl- und (C1-6 alkyl)2N-C1-6 alkyl-), Thioalkyl (z. B. HS C1-6 alkyl-), Carboxyalkyl (z. B. HO2CC1-6 alkyl-), Carboxyesteralkyl (z. B. C1-6 alkylO2CC1-6 alkyl-), Amidoalkyl (z. B. H2N(O)CC1-6 alkyl-, H(C1-6 alkylON(O)CC1-6 alkyl-), Formylalkyl (z. B. OHCC1-6alkyl-), Acylalkyl (z. B., C1-6 alkyl(O)CC1-6 alkyl-), Nitroalkyl (z. B. O2NC1-6 alkyl-), Sulfoxidalkyl (z. B. R3(O)SC1-6 alkyl, wie C1-6 alkyl(O)SC1-6 alkyl-), Sulfonylalkyl (z. B. R3(O)2SC1-6 alkyl- wie C1-6 alkyl(O)2SC1-6 alkyl-), Sulfonamidoalkyl (z. B. 2HRN(O)SC1-6 alkyl, H(C1-6 alkyl)N(O)SC1-6 alkyl-).
  • Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „Alkyl”, entweder alleine oder in Verbindung mit Worten verwendet, ein geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches Alkyl, zum Beispiel C1-40 alkyl oder C1-20 oder C1-10. Beispiele eines geradkettigen und verzweigten Alkyls umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-propyl, hexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, Heptyl, 5-Methylhexyl, 1-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethyl-pentyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Octyl, 6-Methylheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylheptyl, 1-, 2- oder 3-Propylhexyl, Decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Methylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyloctyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Propylheptyl, Dimethyloctyl, Undecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Methyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Ethylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Propyloctyl, 1-, 2- oder 3-Butylheptyl, 1-Pentylhexyl, Dodecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Methylundecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Propylnonyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Butyloctyl, 1-2-Pentylheptyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonoadecyl, Eicosyl und dergleichen. Beispiele eines zyklischen Alkyls umfassen mono- oder polyzyklische Alkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl und dergleichen. Wenn eine Alkylgruppe allgemein als „Propyl”, „Butyl” etc. bezeichnet wird, sei dies so verstanden, dass sich dies auf beliebige, verzweigte und zyklische Isomere beziehen kann, wenn dies passend ist. Eine Alkylgruppe kann optional durch einen oder mehrere optionale Substituenten substituiert sein, wie hier definiert.
  • Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „Alkenyl” Gruppen, die aus geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffresten gebildet werden, die wenigstens eine Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, einschließlich ethylenisch, mono-, di- oder polyungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, wie vorher definiert, zum Beispiel C2-40 alkenyl oder C2-20 oder C2-10. Somit soll Alkenyl umfassen Propenyl-, Butylenyl-, Pentenyl-, Hexaenyl-, Heptaenyl-, Octaenyl-, Nonaenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nondecenyl-, Eicosenyl-Kohlenwasserstoffgruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Beispiele von Alkenyl umfassen Vinyl, Allyl, 1-Methylvinyl, Butenyl, Iso-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Pentenyl, Cyclopentenyl, 1-Methylcyclopentenyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, Cyclohexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 1-Octenyl, Cyclooctenyl, 1-Nonenyl, 2-Nonenyl, 3-Nonenyl, 1-Decenyl, 3-Decenyl, 1,3-Butadienyl, 1,4-Pentadienyl, 1,3-Cyclopentadienyl, 1,3-Hexadienyl, 1,4-Hexadienyl, 1,3-Cyclohexadienyl, 1,4-Cyclohexadienyl, 1,3-Cycloheptadienyl, 1,3,5-Cycloheptatrienyl und 1,3,5,7-Cyclooctatetraenyl. Eine Alkenylgruppe kann optional durch einen oder mehrere optionale Substituenten substituiert sein, wie hier definiert.
  • Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „Alkynyl” Gruppen, die aus geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffresten gebildet werden, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten, einschließlich ethylenisch, mono-, di- oder polyungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, wie vorher definiert, zum Beispiel C2-40 alkenyl oder C2-20 oder C2-10. Somit soll Alkynyl umfassen Propynyl-, Butylynyl-, Pentynyl-, Hexaynyl-, Heptaynyl-, Octaynyl-, Nonaynyl-, Decynyl-, Undecynyl-, Dodecynyl-, Tridecynyl-, Tetradecynyl-, Pentadecynyl-, Hexadecynyl-, Heptadecynyl-, Octadecynyl-, Nondecynyl-, Eicosynyl-Kohlenwasserstoffgruppen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Beispiele von Alkynyl umfassen Ethynyl, 1-Propynyl, 2-Propynyl und Butynylisomere und Pentynylisomere. Eine Alkynylgruppe kann optional durch ein oder mehrere optionale Substituenten substituiert sein, wie hier definiert ist.
  • Eine Alkenylgruppe kann eine Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Dreifachbindung umfassen, und eine Alkynylgruppe kann eine Kohlenstoff-an-Kohlenstoff-Doppelbindung umfassen (d. h. sogenannte ene-yne- oder yne-ene-Gruppen).
  • Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „Aryl” (oder „Carboaryl”) einen beliebigen einzelnen, polynuklearen, konjugierten und verschmolzenen Rest aromatischer Kohlenstoff-Ringsyteme. Beispiele von Aryl umfassen Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthracenyl, Dihydroanthracenyl, Benzanthracenyl, Dibenzanthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Idenyl, Azulenyl, Chrysenyl. Bevorzugtes Aryl umfasst Phenyl und Naphthyl. Eine Arylgruppe kann optional durch einen oder mehrere optionale Substituenten substituiert sein, wie hier definiert.
  • Wie hier verwendet, sollen die Ausdrücke „Alkylen”, „Alkenylen” und „Arylen” die divalenten Formen von „Alkyl”, „Alkenyl” bzw. „Aryl” bezeichnen, wie hier definiert.
  • Der Ausdruck „Halogen” („Halo”) bezeichnet Fluor, Chlor, Brom oder Jod (Fluoro, Chloro, Bromo oder Iodo).
  • Der Ausdruck „Carbocyclyl” umfasst einen beliebigen von nicht-aromatischen, monozyklischen, polyzyklischen, verschmolzenen oder konjugierten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise C3-20 (z. B. C3-10 oder C3-8). Die Ringe können gesättigt sein, z. B. Cycloalkyl, oder können eine oder mehrere Doppelbindungen (Cycloalkenyl) und/oder eine oder mehrere Dreifachbindungen (Cycloalkynyl) besitzen. Besonders bevorzugte Carbocyclyl-Anteile sind 5-6-gliedrige oder 9-10-gliedrige Ringsysteme. Geeignete Beispiele umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cyclooctatetraenyl, Indanyl, Decalinyl und Indenyl.
  • Der Ausdruck „Heterocyclyl” umfasst, wenn dieser alleine oder in verbundenen Worten verwendet wird, einen beliebigen von monozyklischen, polyzyklischen, verschmolzenen oder konjugierten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise C3-20 (z. B. C3-10 oder C3-8), wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sind, um so einen nicht-aromatischen Rest zu liefern. Geeignete Heteroatome umfassen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S. Wenn zwei oder mehr Kohlenstoffatome ersetzt werden, kann dies durch zwei oder mehr des gleichen Heteroatoms oder durch unterschiedliche Heteroatome erfolgen. Die Heterocyclylgruppe kann gesättigt oder teilweise ungesättigt sein, d. h. eine oder mehrere Verbindungen besitzen. Ein besonders bevorzugtes Heterocyclyl ist ein 5-6- und 9-10-gliedriges Heterocyclyl. Geeignete Beispiele von Heterocyclylgruppen können umfassen Azridinyl, Oxiranyl, Thiiranyl, Azetidinyl, Oxetanyl, Thietanyl, 2H-pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Indolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Thiomorpholinyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydropyrrolyl, Tetrahydrothiophenyl, Pyrazolinyl, Dioxalanyl, Thiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Dihydropyranyl, Oxazinyl, Thiazinyl, Thiomorpholinyl, Oxathianyl, Dithianyl, Trioxanyl, Thiadiazinyl, Dithiazinyl, Trithianyl, Azepinyl, Oxepinyl, Thiepinyl, Indenyl, Indanyl, 3H-Indolyl, Isoindolinyl, 4H-Quinolazinyl, Chromenyl, Chromanyl, Isochromanyl, Pyranyl und Dihydropyranyl.
  • Der Ausdruck „Heteroaryl” umfasst einen beliebigen von monozyklischen, polyzyklischen, verschmolzenen oder konjugierten Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sind, um so einen aromatischen Rest zu liefern. Ein bevorzugtes Heteroaryl hat 3-20 Ringatome, z. B. 3-10. Besonders bevorzugt ist ein Heteroaryl mit 5-6- und 9-10-gliedrigen bizyklischen Ringsystemen. Geeignete Heteroatome umfassen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S. Wenn zwei oder mehr Kohlenstoffatome ersetzt werden, kann dies durch zwei oder mehr des gleichen Heteroatoms oder durch unterschiedliche Heteroatome erfolgen. Geeignete Beispiele von Heteroarylgruppen können umfassen Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl, Imidazolyl, Furanyl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Indolyl, Isoindolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Quinolyl, Isoquinolyl, Phthalazinyl, 1,5-Naphthyridinyl, Quinozalinyl, Quinazolinyl, Quinolinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Oxadialzolyl, Oxatriazolyl, Triazinyl und Furazanyl.
  • Der Ausdruck „Acyl” bezeichnet alleine oder in verbundenen Worten eine Gruppe, die den Stoff C.dbd.O enthält (und keine Carboxylsäure, kein Carboxylester oder Carboxylamid ist). Vorzugsweise umfasst Acyl C(O)--Rx, wobei Rx Wasserstoff oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Carbocyclyl oder Heterocyclyl-Rest ist. Beispiele von Acyl umfassen Formyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl (z. B. C1-20), wie Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, 2-Methylpropanoyl, Pentanoyl, 2,2-dimethylpropanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Nonadecanoyl und Icosanoyl; Cycloalkylcarbonyl wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl und Cyclohexylcarbonyl; Aroyl wie Benzoyl, Toluoyl und Naphthoyl; Aralkanoyl wie Phenylalkanoyl (z. B. Phenylacetyl, Phenylpropanoyl, Phenylbutanoyl, Phenylisobutylyl, Phenylpentanoyl und Phenylhexanoyl) und Naphthylalkanoyl (z. B. Naphthylacetyl, Naphthylpropanoyl und Naphthylbutanoyl); Aralkenoyl wie Phenylalkenoyl (z. B. Phenylpropenoyl, Phenylbutenoyl, Phenylmethacryloyl, Phenylpentenoyl und Phenylhexenoyl und Paphthylalkenoyl (z. B. Naphthylpropenoyl, Naphthylbutenoyl und Naphthylpentenoyl); Aryloxyalkanoyl wie Phenoxyacetyl und Phenoxypropionyl; Arylthiocarbamoyl wie Phenylthiocarbamoyl; Arylglyoxyloyl wie Phenylglyoxyloyl und Naphthylglyoxyloyl; Arylsulfonyl wie Phenylsulfonyl und Napthylsulfonyl; Heterocycliccarbonyl; Heterocyclicalkanoyl wie Thienylacetyl, Thienylpropanoyl, Thienylbutanoyl, Thienylpentanoyl, Thienylhexanoyl, Thiazolylacetyl, Thiadiazolylacetyl und Tetrazolylacetyl; Heterocyclicalkenoyl wie Heterocyclicpropenoyl, Heterocyclicbutenoyl, Heterocyclicpentenoyl und Heterocyclichexenoyl; und Heterocyclicglyoxyloyl wie Thiazolyglyoxyloyl und Thienylglyoxyloyl. Der Rx-Rest kann optional substituiert sein, wie hier beschrieben.
  • Der Ausdruck ”Sulfoxid”, entweder alleine oder in einem Verbindungswort, bezieht sich auf eine Gruppe -S(O)Ry, in welcher Ry ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Carbocyclyl und Aralkyl. Beispiele eines bevorzugten Ry umfassen C1-20alkyl, Phenyl und Benzyl.
  • Der Ausdruck „Sulfonyl”, entweder alleine oder in einem Verbindungswort, bezieht sich auf eine Gruppe S(O)2-Ry, in welcher Ry ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Carbocyclyl und Aralkyl. Beispiele eines bevorzugten Ry umfassen C1-20alkyl, Phenyl und Benzyl.
  • Der Ausdruck „Sulfonamid”, entweder alleine oder in einem Verbindungswort, bezieht sich auf eine Gruppe S(O)NRyRy, in welcher jedes Ry unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Carbocyclyl und Aralkyl. Beispiele eines bevorzugten Ry umfassen C1-20alkyl, Phenyl und Benzyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens ein Ry Wasserstoff. In einer anderen Form sind beide Ry Wasserstoff.
  • Der Ausdruck „Amino” wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet, wie dies im Stand der Technik zu verstehen ist, und umfasst Gruppen der Formel NRARB, in welcher RA und RB irgendeines unabhängig ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Carbocyclyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aralkyl und Acyl. RA und RB können zusammen mit dem Stickstoff, an welchem sie angehängt sind, auch ein monozyklisches oder polyzyklisches Ringsystem bilden, z. B. einen 3-10-gliedrigen Ring, insbesondere 5-6- und 9-10-gliedrige Systeme. Beispiele von „Amino” umfassen NH2, NHalkyl (z. B. C1-20alkyl), NHaryl (z. B. NHphenyl), NHaralkyl (z. B. NHbenzyl), NHacyl (z. B. NHC(O)C1-20alkyl, NHC(O)phenyl), Nalkylalkyl (wobei jedes Alkyl, zum Beispiel C1-20, gleich oder unterschiedlich sein kann) und 5- oder 6-gliedrige Ringe, optional mit einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen (z. B. O, N und S).
  • Der Ausdruck „Amido” wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet, wie dies im Stand der Technik zu verstehen ist, und umfasst Gruppen mit der Formel C(O)NRARsupB, in welcher RA und RB wie oben definiert sind. Beispiele von Amido umfassen C(O)NH2, C(O)NHalkyl (z. B. C1-20alkyl), C(O)NHaryl (z. B. C(O)NHphenyl), C(O)NHaralkyl (z. B. C(O)NHbenzyl), C(O)NHacyl (z. B. C(O)NHC(O)C1-20alkyl, C(O)NHC(O)phenyl), C(O)Nalkylalkyl (wobei jedes Alkyl, zum Beispiel C1-20, gleich oder unterschiedlich sein kann) und 5- oder 6-gliedrige Ringe, optional mit einem oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen (z. B. O, N und S).
  • Der Ausdruck „Carboxyester” wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet, wie dies im Stand der Technik zu verstehen ist, und umfasst Gruppen mit der Formel CO2Rz, in welcher Rz ausgewählt sein kann aus Gruppen enthaltend Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Carbocyclyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Aralkyl und Acyl. Beispiele von Carboxyester umfassen CO2C1-20alkyl, CO2aryl (z. B. CO2phenyl), CO2aralkyl (z. B. CO2 benzyl).
  • Der Ausdruck „Heteroatom” oder „Hetero” wie hier in seinem breitesten Sinn verwendet, bezieht sich auf ein beliebiges anderes Atom als ein Kohlenstoffatom, welches ein Element einer zyklischen organischen Gruppe sein kann. Besondere Beispiele von Heteroatomen umfassen Stickstoff, Sauerstoff, Sulfur, Phosphor, Bor, Silizium, Selen und Tellurium, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
  • Der Ausdruck „Pseudohalidgruppe” umfasst solche Gruppen wie p-Toluolsulfonat (Tosylat) und Trifluoromethansulfonat (Triflat), Methansulfonat (Meslyat), Nonaflat (ONf) und Aryldiazoniumsalze, wie ArN2 +X, in welchen X ein Halid, BF4 oder ein anderer geeigneter Substituent ist. Das Arylhalid oder Pseudohalid kann zwei oder mehr solcher Halogenatome mit einer Atomzahl größer als neun und/oder Pseudohalidgruppen haben, einschließlich Kombinationen von Halogenatomen und Pseudohalidgruppen. Wenn jedoch zwei oder mehrere Gruppen vorhanden sind, sollten die Halogenatome mit einer Atomzahl größer als neun und/oder die Pseudohalidgruppen alle unterschiedlich zueinander sein. Wenn zum Beispiel zwei solche Substituenten vorhanden sind, können sie ein Chloratom und ein Bromatom oder ein Jodatom und eine Tosylatgruppe sein oder etc. Es wird vorgezogen, dass nur ein Chloratom, Bromatom, Jodatom oder eine Pseudohalidgruppe direkt mit dem Arylring des Arylhalids oder Pseudohalids gebunden ist. Arylchloride werden mehr vorgezogen als die Arylhalidreaktanten. Um eine Selbstreaktion zu verhindern, wird vorgezogen, dass Stannylgruppen auf dem Arylhalid oder Pseudohalid nicht vorhanden sind. Die bevorzugten Pseudohalide werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triflat, Sulfonat und Phosphonate.
  • Mögliche Vorrichtungsstrukturen von Vorrichtungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung können zwei Elektroden umfassen. Wenigstens eine dieser Elektroden ist wenigstens teilweise transparent. Zwischen den zwei Elektroden sind eine Schicht oder eine Reihe von Schichten von Verbindungen angeordnet, wobei wenigstens eine von diesen wenigstens eines der hier beschriebenen konjugierten Polymere enthält.
  • Die Absorption der Vorrichtungen kann so abgestimmt werden, dass diese an die Sonne (zum Beispiel photovoltaische Vorrichtungen) angepasst ist, dass diese an die Anwendung angepasst ist (z. B. kann die Absorption einer Solarzelle aus kosmetischen Gründen eingestellt werden, um z. B. eine farbige Wand herzustellen, die auch eine Solarzelle ist). Die Absorption der Vorrichtungen kann auch darauf abgestimmt werden, an die Abtastquelle angepasst zu werden (in Fotodetektoren).
  • Die Materialien in jeder der Schichten können zum Beispiel durch Gasphasenabscheidung oder durch Lösungsprozesse abgeschieden werden.
  • Die interne Struktur oder Morphologie jeder Schicht und/oder Grenzfläche und/oder die Vorrichtung als Ganzes kann durch Techniken optimiert/variiert werden, wie Vergüten, Erwärmen während der Abscheidung, Vergüten/Erwärmen nach der Abscheidung, die Hinzugabe flüchtiger Additive, welche wahlweise einen der Komponenten auflösen, plus weiterer Techniken, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Beispiele möglicher Vorrichtungsstrukturen sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den Zeichnungen:
  • 1 ist ein schematischer Querschnitt einer zweischichtigen, lichtempfindlichen, optoelektronischen Vorrichtung mit einer Halbleiterschicht, welche das konjugierte Polymer aufweist und 1(a) enthält, welche die Erzeugung eines Anregers zeigt, um einen Strom zu erzeugen, wie in 1(b) gezeigt ist.
  • 2(a) und 2(b) sind schematische Querschnitte einer zweischichtigen, lichtempfindlichen, optoelektronischen Vorrichtung entsprechend 1, aber mit dem Unterschied, dass beide Halbleiterschichten lichtempfindliche Schichten sind.
  • 3(a) und 3(b) sind schematische Querschnitte einer Zweischicht-Vorrichtung ähnlich der entsprechenden Zeichnung aus 1, aber mit dem Unterschied, dass die Heteroübergang-Vorrichtung eine Dreischicht-Bauweise ist.
  • 4(a) und (4b) sind schematische Querschnitte lichtempfindlicher optoelektronischer Vorrichtungen ähnlich der vorhergehenden Figuren, aber mit dem Unterschied, dass sie optional Übertragungsänderung/Blockierschichten enthalten.
  • 5 ist eine grafische Darstellung, welche die Fotostromdichte für einen Bereich einer angelegten Spannung für die Polymere 5a, 5b und 5c zeigt.
  • 6 ist eine grafische Darstellung, welche die IPCE-Ergebnisse der Polymere für einen Bereich von Lichtwellenlängen zeigt.
  • 7 zeigt 2DWAXS-Integrationen für Polymere 5a, 5b und 5c.
  • 8 zeigt GIWAXS-Integrationen entlang der meridionalen Ebene. Die Stapelspitze aus 5c ist am Plot angegeben.
  • Mit Bezug auf 1 ist eine zweischichtige lichtempfindliche optoelektronische Vorrichtung 100 mit einer Heteroübergang-Vorrichtung gezeigt, die aus einer ersten Halbleiterschicht 101 und einer zweiten Halbleiterschicht 102 gebildet ist, welche sich an einem Heteroübergang 103 treffen. Die Heteroübergang-Vorrichtung ist sandwichartig zwischen einer ersten und zweiten Elektrode 104, 105 eingefügt. Optional können Ladungsübertragungsschichten 106, 107 oder -blockierschichten zwischen der ersten und zweiten Elektrode 104, 105 und der jeweiligen ersten und zweiten Halbleiterschicht 101, 102 vorgesehen sein.
  • Die erste Halbleiterschicht 101 ist eine lichtempfindliche Schicht, welche vorzugsweise ein konjugiertes Polymer, wie es oben beschrieben wurde, umfasst. Die erste Halbleiterschicht 101 kann ein Elektronendonor-(n-Typ)-Material oder ein Elektronenakzeptor-(p-Typ)-Material sein, wobei die zweite Halbleiterschicht ein Elektronenakzeptor-(p-Typ)- oder ein Elektronendonor-(n-Typ)-Material umfasst. Einfachheitshalber ist, wie in 1 gezeigt, das Halbleitermaterial der ersten Schicht 101 ein Elektronentransportmaterial und ist das Halbleitermaterial der zweiten Schicht 102 ein Lochtransportmaterial. Die zweite Halbleiterschicht 102 kann einen beliebigen Typ eines Halbleitermaterials umfassen, umfasst aber vorzugsweise ein organisches Halbleitermaterial, wie ein halbleitendes Polymer, kleine Moleküle oder Teilchen oder Nanoteilchen halbleitender Materialien.
  • In modifizierten Ausführungsformen können die zweite Halbleiterschicht 102 und eine oder wenigstens eine der optionalen Schichten 106, 107 eine wie oben beschriebene Komponente umfassen, deren primäre Funktion nicht darin besteht, einen Fotostrom zu erzeugen, z. B. Elektronen zu transportieren oder Löcher oder Ladungsübertragung.
  • 1(a) zeigt die Erzeugung eines Exzitons 112, wenn ein Photon 110 mit einer größeren Energie als Eg-Eb in der Schicht 101 absorbiert wird, wobei Eg die Bandlücke der Schicht 101 ist und Eb die Bindungsenergie des Exzitons ist. Das Exziton 112 breitet sich zum Heteroübergang 103 hin aus, wo sich dieses dissoziiert, um ein Elektron 114 und ein Loch 116 zu bilden. Das Elektron 114 perkoliert zur negativen Elektrode (Kathode) 104 und das Loch 116 zur positiven Elektrode (Anode), um einen Strom zu erzeugen, wie in 1(b) gezeigt ist.
  • Die lichtempfindliche optoelektronische Zweischicht-Vorrichtung 200 aus 2 ist ähnlich derjenigen in 1 dahingehend, dass diese eine aus einer ersten und zweiten Halbleiterschicht 201, 202 gebildete Heteroübergang-Vorrichtung hat, welche sich an einem Heteroübergang 203 zusammenfinden, sandwichartig zwischen einer ersten und zweiten Elektrode 204, 205 aufgenommen, optional mit Ladungsübertragungs/-blockierschichten 206, 207. Die Vorrichtung 200 unterscheidet sich von derjenigen aus 1 darin, dass beide Halbleiterschichten 201, 202 lichtempfindliche Schichten sind und vorzugsweise wenigstens eine, ganz bevorzugt beide, der Schichten ein wie vorstehend beschriebenes konjugiertes Polymer enthalten. Wie gezeigt, ist die erste lichtempfindliche Schicht 201 ein Elektronentransportmaterial, welches Photonen 210 innerhalb eines ersten Bereichs von Wellenlängen absorbiert (z. B. UV-sichtbar), um Exzitons 212 zu produzieren. Die zweite lichtempfindliche Schicht 202 ist ein Lochtransportmaterial, welches Photonen 220 innerhalb eines zweiten Bereichs von Wellenlängen absorbiert (z. B. Infrarot), um Exzitons 222 (2(a)) zu produzieren. Wie in 1 migrieren die Exzitons 212, 222 zum Heteroübergang 203, um Ladungsträger in Form von Elektronen 214, 224 und Löcher 216, 226 zu bilden, welche zu den Elektroden 204, 205 migrieren, um einen Strom zu erzeugen (2(b)). Da Exzitons 214, 224 in beiden Halbleiterschichten 201, 202 erzeugt werden können, um Ladungsträger zu bilden, liegt ein Potenzial für zu erzeugende größere Ströme vor, was zu einem größeren Wirkungsgrad führt.
  • Die lichtempfindliche optoelektronische Vorrichtung 300, die in 3 gezeigt ist, ist ähnlich derjenigen aus 1 dahingehend, dass diese eine Heteroübergang-Vorrichtung hat, welche eine zwischen den Elektronen 304, 305 sandwichartig eingefügte erste und zweite Halbleiterschicht 301, 302 mit optionalen Ladungsübertragungs/Blockierschichten 306, 307 hat. Die Vorrichtung 300 unterscheidet sich von 1 darin, dass die Heteroübergang-Vorrichtung eine Dreischicht-Bauweise ist, mit einer Zwischenschicht 308, welche den Heteroübergang zwischen der ersten und zweiten Halbleiterschicht 301, 302 bildet.
  • Wie in 3 gezeigt ist, umfasst nur die erste Halbleiterschicht 301 ein vorstehend beschriebenes konjugiertes Polymer, welches Photonen 310 absorbiert, um Exzitons 312 (3(a)) zu produzieren, welche an der Heteroübergang-Zwischenschicht 308 dissoziieren, um Elektronen 314 und Löcher 316 zu bilden. Die zweite Halbleiterschicht 302 wird aus einem Lochtransportmaterial gebildet, obwohl es begrüßt wird, dass die Schicht 302 auch ein lichtempfindliches Material enthalten könnte, einschließlich, aber nicht beschränkt darauf, ein wie vorstehend beschriebenes konjugiertes Polymer. Die zweite Schicht 302 umfasst vorzugsweise ein organisches Halbleitermaterial, wie ein Halbleiterpolymer, kleine Moleküle oder Teilchen eines Halbleitermaterials. Die den Heteroübergang bildende Zwischenschicht 308 könnte aus einem einzelnen Halbleitermaterial oder einer Mischung/Gemenge von Halbleitermaterialien gebildet sein. Die Halbleitermaterialien für die Zwischenschicht 308 können eine wie oben beschriebene Verbindung, kleine Moleküle, Polymere, Teilchen und/oder Nanoteilchen umfassen.
  • Die lichtempfindliche optoelektronische Vorrichtung 400 aus 4 unterscheidet sich von den vorhergehenden Vorrichtungen darin, dass eine einzelne lichtempfindliche Halbleiterschicht 401 sandwichartig zwischen den Elektroden 404, 405 eingefügt ist, wobei sich optionale Ladungsübertragungs/-blockierschichten 406, 407 zwischen der Schicht 401 und den Elektroden 404, 405 befinden. Die lichtempfindliche Halbleiterschicht 401 umfasst vorzugsweise wenigstens ein lichtempfindliches Material, das ein wie hier offenbartes konjugiertes Polymer enthält. Die Schicht 401 kann eine einzelne Verbindung umfassen, ist aber vorzugsweise ein Gemisch oder Gemenge aus einem wie hier offenbarten konjugierten Polymer mit einem weiteren organischen Halbleitermaterial in Form eines Polymers, kleinen Moleküls oder Teilchen.
  • Wie in 4 gezeigt, ist die Halbleiterschicht 401 vorzugsweise ein Gemisch/Gemenge mit einem ersten lichtempfindlichen Material, das Photonen 410 innerhalb eines ersten Bereichs von Wellenlängen absorbiert, um Exzitons 412 zu produzieren, und ein zweites lichtempfindliches Material, das Photonen 420 innerhalb eines zweiten Bereichs von Wellenlängen absorbiert, um Exzitons 422 zu produzieren (4(a)). Die Schicht 401 umfasst vorzugsweise sowohl Akzeptor(n-Typ)- und Donor(p-Typ)-Materialien, so dass der Heteroübergang innerhalb der Halbleiterschicht 401 liegt. Wie in 4(b) gezeigt ist, dissoziieren die Exzitons 412, 422 innerhalb der Schicht 401, um Elektronen 414, 424 und Löcher 416, 426 zu bilden, welche zu den jeweiligen Elektroden 404, 405 migrieren (durch die optionalen Ladungsübertragungsschichten 406, 407 hindurch, wenn vorgesehen), um einen Strom zu erzeugen.
  • Die Dicke jeder der Halbleiterschichten 101, 102; 201, 202; 301, 302; 401, 402 und der Zwischenschicht 308, wenn vorgesehen, liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 500 nm, ganz bevorzugt von etwa 10 nm bis 300 nm, und ganz bevorzugt von etwa 40 nm bis 150 nm.
  • In weiteren Ausführungsformen können die Vorrichtungen wie hier vorstehend beschriebene Verbindungen in Form von Nanokristallen oder Quantenpunkten enthalten. Zusätzlich oder alternativ können weitere Materialien in Form von Nanokristallen und Quantumpunkten zusätzlich zu den hier vorstehend beschriebenen konjugierten Polymeren vorhanden sein.
  • Makromonomere und Polymere
  • Makromonomere und Polymere wurden wie in Übersicht 1 präpariert. Die Syntheseprozeduren sind in den Arbeitsbeispielen beschrieben.
  • Figure DE112014003490T5_0010
  • ÜBERSICHT 1:
    • a) Synthese von Benzodithiophenmonomer-Bausteinen;
    • b) Synthese von statistischem Copolymer 5a (typisch A-D1-Typ) via Stille-Kreuzkupplung, und
    • c) Synthese von regioregulärem Copolymer 5b (A-D1-A-D1-Typ) und 5c (A-D1-A-D2-Typ) über eine schrittweise Stille-Kreuzkupplung und Polykondensation.
  • Die Taktizität des konjugierten Polymers kann durch Verwendung unterschiedlicher Synthesestrategien (Übersicht 1) gesteuert werden. Im Teil (a) werden zwei Bausteine (3a und 3b) als Elektronen spendende Einheiten (D1 und D2) mit verschiedenen substituierten Alkylketten verwendet, wie 3,6-Dibromo-5-fluoro-2,1,3-benzothiadiazol (4) als Elektronen annehmende Einheiten (A). Im Teil (b) wurde unter Verwendung einer direkten Stille-Kreuzkupplung-Polymerisation zwischen einem Äquivalent von 3a (D1) und einem Äquivalent von 4 (A) ein Copolymer 5a präpariert, in welchem die Orientierung der Fluoratome auf annehmenden Einheiten nicht gesteuert wurde, wobei Brom-ortho zum Fluor oder -meta zum Fluor mit der Verbindung 3a zufällig reagieren. Alle sich wiederholenden Einheiten in dem Polymer-Backbone waren vollständig zufällig angeordnet, wie in herkömmlichen Donor/Akzeptor-Copolymeren [J. Am. Chem. Soc. 134, 14932–14944, (2012)]. Somit wird 5a als ein statistisches (A-D1) Copolymer definiert. Im Teil (c) wurde eine schrittweise Kreuzkupplung-Strategie entwickelt, basierend auf der asymmetrischen Reaktivität der Bromatome in Verbindung 4. Deshalb wurde das Makromonomer 6 zuerst durch Kupplung eines Äquivalents von 3a (D1) mit zwei Äquivalenten von 4 (A) synthetisiert. Der Brom-meta-zu-Fluor-Substituent in 4 war selektiv kuppelnden 3a. Diese vorgeschlagene Regio-Chemie wurde durch eine 2D NMR Spektroskopie bestätigt. Nachfolgend wurde das Makromonomer 6 (A-D1-A) weiter mit einem Äquivalent von 3a (D1) oder 3b (D2) über eine Stille-Kreuzkupplung-Polymerisation in Reaktion gebracht, was Copolymere 5b (A-D1-A-D1) und 5c (A-D1-A-D2) erbrachte, in welchen die Orientierung der Fluoratome auf den annehmenden Einheiten vollständig steuerbar war. Diese schrittweise Synthesestrategie könnte eine symmetrische Orientierung der Fluoratome auf den annehmenden Einheiten in Verbindung 6 und nachfolgend eine definierte regio-gesteuerte Orientierung der Fluoratome in dem Polymer-Backbone der Verbindungen 5b und 5c bieten. Die symmetrische Anordnung kann zu stärkeren intermolekularen Interaktionen und somit einem verbesserten Kurzschlussstrom (Jsc) führen.
  • Es ist überraschend, dass das Polymer 5c, wenn dieses durch schrittweise Stille-Kreuzkupplung-Prozeduren synthetisiert wird, mittlere Molmasseneigenschaften (eine GPC-bestimmte mittlere Molmasse bei hoher Temperatur gegenüber Polystyrolstandards) von etwa 80.000 bis 100.000 Dalton zeigt, wohingegen das Polymer 5a, das durch eine herkömmliche Stille-Polykondensation präpariert wurde, routinemäßig Material mit einer mittleren Molmasse von nur 40.000 Dalton bietet (bei Hochtemperatur-GPC gegenüber Polystyrolstandards).
  • Vorrichtung, Präparation und Leistungsfähigkeit
  • Organische Photovoltaik-Vorrichtungen (OPVs) wurden unter Verwendung der drei Polymere (5a, 5b und 5c) als Elektronendonor und PC61BM als Elektronenakzeptor hergestellt. Die Struktur der Vorrichtung bestand aus ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC61BM/PFN/A1. Das optimierte Gewichtsverhältnis von Polymer zu PC61BM ist 1:1,4. Etwa 2% (1,8-Diiodooctan (DIO)/1,2-Dichlorobenzol (DCB), v/v) von DIO wurde als ein Additiv für verbesserte photovoltaische Leistung hinzugegeben. Es wurden keine thermischen Vor- oder Nachvergütungsprozesse während der Herstellung der Vorrichtung angewendet. Die J-V-Eigenschaften der Vorrichtung sind in 1 gezeigt und Parameter in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Die Vorrichtungen zeigten die folgenden Merkmale:
    • (a) Eine hohe Ruhespannung (VOC) im Bereich 0,8–1,1 V
    • (b) Ein hoher Füllfaktor im Bereich 55–75%
    • (c) Eine signifikant verbesserte Kurzschlussstromdichte JSC von 7–9 mA/cm2 (5a), 10–12 mA/cm2 (5b) bis zu 14–18 mA/cm2 (5c).
    • (d) Überraschend hohe Energieumwandlung-Wirkungsgrade für Polymer 5c mit A-D1-A-D2-Wiederholungseinheiten.
    • (e) Starkes Anzeichen dafür, dass A-D1-A-D2 konjugierte Polymere eine genauere Steuerung und Gestaltung der Struktur sich wiederholender Einheiten im Vergleich zu typischen A–D-Polymeren liefern offensichtliche Vorteile beim Zuschneiden zahlreicher Polymereigenschaften anzeigend, einschließlich Energieniveaus, Seitenkettengrößen und -längen, Backbone-Taktizität, intermolekulare Aggregate, thermische und chemische Stabilitäten, Polymer-Löslichkeiten, Prozessbedingungen etc.
    • (f) Vorrichtungen, die Fullerenderivate vermischt mit Polymer 5c enthalten, zeigen eine gute Vorrichtungsstabilität, wenn sie thermisch bis zu 80–120°C behandelt werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die Herstellung der Vorrichtungen im bahnförmigen Druckverfahren, in welchem eine Wärmebehandlung häufig erforderlich ist, um eine effiziente schichtweise Abscheidung von Materialien zu erhalten.
    Tabelle 1 Photovoltaische Eigenschaften der OPVs basierend auf 5a–5c/PC61BM und Loch-Mobilitäten der Polymere.
    Polymer VOC JSC FF PCE (%) μhole
    (V) (mA/cm2) (%) Best Ave[a] (cm2V–1s–1)[b]
    5a 0.89 –7.25 60.56 3.91 3.74 2.3 × 10–5
    5b 0.90 –10.82 60.81 5.92 5.67 2.0 × 10–4
    5c 0.90 –14.20 61.05 7.80 7.38 1.5 × 10–3
    [a] Gemittelt aus 40 Vorrichtungen.
    [b] Gemessen unter Verwendung des Space-Charge-Limited Current(SCLS)-Verfahrens.
  • 5 der Zeichnungen zeigt die OPV-Leistungsfähigkeit der 5a–5c-Polymere. a, Fotostromdichte-Spannung(J–V)-Kurven von 5a (quadratisch), 5b (rund) und 5c (dreieckig) unter Beleuchtung von AM 1,5 G, 100 mW cm–2.
  • 6 der Zeichnungen zeigt IPCE-Ergebnisse korrespondierender OPVs, 5a, 5b und 5c unter Verwendung der gleichen Identifikation.
  • Die Auswahl von Material mit mittlerer Molmassenzahl im Bereich von 75.000–100.000 Dalton bietet überraschend hohe Wirkungsgrade der Solarzellenvorrichtung. Zum Beispiel zeigt eine Solarzellenvorrichtung, die mit herkömmlicher Geometriegestaltung unter Verwendung eines 1:1,4 w/w-Gemisch von Polymer 5c mit PC61BM hergestellt wurde, einen Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung von 7,8% im Vergleich zu Wirkungsgraden von 3,9% für 5a und 5,9% für 5b bei Verwendung exakt der gleichen Herstellungsbedingungen.
  • Es wird erwartet, dass konjugierte Polymere des A-D1-A-D2-Typs typische A-D konjugierte Polymere ersetzen können, da die A-D1-A-D2-Materialien ein besser steuerbares Zuschneiden von Polymerstrukturen und somit eine mehr erwünschte Bulk-Heteroübergang-Morphologie liefern, wenn sie mit Fullerenderivaten vermengt werden. Domains im Nanomaßstab mit höherer Kristallinität können vorhanden sein und zu einem besseren Ladungstransport beitragen. Zudem haben die konjugierten Polymere A-D1-A-D2 ein höheres Molekulargewicht im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren A-D. Dies macht das Material besonders geeignet für die bahnförmige Herstellung von großflächigen Solarzellenvorrichtungen.
  • Ein Verbessern des Jsc-Wertes einer photovoltaischen Vorrichtung mithilfe eines Moleküldesigns wurde unter Verwendung eines schrittweisen Ansatzes realisiert. Das Verwenden einer asymmetrischen Fluorsubstitution am Baustein wurde als ein effektives Verfahren nachgewiesen, um die Taktizität von Polymer-Backbones sowie die Größe der anhängenden Gruppen zu steuern, was die intermolekulare Packung und Interaktionen in einer Polymer-Fulleren-Bulk-Heteroübergangsschicht direkt beeinflusst. Die gut geordnete Morphologie in der Polymer-Domain kann die Ladungsträgermobilität und somit den Jsc-Wert dramatisch erhöhen. Basierend auf dem 5c-Polymer und PC61BM-Derivatsystem wurden photovoltaische Vorrichtungen mit einem PCE höher als 7% über das Design eines Hochleistungspolymers realisiert.
  • In einer Ausführungsform haben die Erfinder herausgefunden, dass ein konjugiertes Polymer mit einer Struktur der Formel (I) umfassend asymmetrische Fluorakzeptoren eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegenüber typischen konjugierten Polymeren des A-D-A-D-Typs (regioregulär oder statistisch) zeigen. Die regioregulären Polymere der Formel (I) ermöglichen Variationen in den Donor-Anteilen, was ein Zuschneiden der Polymer-Regiochemie und -löslichkeit erlaubt. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, kann die verbesserte Leistungsfähigkeit teilweise den verbesserten intermolekularen π-Stapel Interaktionen zugeschrieben, welche die Ladung/Träger-Mobilität verbessern und wird durch Röntgenbeugungsmessungen unterstützt.
  • Röntgenbeugung im Schüttgutzustand
  • Das Random-Copolymer 5a und die regioregulären Copolymere 5b und 5c im Schüttgutzustand wurden unter Verwendung von zweidimensionalen, Weitwinkel-Röntgenstreutechniken (2D-WAXS) charakterisiert. Die Messungsprozeduren werden in Arbeitsbeispielen beschrieben. Fasern der handelsüblichen Polymere 5a–c wurden durch Extrusion makroskopisch ausgerichtet, und es wurden keine weiteren thermischen Vor- oder Nachvergütungsprozesse durchgeführt, um sicherzustellen, dass sich die Polymere der gleichen Wärmebehandlung während der Herstellung der Vorrichtung unterziehen. Die Polymere zeigten bei 30°C charakteristische Reflexionen, die in den äquatorialen und meridionalen Ebenen verteilt waren. 7 zeigt 2DWAXS-Integrationen für Polymere 5a, 5b und 5c.
  • Die Polymere 5a und 5b zeigten äquatoriale Reflexionen unter kleinem Winkel, die einem Kette-zu-Kette-Abstand von 19,65 Å zugeschrieben wurden, die breite äquatoriale weitwinklig streuende Reflexion (auf der gleichen Ebene) wurde einem Stapelabstand von 4,18 Å zugeschrieben und die meridionale, mittelwinklige Streureflexion zeigte einen d-Abstand von 12,0 Å für 5a und 12,65 Å für 5b, entsprechend einem Abstand der einzelnen Thienyl-Dithiophen-Wiederholungseinheit.
  • Im Gegensatz dazu zeigte das Polymer 5c schärfere, ausgeprägtere und eine höhere Anzahl von Reflexionen mit einem Kette-zu-Kette-Abstand von 24,51 Å und einem signifikant kleineren Stapelabstand von 3,66 Å. Das Polymer 5c zeigte einen Abstand von 12,5 Å der einzelnen Thienyl-Dithiophen-Wiederholungseinheit. Deshalb zeigen die 2D-WAXS-Messungen eine signifikant engere Packung und höhere Kristallinität für das regioreguläre asymmetrische Polymer 5c.
  • Röntgenbeugung an dünnen Filmen
  • Dünne Filme von Polymeren 5a–c wurden präpariert, um ihre Oberflächenorganisation in der Solarzelle zu analysieren. Die dünnen Filme wurden in der gleichen Weise präpariert wie bei den Vorrichtungen, welche die PEDOT:PSS-Oberfläche enthalten, mit PC61BM und 1,8-Diiodooktan gemischt, um eine Polymerorganisation in einer OPV-Vorrichtung nachzubilden. Ein streifender Einfall WAXS (GIWAXS) auf den dünnen Filmen unter Verwendung der Polymere 5a–c wurde durchgeführt. Die meridionale Position der Weitwinkel-Streuintensität bei qxy = 0 Å – 1 und qz = 1,72 Å – 1 in den Spektren für 5c, wie in 6 gezeigt ist, wurde einem Stapelabstand von 3,66 A zugeschrieben, der für eine seitenweise Anordnung der Backbones in Richtung der Oberfläche charakteristisch ist. In Übereinstimmung mit dieser Ausrichtung erschienen die Kette-zu-Kette-Reflexionen in der Schmalwinkel-Äquatorialebene. Zusätzliche meridionale Schmalwinkel-Reflexionen ergaben sich aufgrund einer Edge-on-Anordnung einer bestimmten fehl ausgerichteten Polymerfraktion, was zu einer Mischorganisation mit einer coexistenten Face- und Edge-on-Anordnung im Film führte. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, ist es möglich, dass eine Face-on-Polymeranordnung den Ladungsträgertransport senkrecht zur Solarzellenoberfläche, wie dies bei einer Solarzellen-Vorrichtung der Fall ist, begünstigt. Im Gegensatz dazu zeigen 5a und 5b nur eine meridionale Schmalwinkel-Streureflexion und keine π-Stapelreflexion, was eine geringe Ordnung in Edge-on angeordneten Polymerschichten anzeigt. Deshalb zeigen in Bezug auf beide Faktoren Röntgenbeugungsdaten eine bessere Packung und Face-on-Anordnung für Polymer 5c, welches optimierter für Solarzellenanwendungen sein mag und eine verbesserte Leistungsfähigkeit zeigt. 8 zeigt die GIWAXS-Integrationen entlang der meridionalen Ebene.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Monomersynthese
  • 2-Ethylhexyl-3-hexylthiophen (1a)
  • 100 ml (2-Ethylhexyl)magnesiumbromid (1,0 M in Diethylether)-Lösung wurde tröpfchenweise zu einem Reaktionsgemisch aus 22 g (0,09 mol) 2-Bromo-3-hexylthiophen und 0,001 mol Ni(dppp)Cl2 in 50 ml wasserfreiem THF, gekühlt in einem Eisbad, hinzugegeben. Nach der Hinzugabe durfte sich die braune Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Eine exothermische Reaktion beginnt innerhalb von 30 Minuten und der Ether beginnt, behutsam zurückzufließen. Nach einem Rühren über 2 Stunden bei Raumtemperatur hat sich das meiste des Magnesiumbromidsalzes abgeschieden. Die Mischung wurde unter Rühren über Nacht unter Rückfluss gekocht. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus zerstoßenem Eis und verdünnte HCl (2 N) gegossen und vom Ether extrahiert. Die kombinierte organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, um braunes Öl zu erzeugen, das durch eine Säulenchromatographie auf Kieselgel mit n-Heptan als Eluent gereinigt wurde. Das Endprodukt wurde unter Verwendung einer Destillation unter hohem Vakuum erhalten, die 20,0 g farbloses Öl in einem Ertrag von 87% liefert.
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.01 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.791 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 2.63 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 2.52-2.43 (m, 2H), 1.73-1.41 (m, 3H), 1.36-1.10 (m, 14H), 0.95-0.80 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138.38, 137.72, 128.51, 121.09, 41.71, 32.51, 31.96, 31.73, 30.82, 29.24, 28.86, 28.32, 25.65, 23.02, 22.61, 14.09, 14.06, 10.84.
  • 4,8-Di(2-(2-ethylhexyl)-3-hexylthiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen (2a)
  • Die Verbindung 1a (8,4 g, 30 mmol) wurde in wasserfreiem THF (30 ml) in einem Dreihalskolben unter Argon-Atmosphäre gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und eine Lösung von n-BuLi (1,6 M in Hexan, 20 ml, 32 mmol) wurde tröpfchenweise unter Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann über 2 Stunden auf 50°C erwärmt. Nachfolgend wurde 4,8-Dehydrobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-4,8-dion (2,20 g, 10 mmol) schnell hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 50°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt. Eine Lösung von SnCl2 (15,2 g, 80 mmol) in 10% HCl (20 ml) wurde dann hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für zusätzliche 1,5 Stunden gerührt und in Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroleumether extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgel-Chromatographie unter Verwendung von Petroleumether als Eluent gereinigt, um das reine Produkt als gelblich viskosen Feststoff (5,23 g, 70% Ausbeute) herzustellen.
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.73 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 2.64-2.49 (m, 4H), 1.62 (m, 6H), 1.47-1.22 (m, 28H), 0.99-0.85 (m, 18H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 139.14, 138.82, 138.79, 138.76, 136.32, 135.30, 129.69, 127.26, 124.11, 123.53, 41.71, 32.66, 32.23, 31.77, 30.79, 29.23, 28.92, 28.42, 25.90, 23.03, 22.65, 14.14, 14.12, 14.09, 10.94. m/z (MALDI-TOF) 745.8 berechnet für C46H66S4 746.4.
  • 2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-di(2-(2-ethylhexyl)-3-hexylthiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen (3a)
  • Die Verbindung 2a (5,0 g, 6,7 mmol) wurde in wasserfreiem THF (60 ml) in einem Zweihalskolben unter dem Schutz von Argon gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und eine Lösung von n-BuLi (1,6 M in Hexan, 10 ml, 16 mmol) wurde tröpfchenweise unter Rührung hinzugegeben. Nach dieser Hinzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmt und für 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt und wurde eine SnMe3Cl-Lösung (1 M in THF, 20 ml, 20 mmol) in einer Portion hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C für 30 Minuten gerührt und dann für 8 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch in Petroleumether gegossen, zweimal durch KF gesättigte wässrige Lösung und zweimal durch Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht über MgSO4 getrocknet und konzentriert, um ein gelbes Rohprodukt zu erzeugen. Das Rohprodukt wurde weiter durch ein GPC-Rückführsystem gereinigt und schließlich wurden strohgelbe, plättchenförmige Kristalle (6,4 g, 89% Ausbeute) erzeugt.
    1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.76 (s, 2H), 7.26 (s, 2H), 2.77 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.90-1.86 (m, 4H), 1.71-1.67 (m, 2H), 1.50-1.35 (m, 32H), 1.00-0.92 (m, 18H), 0.42 (s, 18 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 145.37, 143.08, 141.89, 138.78, 138.64, 138.62, 137.14, 135.99, 131.38, 129.61, 127.51, 125.25, 122.46, 41.66, 32.68, 32.28, 31.84, 30.77, 29.19, 28.95, 28.40, 25.98, 23.06, 23.02, 22.67, 14.15, 14.13, 11.00, 10.95. m/z (MALDI-TOF) 1071.5 berechnet für C52H82S4Sn2 1072.3.
  • Die Synthese der Verbindung 3b wurde unter Verwendung von 2-Ethylhexylthiophen 1b unter den gleichen Bedingungen wie für 3a durchgeführt, berichtet durch Huo, L. J. et al [Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9697–9702 (2011)].
  • Die Synthese der Verbindung 4 wurde veröffentlicht durch Van der Poll, T. S. et al [Adv. Mater. 24, 3646–3649 (2012)].
  • 2,6-(Bis-4-(6-fluoro-7-bromo)benzo[c][1,2,5]thiadiazol))-4,8-di(2-(2-ethylhexyl)-3-hexylthiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen (6, A-D1-A)
  • Die Verbindung 3a (2,15 g, 2 mmol) und 4 (1,56 g, 5 mmol) wurde in Toluol (100 ml) in einem Zweihalskolben unter dem Schutz von Argon gelöst. Nach dem Hinzufügen von Pd(PPh3)4 (115 mg, 0,1 mmol) als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch gerührt und für 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde unter starkem Rühren in Wasser (50 ml) gegossen und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierte organische Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet und dann unter Rotation verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das dunkelrote Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel mit Dichlormethan/n-Heptan (40:60) als Lösungsmittel gereinigt, wodurch violette Kristalle als Reinprodukt (2,2 g, 90% Ausbeute) erzeugt wurden.
    1H NMR (500 MHz, C2D2Cl4, 120°C) δ 8.95 (s, 2H), 7.79 (d, J = 9.8 Hz, 2H), 7.44 (s, 2H), 2.91 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.83 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.60-1.56 (m, 12H), 1.52-1.35 (m, 18H), 1.08-1.05(t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.01-0.92 (m, 12H). 13C NMR (125 MHz, C2D2Cl4, 120°C) δ 161.50, 159.50, 154.36, 149.15, 139.98, 139.16, 139.04, 138.26, 137.97, 134.44, 130.31, 127.61, 127.53, 126.97, 125.03, 117.71, 117.46, 97.50, 97.30, 41.76, 33.01, 32.54, 31.57, 30.45, 29.00, 28.94, 28.36, 26.30, 22.76, 22.34, 13.66, 13.63, 10.90. m/z (MALDI-TOF) 1208.0 berechnet für C58H66Br2F2N4S6 1208.2.
  • Allgemeines Verfahren der Stille-Kupplungspolymerisation für statistische Polymere
  • In einem Handschuhkasten wurde das Monomer 3a (oder 3b) (1 mmol) und das Monomer 4 (1 mmol) in einem Mikrowellen-Reaktionsrohr gemischt. Nach dem Lösen in 5 ml Chlorbenzol wurden Pd(PPh3)4 (50 μmol) als Katalysator hinzugegeben, und das Rohr wurde mit einer Teflon®-Kappe dicht verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Biotage-Mikrowellenreaktors erhitzt für 1 Minute auf 100°C, für 1 Minute auf 135°C, für 1 Stunde auf 170°C und für 20 Minuten auf 200°C. Dann wurde das erhaltene Polymer durch Reaktion mit 0,2 ml 2-(Tributylstannyl)thiophen bzw. 0,2 ml 2-Bromothiophen bei 170°C für 20 Minuten mit Enden versehen. Das mit Enden versehene Polymer wurde durch Zugabe von 50 ml Methanol, gefiltert durch eine Soxhlethülse hindurch, ausgefällt. Der Niederschlag wurde dann einer Soxhletextraktion mit Aceton, Ethylacetat, n-Heptan, Dichlormethan und Chloroform ausgesetzt. Das Polymer wurde aus der Chloroformfraktion durch Niederschlag aus Methanol als Feststoff wiedergewonnen. Der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet. Der Ertrag und die HT-GPC-Ergebnisse der Polymere sind unten gezeigt.
  • Allgemeines Verfahren der Stille-Kupplungspolymerisation für symmetrische Polymere
  • In einem Handschuhkasten wurden das Monomer 3b (0,5 mmol) und das Monomer 6 (0,5 mmol) in einem Mikrowellen-Reaktionsrohr gemischt. Nach Lösung in 5 ml Chlorbenzol wurde Pd(PPh3)4 (50 μmol) als Katalysator hinzugegeben, und das Rohr wurde mit einer Teflon®-Kappe dicht verschlossen. Die Reaktionsbedingung und der Reinigungsprozess waren ähnlich wie bei den statistischen Polymeren. Die Ausbeute und die HT-GPC-Ergebnisse der Polymere sind wie folgt.
    • 5a (A-D1). Ausbeute 76%, dunkelvioletter Feststoff, Mn = 31 kDa, PDI = 2,2, Td = 390°C.
    • 5b (A-D1-A-D 1). Ausbeute 87%, dunkelvioletter Feststoff, Mn = 46 kDa, PDI = 2,2, Td = 397°C.
    • 5c (A-D1-A-D2). Ausbeute 89%, dunkelvioletter Feststoff, Mn = 76 kDa, PDI = 2,2, Td = 400°C.
  • Herstellung und Charakterisierung der Vorrichtung
  • Präparierung der OPV-Vorrichtung: ITO-beschichtete Glassubstrate (Lumtec, 5 Ω sq–1) wurden gereinigt durch ein aufeinanderfolgendes Beschallen in Reinigungsmittel, Milli-Q Wasser, Aceton und Isopropanol (jeweils 10 min). Die Substrate wurden dann einem UV-Ozonreiniger ausgesetzt (Novascan PDS-UVT, 10 min). PEDOT/PSS (HC Starck, Baytron P AI 4083) wurde gefiltert (0.2 μm RC Filter) und durch Spin-Coating (5000 rpm, 20 s) abgeschieden. Die PEDOT/PSS-Schicht wurde dann auf einer Heißplatte in Luft (150°C, 10 min) vergütet.
  • Für Vorrichtungen mit spin-coated aktiven Schichten wurden PDTBDTFBT Polymer und PC61BM (w/w = 1:1,4) in 1,2-Dichlorbenzol (Aldrich, wasserfrei) mit 2% (v/v) DIO als Additiv gelöst und auf PEDOT:PSS beschichtete Substrate in einem Handschuhkasten durch statistisches Spin-Coating (900 rpm, 2 min) abgeschieden. Die Konzentration und die Spin-Geschwindigkeit wurden optimiert, so dass diese an die Filmdicke von 100 nm angepasst waren. Diese Vorrichtungen wurden über Nacht in einem Handschuhkasten gehalten, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft war, mit einer grenzflächigen PFN-Schicht (0,5 mg/ml in Methanol, 5000 rpm, 30 s) spin-coated, wie beschrieben in Huang, F. Novel electroluminescent conjugated polyelectrolytes based an polyfluorene, Chem. Mater. 16, 708–716 (2004), dann (ohne Luftkontakt) in einen Vakuumverdampfer überführt (Angstrom Engineering Inc.), der mit einer Vielzahl von Masken und einem Gradientenverschluss ausgerüstet ist. Nachfolgend wurde eine Al-Elektrode ohne Brechen des Vakuums bei Drücken unter 1 × 10–6 mbar und bei einer Geschwindigkeit von 1 Å s–1 abgeschieden. Der durch die Schattenmaske definierte Bereich ergab Vorrichtungsbereiche von 2 mm × 5 mm. Ein Vorrichtungsschema ist unten gezeigt.
    Al
    PFN
    Poly-
    PEDOT:PSS
    ITO
    Glas
    Schematisches Diagramm von PDTBDTFBT:PC61BM OPVs.
  • Die fertiggestellten Vorrichtungen wurden dann mit Glas und einem UV-gehärteten Epoxid (Summers Optical, Lens Bond type J-91) eingekapselt, indem diese einem 365 nm UV-Licht innerhalb eines N2-Handschuhkastens (10 min) ausgesetzt wurde. Die eingekapselten Vorrichtungen wurden dann aus dem Handschuhkasten entnommen und innerhalb 1 Stunde getestet.
  • Strom/Spannung (J-V) Eigenschaften: OPV-Zellen wurden mit einem Oriel-Solarsimulator getestet, der mit einer 1000 W Xe-Lampe versehen war, die so gefiltert war, dass diese eine Ausgabe von 100 mW cm–2 bei AM 1,5 G hatte. Die Lampe wurde unter Verwendung einer standardisierten, gefilterten Si-Zelle von Peccell Limited, kalibriert, welche nachfolgend mit einer Standardreferenzzelle kreuz-kalibriert wurde, die auf das National Renewable Energy Laboratory zurückführbar war. Die Vorrichtungen wurden unter Verwendung eines Keithley 2400 Sourcemeter getestet, das durch eine Labview-Software gesteuert wurde. Die J-V-Eigenschaften der Solarzellen wurden gemessen und die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung aus den J-V-Daten extrahiert.
  • IPCE-Messungen: Die IPCE-Verhältnisdaten wurden unter Verwendung einer Oriel 150 W Xe-Lampe, die mit einem Monochromator und einer optischen Faser gekoppelt war, gesammelt. Der Ausgang der optischen Faser war so fokussiert, dass dieser einen Strahl abgab, der in dem Bereich der Vorrichtung enthalten war. Die IPCE-Daten wurden mit einer standardisierten, ungefilterten Si-Zelle kalibriert.
  • Raumladungsbegrenzter Strom(SCLC)Mobilitätsmessung: Die genau gleiche Gerätekonfiguration wie in Arbeitsvorrichtungen wurde in der einzelnen Trägervorrichtung verwendet, mit Ausnahme, dass in den Vorrichtungen, die nur einen Lochstrom verwenden, Al durch MoO3/Au mit hoher freier Energie als Kathode ersetzt wurde; und in Vorrichtungen, die nur mit Elektronenstrom arbeiten, eine Titanium(IV)oxid-bis(2,4-pentanedionat)(TOPD)Schicht [Wang, F. Z. et al. Org. Electron. 13, 2429–2435 (2012)] zwischen PEDOT:PSS und der aktiven Schicht eingefügt wurde.
  • Röntgenbeugung-Messungen
  • 2D-WAXS: 2DWAXS-Messungen wurden unter Verwendung einer rotierenden Anode (Rigaku 18 kW), einer Osmic konfokalen MaxFlux Optik, Röntgenstrahl mit Pinhole-Kollimation und einem MAR345-Bildplattendetektor durchgeführt. Die Proben wurden als ein dünnes Filament mit 0,7 mm Durchmesser auf dem Wege einer Filamentextrusion bei 80°C präpariert. Für die Messungen wurden die Proben senkrecht zu dem Einfallröntgenstrahl und vertikal zu dem 2D-Detektor positioniert.
  • GIWAXS: GIWAXS-Messungen wurden unter Verwendung eines üblichen Setups durchgeführt, bestehend aus einer Siemens Kristalloflex Röntgenquelle (Kupferanode-Röntgenstrahlröhre, betrieben bei 30 kV und 20 mA), einer Osmic konfokalen MaxFlux Optik und drei Pinhole-Kollimationssystemen (JJ Röntgenstrahl) durchgeführt. Die Proben wurden entsprechend den Bedingungen für die Gerätefabrikation (siehe oben für Details zur Präparation einer OPV-Vorrichtung) auf der Oberseite eines 1 × 1 cm Siliziumsubstrats präpariert und unter einem Einfallwinkel (αi) von 0,20° bestrahlt.
  • Beispiele 2 bis 11
  • Die in Tabelle 2 gezeigten konjugierten Polymere der Beispiele 2 bis 11 werden durch Reaktion des A-D-A-Makromonomers mit Monomer D2 präpariert (jeweils versehen mit endständigen Kupplungspartnern [in Übereinstimmung mit den Formeln (XIa) und (XII)]), wie in Tabelle 2 gezeigt, unter Verwendung des allgemeinen Ansatzes, der oben für die Präparierung der Verbindung 5c in Übersicht 1 gezeigt ist.
  • Verfahren, welche verwendet werden, können die Stille-Kupplungspolymerisation und die Suzuki-Kupplungspolymerisation umfassen, wie dies in den folgenden allgemeinen Verfahren beschrieben wird.
  • Allgemeines Verfahren der Stille-Kupplung für ein A-D1-A-Makromonomer
  • Die Verbindung D1 (2 mmol, 1 eq.) und A (5 mmol, 2,5 eq.) wurden in Toluol (100 ml) in einem Zweihalskolben unter dem Schutz von Argon gelöst. Nach der Hinzugabe von Pd(PPh3)4 (0,1 mmol, 5% eq.) als Katalysator wurde das Reaktionsgemisch gerührt und für 16 h auf 80°C erwärmt. Die Lösung wurde unter starkem Rühren in Wasser (50 ml) gegossen und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit MgSO4 getrocknet und dann unter Rotation verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das dunkelrote Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselgel mit Dichlormethan/n-Heptan als Eluent gereinigt, was Kristalle als reines Produkt erzeugt (80–90% Ausbeute).
  • Allgemeines Verfahren der Stille-Kupplungspolymerisation für symmetrische Polymere
  • In einem Handschuhkasten wurden das Monomer D1 (oder D2) (0,5 mmol) und das Monomer A-D1-A (0,5 mmol) in einem Mikrowellen-Reaktionsrohr gemischt. Nach Lösung in 5 ml o-Xylol wurden Pd2(dba)3 (20 μmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (80 μmol) als Katalysator hinzugegeben, und dann wurde das Rohr mit einer Teflon®-Kappe dicht verschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Biotage-Mikrowellenreaktors für 1 Minute auf 100°C, für 1 Minute auf 135°C, für 1 Stunde auf 170°C und für 20 Minuten auf 200°C erhitzt. Das resultierende Polymer wurde durch Reaktion mit 0,2 ml 2-(Tributylstannyl)thiophen bzw. 0,2 ml 2-Bromothiophen bei 170°C für 20 Minuten mit Enden versehen. Das mit Enden versehene Polymer wurde durch Hinzugabe von 50 ml Methanol ausgefällt und durch eine Soxhlethülse gefiltert. Der Niederschlag wurde dann einer Soxhletextraktion mit Aceton, Ethylacetat, n-Heptan, Dichlormethan und Chloroform unterzogen. Das Polymer wurde aus der Chloroform-Fraktion durch Niederschlag aus Methanol als Feststoff wiedergewonnen. Der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute und die HT-GPC-Ergebnisse der Polymere werden unten gegeben.
  • Allgemeines Verfahren der Suzuki-Kupplungspolymerisation für symmetrische Polymere
  • In einem Handschuhkasten wurden das Monomer D1 (oder D2) (0,5 mmol) und das Monomer A-D1-A (0,5 mmol) in einem Mikrowellen-Reaktionsrohr gemischt. Nach Lösung in 5 ml o-Xylol wurde die Lösung mit 5 ml 2 M K2CO3 wässriger Lösung und 2 Tröpfchen Aliquat 336 vermengt. Unter Argonatmosphäre wurden Pd(PPh3)4 (20 μmol) als Katalysator hinzugegeben und das Rohr wurde mit einer Teflon®-Kappe dicht verschlossen. Die Reaktionsbedingung und die Reinigungsprozesse waren ähnlich derjenigen, die für die Stille-Kupplungspolymere verwendet wurden. A-D1-A und D2 Beispiele: Tabelle
    Figure DE112014003490T5_0011
    Figure DE112014003490T5_0012
    Figure DE112014003490T5_0013

Claims (20)

  1. Konjugiertes Polymer für optoelektronische Vorrichtungen, mit einer strukturellen Einheit der Formel (I) oder Formel (II): -[A-D1-A-D2]n- (I) -[A1-D1-A2-D2]n- (II) in welchen A eine Akzeptorgruppe ist; A1 und A2 Akzeptorgruppen sind, welche sich voneinander unterscheiden; D1 und D2 Donorgruppen sind, welche sich voneinander unterscheiden; und n eine ganze Zahl zwischen 30 und 1000 ist.
  2. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 1, in welchem die strukturelle Einheit der Formel (I) entspricht und die Akzeptorgruppe A aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus:
    Figure DE112014003490T5_0014
    in welchen R ein Alkyl oder Aryl ist; X ist S oder O; Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C-H, C-R, C-F, C-Cl, C-CF3, C-CN, N, C-COOH, C-COOR und C-CONHR.
  3. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die Akzeptorgruppe A bei jedem Auftreten der Formel (4) entspricht:
    Figure DE112014003490T5_0015
  4. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der Akzeptor eine asymmetrische Gruppe ist und die Akzeptorgruppen A mit gegenseitiger Symmetrie um die Donorgruppe D1 herum angeordnet sind.
  5. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem D1 und D2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE112014003490T5_0016
    in welchen R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl; und p eine ganze Zahl ist von 1 bis 3.
  6. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 5, in welchem D1 und D2 unterschiedliche Monomereinheiten sind, die unabhängig ausgewählt sind aus strukturellen Einheiten der Formel (Xa)
    Figure DE112014003490T5_0017
    in welcher R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkynyl, optional substituiertem Carbocyclyl, optional substituiertem Aryl und optional substituiertem Heterocyclyl.
  7. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 6, in welchem R3 oder R4 Wasserstoff sind.
  8. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 7, in welchem die Substituenten R1 oder R2 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer optional substituierten Alkylkette und wenigstens einer von R1 oder R2 ein substituiertes Alkyl ist.
  9. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das Polymer eine mittlere Molmassenzahl im Bereich von 40.000 bis 100.000 Dalton hat.
  10. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das Polymer Thiophen- oder Phenyl-Endungen aufweist.
  11. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, erhältlich durch Polymerisation eines Makromonomers mit einer strukturellen Einheit der Formel (XI) und einem Donormonomer (XIII): A-D1-A (XI)
  12. Konjugiertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, erhältlich durch Polymerisation eines Makromonomers mit der Formel (XIa) mit einem Donormonomer der Formel (XIII): P-A-D1-A-P (XIa) Q-D2-Q (XIII) in welchen P und Q reaktive Kupplungspartner sind; und in welchen die Akzeptorgruppen A mit gegenseitiger Symmetrie um die Donorgruppe D1 herum angeordnet sind.
  13. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 12, in welchem das Makromonomer der Formel (XIb) entspricht:
    Figure DE112014003490T5_0018
  14. Konjugiertes Polymer nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, in welchem entweder (a) P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Jod und Pseudohaliden; und Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl, -B(R5)2, -BF3K, -SiR6 3, -SnR3, -MgP, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI; in welchen R ein Alkyl oder Aryl ist; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und (OR); und R6 Chlor, Fluor oder ein Alkyl ist; oder (b) P ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenyl, -B(R5)2, -BF3K, -SiR6 3, -SnR3, -MgP, -ZnCl, -ZnBr, -ZnI; Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Jod und Pseudohaliden; R ein Alkyl ist; R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R und (OR); R6 Chlor, Fluor oder ein Alkyl ist.
  15. Verfahren zum Präparieren eines konjugierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Polymerisieren eines Makromonomers der Formel (XIa) mit einem Donormonomer der Formel (XIII) P-A–D1-A-P (XIa) Q-D2-Q (XIII) in welchen P und Q reaktive Kupplungspartner sind; und in welchen Akzeptorgruppen A mit gegenseitiger Symmetrie um die Donorgruppe D1 herum angeordnet werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, in welchem die Makromonomere der Formeln (XI) oder (XIa) durch Reaktion von D1 mit einem Akzeptor einer der in Anspruch 2 gezeigten Formeln präpariert wird, um bei jeweils einer Einheit des Akzeptors auf jeder Seite des Donors eine selektive Kupplung des Akzeptors zu liefern, wobei der Akzeptor mit gegenseitiger Symmetrie um den Donor D1 herum gekuppelt wird.
  17. Lichtempfindliche optoelektronische Vorrichtung mit einem oder mehreren Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 17, in welcher die Vorrichtung eine photovoltaische Vorrichtung, eine fotoleitende Vorrichtung oder ein Fotodetektor ist.
  19. Solarzelle unter Verwendung eines oder mehrerer Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und einem Elektronenakzeptorpolymer oder -molekül.
  20. Solarzellenvorrichtung nach Anspruch 19, in welcher das Elektronenakzeptorpolymer oder -molekül ein oder mehrere Fullerenderivate ist.
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