DE112012002658T5

DE112012002658T5 - Rückgewinnung der Alkylchlorid-Adsorptionskapazität durch Behandeln des verbrauchten Adsorptionsmittels mit basischer Lösung

Info

Publication number: DE112012002658T5
Application number: DE112012002658.6T
Authority: DE
Inventors: Michael S. Driver; Hye Kyung Timken
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-03-20
Also published as: WO2013002908A2; BR112013013918A2; KR20140043932A; GB2500151A; US20120325724A1; AU2012275974A1; GB201311431D0; CA2823613A1; WO2013002908A3; SG195009A1; CN103328095A

Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten Adsorptionsmittels, wobei die Adsorptionskapazität des verbrauchten Adsorptionsmittels wiederholt durch Behandlung des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung und anschließender Adsorptionsmittel-Aktivierung wiederhergestellt werden kann, wodurch eine Vielzahl von Adsorptionszyklen unter Verwendung einer einzigen Probe des Adsorptionsmittels ermöglicht werden. Verfahren zur Ionenflüssigkeitskatalysierten Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Reinigung des Kohlenwasserstoffprodukts werden ebenfalls offenbart.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Alkylchlorid-Adsorptionskapazität durch Behandlung von verbrauchtem Adsorptionsmittel mit basischer Lösung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die Umwandlung von leichten Paraffinen und leichten Olefinen zu wertvolleren Schnitten wird in der mineralölverarbeitenden Industrie durch die Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen und durch die Oligomerisierung von Olefinen erreicht. Solche Prozesse, die seit den 1940er Jahren verwendet werden, werden weiterhin durch die steigende Nachfrage nach qualitativ hochwertigem und sauber brennendem Benzin mit hoher Oktanzahl, Destillaten und Schmierbasisöl vorangetrieben.
Herkömmliche Alkylierungsprozesse verwenden große Mengen an H₂SO₄ oder HF als Katalysator. Verschiedene Gruppen sowohl in der Wissenschaft als auch in der Industrie betrieben Forschung in der Suche nach einem alternativen katalytischen System als Ersatz für die H₂SO₄-oder HF-Katalysatoren. Bisher ist kein tragfähiger Ersatz für den herkömmlichen Prozess kommerzialisiert worden.
Kürzlich gab es ein großes Interesse an Metallhalogenid-Ionenflüssigkeitskatalysatoren [Ionenflüssigkeit = ionische Flüssigkeit] als Alternativen zu H₂SO₄-oder HF-Katalysatoren. Beispielsweise wird die ionenflüssigkeitskatalysierte Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in US-Patent Nr. 7,432,408 an Timken et al. offenbart. Ferner offenbart US-Patent Nr. 7,572,943 an Elomari et al. die ionenflüssigkeitskatalysierte Oligomerisierung von Olefinen und die Alkylierung des erhaltenen Oligomers bzw. der erhaltenen Oligomeren mit Isoparaffinen zur Erzeugung von alkylierten Olefinoligomeren. Das Vorhandensein von HCl als Cokatalysator in einer Ionenflüssigkeit bietet ein erhöhtes Maß an katalytischer Aktivität, beispielsweise wie im '408-Patent offenbart. Typischerweise kann ein wasserfreier HCl-Cokatalysator oder ein Organochlor-Katalysatorpromotor mit der Ionenflüssigkeitsbeschickung vereinigt werden, um das gewünschte Maß an katalytischer Aktivität und Selektivität zu erreichen (siehe z. B. US-Patente Nrn. 7,495,144 an Elomari und 7,531,707 an Harris et al.). Wenn eine Organochlor-Verbindung als Katalysatorpromotor mit der Ionenflüssigkeit verwendet wird, kann HCl in situ im Reaktor während des Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesses gebildet werden.
Das bzw. die Kohlenwasserstoffprodukt(e) der ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie beispielsweise Alkylat oder Destillat oder Basisöl, enthalten typischerweise erhebliche Mengen an Organochlor-Bestandteilen, die während der Reaktion erzeugt werden. Darüber hinaus kann etwas nicht umgesetzter Organochlor-Katalysatorpromotor in derartige Kohlenwasserstoffprodukte verschleppt werden. Die Entfernung der Organochlor-Bestandteile aus den Kohlenwasserstoffprodukten kann erwünscht sein, um beispielsweise die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Verbrennung von flüssigen Brennstoffen zu vermeiden (siehe zum Beispiel US 7,538,256 (Driver et al). und US 2009/0163750 A1 (Timken et al.)).
Es besteht Bedarf an einem Verfahren zur wirksamen Reinigung von Kohlenwasserstoffprodukten, welche aus ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen stammen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 eine Schemazeichnung des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungs- und -produktreinigungsverfahren.
KURZDARSTELLUNG
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffprodukts bereit, das aus einer ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion gewonnen wird, wobei ein Adsorptionsmittel zur Adsorption von mindestens einer Organohalogen-Verunreinigung des Kohlenwasserstoffprodukts verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Adsorptionsmittel bereit, wobei Adsorptionsmittel, das aufgrund der Adsorption von Organohalogenen verbraucht wurde, behandelt werden kann, um seine Aufnahmekapazität für Organohalogene wiederzuerlangen. Ein derart regeneriertes Adsorptionsmittel kann anschließend wiederholte Zyklen von Adsorption und Regenerierung durchlaufen, um die brauchbare Lebensdauer des Adsorptionsmittels erheblich zu verlängern. In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Methoden verwendet werden, um die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit von ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zu verbessern.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines verbrauchten Adsorptionsmittel bereitgestellt, wobei das Verfahren das Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittel mit einer basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen umfasst, wobei das verbrauchte Adsorptionsmittel mindestens eine halogenierte Komponente umfasst; und Entfernen mindestens eines Teils der mindestens einen halogenierten Komponente aus dem verbrauchten Adsorptionsmittel zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren bereit, das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffprodukts, das ein Organohalogen umfasst, mit einem Adsorptionsmittel unter Organohalogen-Adsorptionsbedingungen, um ein gereinigtes Kohlenwasserstoffprodukt und ein verbrauchtes Adsorptionsmittel bereitzustellen, wobei ein erster Chlor-Gehalt des Kohlenwasserstoffprodukts größer als ein zweiter Chlor-Gehalt des gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts ist; Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels; und Aktivieren des entchlorten Adsorptionsmittels zur Bereitstellung eines regenerierten Adsorptionsmittels.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zum Bereitstellen eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts bereit, wobei das Verfahren das Zusammenbringen mindestens eines Kohlenwasserstoffreaktanten mit einem Ionenflüssigkeitskatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zur Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das eine Organohalogen-Verunreinigung umfasst; Zusammenbringen des Kohlenwasserstoffprodukts mit einem Adsorptionsmittel in einer Adsorptionszone unter Organohalogen-Adsorptionsbedingungen zur Bereitstellung: i) des gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts, und ii) des verbrauchten Adsorptionsmittels; Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels; und Aktivieren des entchlorten Adsorptionsmittels zur Bereitstellung des regenerierten Adsorptionsmittels, umfasst.
Wie hier verwendet, bedeuten die Begriffe „umfassend” und „umfasst” die Einbeziehung der genannten Elemente oder Schritte, die nach diesen Begriffen aufgeführt sind, aber ohne notwendigerweise andere ungenannte Elemente oder Schritte auszuschließen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Ionenflüssigkeitskatalysatoren können für eine Reihe von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen brauchbar sein, einschließlich Paraffinalkylierung, Paraffinisomerisierung, Olefinisomerisierung, Olefindimerisierung, Olefinoligomerisierung, Olefinpolymerisierung und aromatisch Alkylierung.
Aus ionenflüssigkeitskatalysierten Verfahren gewonnene Kohlenwasserstoffe können unerwünscht hohe Gehalte an Organohalogen-Verbindungen, z. B. verschiedene Alkylchloride, enthalten. Nach einem Aspekt der Erfindung können derartige Kohlenwasserstoffprodukte effizient durch Kontakt mit einem Adsorptionsmittel in einer Adsorptionszone unter geeigneten Adsorptionsbedingungen zur Bereitstellung eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts entchlort werden. Bei fortgesetzter Verwendung kann sich das Adsorptionsmittel mindestens teilweise verbrauchen, und die Kapazität des Adsorptionsmittels zur Adsorption von Alkylchloriden wird sinken.
Die Anmelder haben entdeckt, dass verbrauchtes Adsorptionsmittel, beispielsweise nach Verlust mindestens einer wesentlichen Menge seiner ursprünglichen Alkylchlorid-Adsorptionskapazität, regeneriert werden können, um die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels wiederherzustellen. Beispielsweise kann ein verbrauchtes Adsorptionsmittel mindestens etwa 50%–75% seiner ursprünglichen Alkylchlorid-Adsorptionskapazität verloren haben; hingegen kann nach Regenerierung nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels bis mindestens etwa 70% der ursprünglichen Adsorptionskapazität wiederhergestellt werden.
Ferner haben die Anmelder entdeckt, dass das Adsorptionsmittel eine Vielzahl von Adsorptions- und Regenerierungszyklen ohne signifikante weitere Abnahme der Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels durchlaufen kann. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Bereitstellung gereinigter Kohlenwasserstoffprodukten mit einem Chlor-Gehalt niedrig genug zum Beimischen in Raffinerie-Produkte verwendet werden.
Die Begriffe „Absorption” und „Adsorption”, wie hier verwendet, beziehen sich auf die Zurückbehaltung oder Anhäufung von einem Material auf oder in einem anderen Material, und für Zwecke der vorliegenden Erfindung können die beiden Begriffe synonym verwendet werden.
Der Begriff „Alkylchlorid-Adsorptionskapazität”, wie hier verwendet, bezieht sich auf die Fähigkeit eines Adsorptionsmittels, Alkylchlorid zu adsorbieren. Die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität eines gegebenen Adsorptionsmittels kann quantitativ zum Beispiel als die Menge an adsorbiertem Chlor in Gramm pro Gramm Adsorptionsmittel ausgedrückt werden.
Eine „basische Lösung” kann durch Auflösen eines Metallhydroxids der Gruppe 1 oder der Gruppe 2 (aktuelle IUPAC-Version des Periodensystems der Elemente) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Das Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, sein. Wenn eine basische Lösung mit Wasser als Lösungsmittel hergestellt wird, ist der pH-Wert der Lösung größer als pH 7, in einer Ausführungsform größer als 9 und in einer anderen Ausführungsform größer als 12. Das Metallhydroxid kann beispielsweise aus NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ und Kombinationen davon ausgewählt werden davon. Beispielsweise kann eine basische Lösung zum Ausführen der Erfindung ein gekauftes Ätzalkali sein oder kann aus einem solchen Material gewonnen werden.
Der Begriff „frisches Adsorptionsmittel”, wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Adsorptionsmittel, das getrocknet und/oder thermisch behandelt worden ist und noch nicht zur Adsorption eingesetzt worden ist.
Der Begriff „entchlortes Adsorptionsmittel”, wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Adsorptionsmittel, das behandelt worden ist, um mindestens einen Teil einer oder mehrerer halogenierter Komponenten von dem Adsorptionsmittel zu entfernen.
Der Begriff „regeneriertes Adsorptionsmittel”, wie hier verwendet, bezieht sich auf ein Adsorptionsmittel, das zur Adsorption eingesetzt wurde und das im Anschluss behandelt wurde, um seine Adsorptionskapazität zu erhöhen.
Ionenflüssigkeitskatalysatoren
Ionenflüssigkeiten sind im Allgemeinen organische Salze mit Schmelzpunkten unter 100°C und häufig unter Raumtemperatur. Sie können Anwendung in verschiedenen chemischen Reaktionen, Lösungsverfahren und in der Elektrochemie finden. Die Verwendung von Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten als Alkylierungskatalysatoren bei der Erdölraffination wurde zum Beispiel in den gemeinsam übertragenen US-Patenten 7,531,707 , 7,569,740 und 7,732,654 beschrieben, deren Offenbarung jeweils durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Die meisten Ionenflüssigkeiten werden aus organischen Kationen und anorganischen oder organischen Anionen hergestellt. Kationen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ammonium, Phosphonium und Sulfonium. Anionen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Halogenaluminate, wie beispielsweise AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, AlBr₄ ^– und Al₂Br₇ ^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, Alkylsulfate (RSO₃ ^–) und Carboxylate (RCO₂ ^–). Ionenflüssigkeiten zur Säurekatalyse können diejenigen umfassen, die aus Ammoniumhalogeniden und Lewis-Säuren abgeleitet sind, wie beispielsweise AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄ und FeCl₃. Chloraluminat-Ionenflüssigkeiten stellen möglicherweise die am häufigsten verwendeten Ionenflüssigkeitskatalysatorsysteme für säurekatalysierte Reaktionen dar.
Beispielhafte Ionenflüssigkeiten, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln A und B umfassen:
wobei R aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl ausgewählt ist, R₁ und R₂ jeweils aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl ausgewählt sind, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und X Chloraluminat ist.
Beispiele für Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren, die in der Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die 1-Butyl-4-methyl-pyridiniumchloraluminat,1-Butyl-3-methylimidazoliumchloraluminat, 1-H-Pyridiniumchloraluminat, N-Butylpyridiniumchloraluminat und Kombinationen davon umfassen.
Einsatzstoffe für ionenflüssigkeitskatalysierte Prozesse
In einer Ausführungsform können Einsatzstoffe für die vorliegende Erfindung verschiedene Ströme einer Erdölraffinerie, einer Gas-zu Flüssigkeit-Konversionsanlage, einer Kohle-zu-Flüssigkeit-Konversionsanlage oder in Naphtha-Crackern, Mitteldestillat-Crackern, oder Wachs-Crackern, einschließlich FCC-Abgas, leichtes FCC-Naphtha, Koker-Abgas, Koker-Naphtha, Hydrocracker-Naphtha und dergleichen umfassen. In einer Ausführungsform können solche Ströme Isoparaffin(e) und/oder Olefin(e) enthalten.
Beispiele für olefinhaltige Ströme umfassen FCC-Abgas, Koker-Abgas, Olefinmetathese-Einheit-Abgas, Polyolefinbenzin-Einheit-Abgas, Methanol-zu-Olefin-Einheit-Abgas, leichtes FCC-Naphtha, leichtes Koker-Naphta, Fischer-Tropsch-Einheit-Kondensat und Cracker-Naphtha. Einige olefinhaltige Ströme können zwei oder mehr Olefine ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butylenen, Pentenen und bis zu C₁₀-Olefinen enthalten. Solche olefinhaltige Ströme werden ferner in US-Patent Nr. 7,572,943 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Beispiele für isoparaffinhaltige Ströme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, FCC-Naphtha, Hydrocracker-Naphtha, Koker-Naphtha, Fisher-Tropsch-Einheit-Kondensat und Cracker-Naphtha. Solche Ströme können eine Mischung aus zwei oder mehreren Isoparaffinen umfassen. In einer Sub-Ausführungsform kann eine Beschickung für ein erfindungsgemäßes ionenflüssigkeitskatalysiertes Verfahren Isobutan, welche beispielsweise aus einer Hydrocrack-Einheit erhalten oder gekauft werden kann, umfassen.
In einer Ausführungsform können Olefine und Isoparaffine in der Beschickung/den Beschickungen an ionenflüssigkeitskatalysierten Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsreaktionen teilnehmen. In einer anderen Ausführungsform können Olefine in der Beschickung/den Beschickungen einer Oligomerisierung unterzogen werden, wenn sie in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor mit einem Ionenflüssigkeitskatalysator in Kontakt gebracht werden. Eine ionenflüssigkeitskatalysierte Olefinoligomerisierung kann unter den gleichen oder ähnlichen Bedingungen wie eine ionenflüssigkeitskatalysierte Olefin-Isoparaffin-Alkylierung erfolgen. Ionenflüssigkeitskatalysierte Olefinoligomerisierung und Olefin-Isoparaffin-Alkylierung werden zum Beispiel in den gemeinsam übertragenen US-Patenten 7,572,943 und 7,576,252 , beide an Elomari et al. offenbart, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Ionenflüssigkeitskatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
1 zeigt ein Schema für ein ionenflüssigkeitskatalysiertes Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und -system. Das Kohlenwasserstoffumwandlungs- und -reinigungssystem 100 kann einen Reaktor 110, einen Katalysator/Kohlenwasserstoff(HC)-Abscheider 120, eine Katalysatorregenerierungseinheit 130, eine Destillationseinheit 140 und eine Adsorptionseinheit 150 umfassen. Der Reaktor 110 kann hier auch als eine Kohlenwasserstoffumwandlungszone bezeichnet werden.
Eine oder mehrere trockene Beschickungen können in den Reaktor 110 über eine oder mehrere Reaktoreinlassöffnungen (nicht gezeigt) eingebracht werden. Der Ionenflüssigkeitskatalysator kann über eine separate Einlassöffnung (nicht gezeigt) in den Reaktor 110 eingebracht werden. Der Ionenflüssigkeitskatalysator kann eine Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfassen. In einer Ausführungsform kann das System 100 in ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffprodukten, wie beispielsweise Alkylatbenzin, Mitteldestillat-Kraftstoffe, Basisöl und dergleichen eingesetzt werden.
Lediglich beispielhaft kann die Beschickung/können die Beschickungen in den Reaktor 110 während der Alkylatbenzin-Produktion einen ersten Reaktanten umfassen, der ein C₄- bis C₁₀-Isoparaffin umfasst, und einen zweiten Reaktanten, der ein C₂- bis C₁₀-Olefin umfasst. Ionenflüssigkeitskatalysierte Alkylierungsprozesse werden in den gemeinsam übertragenen US-Patenten 7,531,707 , 7,569,740 und 7,732,654 offenbart, deren Offenbarung jeweils durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Die Beschickungen in den Reaktor 110 können ferner einen Cokatalysator, wie beispielsweise HCl, oder einen Katalysatorpromotor, wie beispielweise ein Alkylhalogenid umfassen. In einer Ausführungsform kann ein Teil eines nicht umgewandelten Alkylhalogenid-Katalysatorpromotors in ein unfertiges Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Reaktor 110 verschleppt werden. In einer Subausführungsform kann der Katalysatorpromotor ein C₄-Alkylchlorid, wie beispielsweise n-Butylchlorid oder t-Butylchlorid umfassen.
Lediglich beispielhaft können die Reaktionsbedingungen für ein ionenflüssigkeitskatalysiertes Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen ein Katalysatorvolumen im Reaktor im Bereich von etwa 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%, eine Temperatur von etwa –10°C bis 100°C, einen Druck im Bereich von etwa 300 kPa bis 2500 kPa, ein Isoparaffin/Olefin-Molverhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis 20:1 und eine Verweilzeit im Bereich von etwa 1 min bis 1 Stunde umfassen.
Der Reaktor 110 kann kräftig vermischt werden, um den Kontakt zwischen Reaktant(en) und Ionenflüssigkeitskatalysator zu fördern. Abhängig von der Wahl der Ionenflüssigkeit kann die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen in der Ionenflüssigkeitsphase niedrig sein, was zu einem biphasischen Reaktionsgemisch führt, in dem die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen an der Grenzfläche im flüssigen Zustand stattfinden. Reaktor 110 kann eine Mischung enthalten, die einen Ionenflüssigkeitskatalysator und eine Kohlenwasserstoffphase umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffphase mindestens ein Kohlenwasserstoffprodukt umfassen kann. Der Ionenflüssigkeitskatalysator kann von der Kohlenwasserstoffphase mittels Katalysator/Kohlenwasserstoff-Abscheider 120, wobei sich die Kohlenwasserstoff- und Ionenflüssigkeitskatalysator-Phasen unter Schwerkraft absetzen, unter Verwendung eines Koaleszers oder durch eine Kombination davon abgetrennt werden.
In einer Ausführungsform kann zumindest ein Teil der Ionenflüssigkeitsphase direkt in den Reaktor 110 zurückgeführt werden. Im Laufe des Betriebs von System 100 kann der Ionenflüssigkeitskatalysator zumindest teilweise deaktiviert werden. Um die Katalysatoraktivität der Ionenflüssigkeit zu erhalten, kann ein Teil der Ionenflüssigkeitsphase der Regeneriereinheit 130 zur Regenerierung des Ionenflüssigkeitskatalysators zugeführt werden. Methoden zur Regenerierung von Chloraluminat-Ionenflüssigkeitskatalysatoren sind beispielsweise in den gemeinsam übertragenen US-Patenten 7,674,739 und 7,691,771 offenbart, deren Offenbarung jeweils durch Bezugnahme hier in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Die Kohlenwasserstoffphase kann zur Trennung des Kohlenwasserstoffprodukts/der Kohlenwasserstoffprodukte beispielsweise durch Destillationseinheit 140 fraktioniert werden. Zur Bereitstellung mindestens eines Kohlenwasserstoffprodukts aus der Kohlenwasserstoffphase unter stationären Destillationsbedingungen kann die Destillationseinheit 140 beispielsweise in Bezug auf Temperatur und Druck eingestellt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlenwasserstoffprodukt, das aus der Destillationseinheit 140 erhalten wird, mindestens eine Organohalogen-Verunreinigung enthalten. In einer Ausführungsform kann ein Kohlenwasserstoffprodukt aus der Destillationseinheit 140 einen Organochlor-Gehalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 50 ppm bis 5000 ppm, typischerweise von etwa 100 ppm bis 4000 ppm und häufig von etwa 200 ppm bis 3000 ppm aufweisen.
Entchlorung von Kohlenwasserstoffprodukten, die mittels eines Ionenflüssigkeitskatalysators gewonnen werden
Mindestens ein unfertiges Kohlenwasserstoffprodukt des Systems 100 kann beispielsweise von der Destillationseinheit 140 der Adsorptionseinheit 150 zur Reinigung des Kohlenwasserstoffprodukts/der Kohlenwasserstoffprodukte zugeführt werden. Eins oder mehrere der Kohlenwasserstoffprodukte kann mindestens eine halogenierte Komponente als Verunreinigung enthalten. Die Adsorptionseinheit 150 kann hier auch als eine Adsorptionszone bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Organohalogen-Verunreinigung in dem unfertigen Kohlenwasserstoffprodukt ein oder mehrere Alkylchloride umfassen. In einer Ausführungsform kann bzw. können die Organohalogen-Verunreinigung(en) in dem Kohlenwasserstoffprodukt einen dem Reaktor 110 zugeführten Katalysatorpromotor und/oder ein oder mehrere halogenierte Reaktionsnebenprodukte aus Reaktor 110 umfassen. In einer Ausführungsform können die Organohalogen-Verbindungen ein oder mehrere C₂- bis C₁₂-Alkylchloride und in einigen Ausführungsformen ein oder mehrere C₂- bis C₁₆-Alkylchloride umfassen.
Die Adsorptionseinheit 150 kann mindestens ein Adsorptionsmittel umfassen oder enthalten. Das Kohlenwasserstoffprodukt kann zur Bereitstellung eines entchlorten oder gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts mit dem Adsorptionsmittel innerhalb der Adsorptionseinheit 150 in Kontakt gebracht werden, wodurch die Organohalogen-Verunreinigungen entfernt werden. In einer Ausführungsform kann das mindestens eine Kohlenwasserstoffprodukt Alkylatbenzin, Dieselkraftstoff, Kerosin, Basisöl oder Kombinationen davon umfassen.
Während der Reinigung eines Kohlenwasserstoffprodukts in der Adsorptionseinheit 150 können Organohalogen-Bestandteile des Kohlenwasserstoffprodukts durch das Adsorptionsmittel selektiv adsorbiert werden. Beispielsweise kann das Adsorptionsmittel innerhalb der Adsorptionseinheit 150 ein Material das aus einem Molekularsieb, einem hitzebeständigen Oxid, einer Aktivkohle und Kombinationen davon ausgewählt ist, umfassen. In einer Ausführungsform kann das Adsorptionsmittel ein hitzebeständiges Oxid umfassen, das aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zirkondioxid oder dergleichen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Adsorptionsmittel der Adsorptionseinheit 150 ein Molekularsieb umfassen. Als ein nicht beschränkendes Beispiel können beim Ausführen der vorliegenden Erfindung brauchbare Molekularsiebe aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: großporige Zeolithe, mittelporige Zeolithe, kleinporige Zeolithe und Kombinationen davon. Zeolithe sind Aluminosilikat-Molekularsiebe mit einer ein- bis dreidimensionalen Struktur unter Bildung von Kanälen und Käfigen mit molekularen Abmessungen. Die Aluminiumatome sind tetrakoordiniert, wodurch der Struktur eine negative Ladung verliehen wird, die von den zusätzlichen Kationen im Gitter kompensiert wird. Das Si/Al-Verhältnis von Zeolithen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sein können, kann im Bereich von 1 bis 1000 liegen.
Großporige, mittelporige und kleinporige Molekularsiebe mit einer Porengröße von 4 bis 16 Ångstrom können als Absorptionsmittel zur Entfernung Organohalogen-Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffprodukt/den Kohlenwasserstoffprodukten des Systems 100 verwendet werden. Einige Beispiele für Adsorptionsmittel, die in der Ausführung der Erfindung brauchbar sein können, umfassen: großporige Molekularsiebe, wie beispielsweise Zeolith X, Zeolith Y, USY-Zeolith, Mordenit, ALPO-5, SAPO-5, Zeolith Beta, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-68, ITQ-7, ITQ-10, ITQ-14, SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-48, SSZ-55, SSZ-59 und SSZ-60; mittelporige Molekularsiebe, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35, ALPO-11, SAPO-11, SSZ-25, SSZ-32, SSZ-35, SSZ-41 und SSZ-44; und kleinporige Molekularsiebe, wie beispielsweise Zeolith A, SSZ-16, SSZ-39 und SSZ-52. In einer Ausführungsform können Zeolith-Adsorptionsmittel, die in der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, verschiedene zusätzliche Gitter-Kationen, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium, Magnesium und Barium enthalten.
In einer Ausführungsform können großporige, mittelporige und kleinporige Molekularsiebe als Adsorptionsmittel entweder allein oder als Mischungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Adsorptionsmittel zum Ausführen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einem großporigen Zeolith und einem kleinporigen Zeolith oder eine Mischung aus verschiedenen kleinporigen Zeolithen umfassen. In einer Subausführungsform kann das Adsorptionsmittel 13X Molekularsieb umfassen.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Kohlenwasserstoffprodukt des Systems 100 mit einem Adsorptionsmittel in Adsorptionseinheit 150 unter Organohalogen-Adsorptionsbedingungen, die zur Entfernung von Organohalogen-Verbindungen aus dem Kohlenwasserstoffprodukt ausreichen, zur Bereitstellung eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts mit einem Chlor-Gehalt, der für das Beimischen in den Produkt-Mischungspool geeignet ist, in Kontakt gebracht werden.
In einer Ausführungsform können die Organohalogen-Adsorptionsbedingungen innerhalb der Adsorptionszone allgemein eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C (32°F) bis 260°C (500°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 psig (6,89 kpa–6,89 mpa) und eine Zufuhrrate des Kohlenwasserstoffprodukts zur Adsorptionszone mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis 40 h^–1 umfassen.
Das Adsorptionsmittel der Adsorptionseinheit 150 kann für Organohalogen-Verbindungen selektiv sein, so dass zumindest ein C₂- bis C₁₆-Alkylchlorid selektiv adsorbiert wird, während die entsprechenden (C₂-C₁₆)-Alkane durch das Adsorptionsmittel passieren können. Im Allgemeinen kann ein erster Chlor-Gehalt des Kohlenwasserstoffprodukts vor der Behandlung durch die Adsorptionseinheit 150 größer als 50 ppm und in einigen Ausführungsformen größer als 100 ppm sein; während nach der Behandlung durch Adsorptionseinheit 150 ein zweiter Chlor-Gehalt des gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts bzw. der gereinigten Kohlenwasserstoffprodukte weniger als 50 ppm und typischerweise weniger als etwa 10 ppm betragen kann.
In einer Ausführungsform kann das aus Adsorptionseinheit 150 erhaltene gereinigte Kohlenwasserstoffprodukt einen viel niedrigeren Chlor-Gehalt verglichen mit demjenigen der Kohlenwasserstoffproduktbeschickung der Adsorptionseinheit 150 aufweisen. Beispielsweise kann die Kohlenwasserstoffproduktbeschickung der Adsorptionseinheit 150 einen Organochlor-Gehalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 50 ppm bis 5000 ppm, typischerweise von etwa 100 ppm bis 4000 ppm und häufig von etwa 200 ppm bis 3000 ppm aufweisen. Demgegenüber beträgt der Chlor-Gehalt des entchlorten Produkts typischerweise weniger als 50 ppm, in der Regel weniger als etwa 10 ppm und häufig weniger als etwa 5 ppm. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn die vorliegende Erfindung unter Verwendung eines Ionenflüssigkeitskatalysators und/oder Cokatalysatorsystems, das auf von Chlor verschiedenen Halogenen basiert, ausgeführt wird.
In einer Ausführungsform kann das aus Adsorptionseinheit 150 erhaltene gereinigte Kohlenwasserstoffprodukt Alkylatbenzin umfassen, das ähnliche oder im Wesentlichen die gleichen Merkmale, einschließlich Oktanzahl und Siedepunktverteilung, verglichen mit einer unfertigen Alkylatbenzinbeschickung der Adsorptionseinheit 150 aufweist. In einer Ausführungsform kann das aus Adsorptionseinheit 150 erhaltene Alkylatbenzin einen Chlor-Gehalt (z. B. < 10 ppm Chlor) und andere Spezifikationen gut innerhalb annehmbarer Bereiche umfassen.
In einer Ausführungsform kann die Adsorptionseinheit 150 zwei oder mehr Adsorptionsbetten umfassen (nicht dargestellt), die in Reihe oder parallel angeordnet werden können, um das Wechseln der Adsorptionsmittelbetten zwischen Adsorptions- und Regenerierungsmodi zu erleichtern. Beispielsweise kann das Kohlenwasserstoffprodukt, nachdem ein erstes Adsorptionsmittelbett verbraucht worden ist, direkt einem zweiten Adsorptionsmittelbett unter Organohalogen-Adsorptionsbedingungen zugeführt werden, während das erste Adsorptionsmittelbett sich der Regenerierung unterziehen kann.
Adsorptionsmittelregenerierung
Nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein gereinigtes Kohlenwasserstoffprodukt unter Verwendung eines Adsorptionsmittels zum Adsorbieren von Organohalogen-Verbindungen aus einem unfertigen oder kontaminierten Kohlenwasserstoffprodukt erzeugt werden, wobei das Adsorptionsmittel mindestens teilweise verbraucht wird und das verbrauchte Adsorptionsmittel, das für das Reinigungsverfahren verwendet wird, regeneriert werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann ein regeneriertes Adsorptionsmittel eine Vielzahl aufeinanderfolgender Adsorptions- und Regenerierungszyklen durchlaufen, um die brauchbare Lebensdauer des Adsorptionsmittels erheblich zu verlängern und die Durchführbarkeit von ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zu verbessern.
Nicht beschränkende Beispiele für verschiedene Adsorptionsmittel, die beim Ausführen von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbar sein können, werden hier vorgestellt. In einer Ausführungsform kann das Adsorptionsmittel ein Molekularsieb, ein hitzebeständiges Metalloxid, eine Aktivkohle oder Kombinationen davon umfassen. In einer Ausführungsform kann das Adsorptionsmittel ein Bindemittelmaterial, wie beispielsweise Ton, umfassen. Das Adsorptionsmittel kann in einer Pellet-Form vorliegen, um beispielsweise das Be- und Entladen zu erleichtern.
Das Adsorptionsmittel kann zur Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet werden, bevor es zu Adsorptionszwecken eingesetzt wird. Beispielsweise kann das Adsorptionsmittel unter Bedingungen getrocknet werden, die zum Entfernen von mindestens im Wesentlichen der gesamten Feuchtigkeit aus dem Adsorptionsmittel ausreichen, z. B. bei einer Temperatur typischerweise oberhalb von etwa 93,3°C (200°F) und in der Regel oberhalb von etwa 250°F für einen Zeitraum von typischerweise mindestens etwa 0,5 h. In einer Ausführungsform kann ein Inertgas, wie beispielsweise N2 oder Luft durch das Adsorptionsbett geleitet werden, um einen etwaigen Abbau des Adsorptionsmittels zu reduzieren oder die Entfernung von Feuchtigkeit zu erleichtern. Ein Adsorptionsmittel, das noch nicht für die Adsorption eines Adsorbats verwendet worden ist, das aber getrocknet und/oder thermisch behandelt worden ist, kann hier als „frisches Adsorptionsmittel” bezeichnet werden.
Nicht beschränkende Beispiele von Kohlenwasserstoffprodukten, die nach den Methoden der vorliegenden Erfindung entchlort werden können, umfassen Alkylatbenzin, Dieselkraftstoff, Kerosin, Basisöl und Kombinationen davon. Solche Kohlenwasserstoffprodukte können von ionenflüssigkeitskatalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren (beispielsweise wie oben mit Bezug auf 1 beschrieben) gewonnen werden. Die Kohlenwasserstoffprodukte können mit verschiedenen Organohalogen-Verbindungen, wie beispielsweise einem oder mehreren C₂- bis C₁₆-Alkylchloriden verunreinigt sein.
Das frische Adsorptionsmittel kann mit solchen Kohlenwasserstoffprodukten in Adsorptionseinheit 150 unter Bedingungen, die für die Adsorption von Organohalogen-Verbindungen aus dem Kohlenwasserstoffprodukt geeignet sind, in Kontakt gebracht werden. Solche Bedingungen können hier als Organohalogen-Adsorptionsbedingungen bezeichnet werden. Beispielsweise können die Organohalogen-Adsorptionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C (32°F) bis 260°C (500°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 psig (6,89 kpa–6,89 mpa) und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit(LHSV)-Zufuhrrate im Bereich von etwa 0,1 bis 40 h^–1 umfassen.
Bei fortgesetzter Verwendung kann sich das Adsorptionsmittel mindestens teilweise verbrauchen, beispielsweise als Folge der Adsorption durch das Adsorptionsmittel von Organohalogen-Verunreinigungen des Kohlenwasserstoffprodukts bzw. der Kohlenwasserstoffprodukte. In einer Ausführungsform kann das verbrauchte Adsorptionsmittel mindestens eine halogenierte Komponente umfassen, die beispielsweise ein Organohalogen-Adsorbat oder ein Derivat davon umfassen kann. Das verbrauchte Adsorptionsmittel kann eine wesentlich geringere Alkylchlorid-Adsorptionskapazität verglichen mit ursprünglichen, frischen Adsorptionsmittel aufweisen, so dass das verbrauchte Adsorptionsmittel unter Umständen nicht länger ein gereinigtes Kohlenwasserstoffprodukt mit einem akzeptabel niedrigen Chlor-Gehalt bereitstellt. In Ermangelung von Regenerierungsverfahren nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können verbrauchte Adsorptionsmittel typischerweise verworfen und entsorgt werden.
Das verbrauchte Adsorptionsmittel kann zur Bereitstellung regenerierter Adsorptionsmittel vorteilhafterweise unter Verwendung von Adsorptionsmittelregenerierungsverfahren nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung behandelt werden, wobei die Organohalogen-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittel zumindest teilweise als Ergebnis einer solchen Regenerierung wiederhergestellt wird.
Adsorptionsmittelregenerierungsverfahren nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Inkontaktbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Bedingungen, die zur Entfernung mindestens eines Teils von einer oder mehreren halogenierten Komponenten des verbrauchten Adsorptionsmittels geeignet sind, beinhalten. Solche Bedingungen können hier als Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen bezeichnet werden. In einer Ausführungsform kann Inkontaktbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit der basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen mindestens einen Teil der einen oder mehreren halogenierten Komponenten von dem verbrauchten Adsorptionsmittel zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels wirksam entfernen.
In einer Ausführungsform kann eine basische Lösung zur Behandlung des verbrauchten Adsorptionsmittels durch Auflösen eines Metallhydroxids der Gruppe 1 oder Gruppe 2 in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Lediglich beispielhaft kann ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, verwendet werden, um die basische Lösung herzustellen. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann der pH-Wert der erhaltenen basischen Lösung größer als pH 7, in einer Ausführungsform größer als pH 9 und bei einer anderen Ausführungsform größer als 12 sein. Beispielsweise kann die basische Lösung eine Lösung eines Materials, das aus NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ und Kombinationen davon ausgewählt ist, umfassen. In einer Ausführungsform kann die basische Lösung NaOH-Lösung umfassen, und in einer Subausführungsform kann die NaOH-Lösung eine Konzentration im Bereich von etwa 0,01 M bis 10 M aufweisen.
In einer Ausführungsform kann Inkontaktbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit der basischen Lösung ausgiebiges Waschen eines Betts von dem Adsorptionsmittel mit der basischen Lösung beispielsweise zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen von dem Adsorptionsmittel, die möglicherweise zu einer Abnahme der Organohalogen-Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels bewirken können, beinhalten. Als ein nicht beschränkendes Beispiel kann während des Regenerierungsmodus das Adsorptionsmittelbett in Fluidverbindung mit einem Behälter (nicht gezeigt) der basischen Lösung stehen, so dass das Adsorptionsmittelbett und der Behälter ein Regenerierungs-Subsystem umfassen, und die basische Lösung kann durch das Regenerierungs-Subsystem laufen, um das Adsorptionsmittelbett mit der basischen Lösung zu waschen.
In einer Ausführungsform kann während des Schritts des Inkontaktbringens das zu behandelnde Adsorptionsmittelbett mit mindestens einem Bettvolumen der basischen Lösung gewaschen werden. Das Adsorptionsmittel kann mit der basischen Lösung in einem Regenerierungsbehältnis, z. B. wie durch die Regenerierungseinheit 150' (1) dargestellt, in Kontakt gebracht werden. Ein Verhältnis (V_S/V_B) des Volumens (V_S) der basischen Lösung zu dem Adsorptionsmittelbettvolumen (V_B) in der Regenerierungseinheit 150' während des Schritts des Inkontaktbringens kann im Bereich von 1–1000, 1–200 oder 1–20 liegen. In einer Ausführungsform kann Inkontaktbringen des Adsorptionsmittels mit der basischen Lösung Zuführen der basischen Lösung in Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung durch ein Bett aus dem verbrauchten Adsorptionsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform können die Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen zum Inkontaktbringen des Adsorptionsmittels mit der basischen Lösung eine Temperatur typischerweise im Bereich von etwa 1.6°C (35°F) bis 93,3°C (200°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit(LHSV)-Zufuhrrate der basischen Lösung zu dem Adsorptionsmittelbett im Bereich von etwa 0,1 bis 100 h^–1 umfassen.
Nach dem Inkontaktbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit der basischen Lösung kann das entchlorte Adsorptionsmittel zur Bereitstellung eines regenerierten Adsorptionsmittels aktiviert werden. Geeignete Bedingungen für die Aktivierung des entchlorten Adsorptionsmittels können hier als Adsorptionsmittel-Aktivierungsbedingungen bezeichnet werden. Als ein nicht beschränkendes Beispiel können Adsorptionsmittel-Aktivierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 37,7°C bis 537°C (1000°F) und typischerweise von etwa 93,3°C (200°F) bis 900°F für einen Zeitraum im Bereich von etwa 0,5 h bis 24 h umfassen. Die Adsorptionsmittel-Aktivierungsbedingungen können einen Druck in der Regel im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) umfassen. In einer Ausführungsform kann ein Inertgas, wie beispielsweise N₂ oder Luft, oder ein gesättigter C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffs auf ein Bett von dem Adsorptionsmittel geblasen werden, um einen Abbau des Adsorptionsmittels zu reduzieren oder die Entfernung von Feuchtigkeit zu erleichtern.
Als Folge der Adsorptionsmittelregenerierung nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels viel größer sein als diejenige des verbrauchten Adsorptionsmittels. In einer Ausführungsform kann die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels mindestens etwa 30% und in einer anderen Ausführungsform mindestens etwa 70% der Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des frischen Adsorptionsmittels betragen. Verfahren der vorliegenden Erfindung können in ähnlicher Weise verwendet werden, um die Adsorptionsfähigkeit von verbrauchten Adsorptionsmitteln, die von Chlor-Verbindungen verschiedene adsorbierte Organohalogen-Verbindungen aufweisen, wiederherzustellen. Typischerweise kann die Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des verbrauchten Adsorptionsmittel 50% oder weniger und häufig 25% oder weniger der Adsorptionskapazität von frischem Adsorptionsmittel betragen.
Das nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitgestellte, regenerierte Adsorptionsmittel kann zur Reinigung eines unfertigen Kohlenwasserstoffprodukts zur Bereitstellung mindestens eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts wiederverwendet werden. Darüber hinaus kann Adsorptionsmittel, das nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung regeneriert wurde, wiederholt in Kohlenwasserstoffproduktreinigungsverfahren wiederverwendet werden. Nach einem Aspekt der Erfindung wird keine bedeutende weitere Abnahme der Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels nach einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Regenerierungs- und Adsorptionszyklen beobachtet. Beispielsweise kann nach mindestens sieben (7) Wiederholungen von Alkylchlorid-Adsorption und anschließender Adsorptionsmittelregenerierung die Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels bei einem Grad von mindestens etwa 70% der ursprünglichen Adsorptionskapazität von frischem Adsorptionsmittel beibehalten werden.
In einer Ausführungsform kann eine Adsorptionseinheit 150 zwei oder mehr Adsorptionsmittelbetten, die in Serie und/oder parallel angeordnet sind, umfassen. Wenngleich die Adsorptionseinheit 150 und Adsorptionsmittel-Regenerierungseinheit 150' in 1 separat gezeigt sind, können die Einheiten 150 und 150' das gleiche Gerät, das in verschiedenen Modi, nämlich Adsorptionsmodus bzw. Regenerierungsmodus, betrieben wird, darstellen. Zum Beispiel kann Einheit 150 ein Adsorptionsmittelbett, das im Adsorptionsmodus zur Adsorption von Organohalogen-Produkt aus einem Kohlenwasserstoffprodukt verwendet wird, darstellen, wobei das Adsorptionsmittel verbraucht wird; wohingegen Einheit 150' das gleiche Adsorptionsmittelbett im Regenerierungsmodus für Adsorptionsmittel-Regenerierung darstellen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, die Erfindung jedoch in keinster Weise über das, was in den folgenden Patenansprüchen enthalten ist, beschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Experimentelle Methoden und Materialien
Eine Probe von Adsorptionsmittelpellets, die 13X Molekularsieb enthalten, wurde von W. R, Grace & Co. (Columbia, MD) gekauft. Das 13X-Molekularsieb-Adsorptionsmittel (nachfolgend „13X”) wurde thermisch durch 3-stündiges Kalzinieren bei 800°F mit einem Strom von trockener Luft durch ein Bett aus dem 13X aktiviert, anschießend wurde 13X im Trockenschrank unter trockenem Stickstoffgas gelagert. Das kalzinierte 13X wurde sorgfältig gehandhabt, um jegliche Adsorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu minimieren.
Eine Modellkohlenwasserstofflösung, die Alkylat aus einem ionenflüssigkeitskatalysierten Alkylierungsverfahren (wie oben beschrieben) und einen Überschuss einer Kombination von t-Butylchlorid und 1-Chlorbutan umfasste, wurde hergestellt, um den Chlor-Adsorptionskapazität von 13X-Proben zu quantifizieren. Die Modellkohlenwasserstofflösung enthielt 14.125 ppm organisches Chlor. Der Chlor-Gehalt von Kohlenwasserstofflösungen, die in den Beispielen 2–4 verwendet wurden, wurde mittels Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie (XRF) gemessen.
BEISPIEL 2 (NICHT ERFINDERISCH)
Abnahme der Chlor-Adsorptionskapazität von 13X Molekularsieb-Adsorptionsmittel nach mehreren Gebrauchszyklen
Die Chlor-Adsorptionskapazität von frischem (unbenutztem, aktiviertem) 13X wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe von 96,2 g frischem 13X (Beispiel 1) wurde in einem Aliquot von 1 Liter der Modellkohlenwasserstofflösung (Beispiel 1) 24 Stunden lang unter Umgebungsbedingungen eingetaucht. Während dieses Zeitraums wurde der Chlor-Gehalt der Kohlenwasserstofflösung von einer anfänglichen Chlor-Konzentration von 14.125 ppm auf 1.180 ppm reduziert. Die Adsorptionskapazität des 13X wurde anhand der Differenz des Chlor-Gehalts der Kohlenwasserstofflösung ermittelt. Die Chlor-Adsorptionskapazität des 13X wurde als 0,1 g Cl pro g 13X berechnet, was die Adsorptionskapazität des 13X in seinem ersten „Gebrauchs”zyklus darstellt.
Die einmal verwendete 13X-Probe wurde dann unter einem Stickstoffstrom 3 Stunden lang bei 450°F erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das gekühlte 13X erneut in einem Aliquot der Modellkohlenwasserstofflösung eingetaucht (wie oben beschrieben), und die Chlor-Adsorptionskapazität des 13X wurde erneut gemessen. Die Adsorptionskapazität des 13X für dessen zweiten Gebrauchszyklus betrug 0,05 g Cl pro g 13X.
Die zweimal gebrauchte 13X-Probe wurde erneut auf 450°F unter einem Stickstoffstrom erhitzt, wie oben beschrieben, in ein Aliquot des Modellkohlenwasserstofflösung eingetaucht, und die Chlor-Adsorptionskapazität des 13X wurde für dessen dritten Gebrauchszyklus gemessen. Die Adsorptionskapazität des 13X-Zeolith-Molekularsiebadsorptionsmittels für dessen dritten Gebrauchszyklus betrug < 0,01 g Cl pro g 13X.
Das obige Verfahren wurde noch einmal wiederholt, und die Adsorptionskapazität des 13X in dessen vierten Gebrauchszyklus wurde erneut als < 0,01 g Cl pro g 13X bestimmt. Diese 13X-Probe, die mehrere Gebrauchszyklen mit dazwischenliegender thermischer Behandlung durchlief, war verbraucht.
BEISPIEL 3
Regenerierung von verbrauchtem 13X-Molekularsiebadsorptionsmittel durch Behandlung mit wässriger NaOH-Lösung (erfinderisch)
Eine Probe von verbrauchtem 13X wurde aus einer kontinuierlich arbeiteten Chlor-Adsorptionseinheitseinheit entnommen. Die verbrauchte 13X-Probe wurde wie folgt regeneriert.
Eine Probe von 153 g verbrauchtem 13X wurde in einem zylindrischen Glasgefäß vorgelegt. Die Probe wurde dann durch Durchleiten eines feuchtigkeitsgesättigten N₂-Stroms bei Umgebungstemperatur durch das 13X-Bett in Auswärtsströmung bei 3 scf/h [84,95 l/h] 16 Stunden lang hydratisiert. Ein Behälter wurde mit 700 ml einer 1 M (4 Gew.-%) Natronlauge(NaOH)-Lösung gefüllt. Die NaOH-Lösung wurde von dem Behälter in das Glasgefäß und durch das Bett von verbrauchtem 13X in Aufwärtsströmung mit einer Rate von 70 ml/min bei Umgebungstemperatur gepumpt. Der NaOH-Abstrom wurde dann zu dem Behälter zurückgeführt, um eine geschlossene Schleife herzustellen. Das 13X-Bett wurde mit 1 M NaOH-Lösung auf diese Weise insgesamt 65 Minuten lang gewaschen. Dann wurde die NaOH-Lösung aus dem Gefäß abgelassen und das 13X-Bett wurde mit N₂ gespült, bis keine sichtbare Feuchtigkeit auf der Oberfläche des 13X sichtbar war. Zur Bereitstellung einer Probe des regenerierten 13X wurde das 13X dann in einem Ofen bei 700°F 4 Stunden lang mit einem N₂-Strom durch das Bett getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Adsorptionskapazität dieser Probe von regeneriertem 13X als 0,07 g Cl pro g 13X bestimmt.
Durch Waschen des verbrauchten 13X mit der NaOH-Lösung, gefolgt von Aktivieren des gewaschenen 13X, wurde die Kapazität des 13X für die Adsorption von Organochlor aus einer alkylathaltigen Kohlenwasserstofflösung auf 70% der ursprünglichen Adsorptionskapazität des frischen 13X-Adsorptionsmittels wiederhergestellt (siehe Beispiel 1).
BEISPIEL 4
Mehrfachzyklus-Regenerierung von verbrauchtem 13X-Molekularsiebadsorptionsmittel durch Behandlung mit wässriger NaOH-Lösung (erfinderisch)
Das regenerierte 13X (Beispiel 3) wurde aufeinanderfolgenden Zyklen von Organochlor-Adsorption (durch Eintauchen des 13X in die Modellkohlenwasserstofflösung, wie in Beispiel 2 beschrieben) und Regenerierung (wie in Beispiel 3 beschrieben) unterzogen. Nach insgesamt sieben (7) Adsorptions- und Regenerierungszyklen wurde die Adsorptionskapazität des 13X erneut als 0,07 g Cl pro g 13X bestimmt, was keinen bedeutenden Verlust an Adsorptionskapazität des regenerierten 13X nach mehreren Zyklen der Adsorption und Regeneration anzeigt.
Angesichts der Lehren und unterstützenden Beispiele, die hier beschrieben werden, sind zahlreiche Variationen der Erfindung möglich. Es versteht sich daher, dass innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche die Erfindung anders ausgeführt werden kann als hier spezifisch beschrieben oder beispielhaft dargestellt wurde.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines verbrauchten Adsorptionsmittels, umfassend a) das Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Bedingungen zur Entchlorung des Adsorptionsmittels, wobei das verbrauchte Adsorptionsmittel mindestens eine halogenierte Komponente enthält; und b) mittel des Schritts a) das Entfernen mindestens eines Teils der mindestens einen halogenierten Komponente aus dem verbrauchten Adsorptionsmittel, so dass man ein entchlortes Adsorptionsmittel erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend c) das Aktivieren des entchlorten Adsorptionsmittels unter Bereitstellung eines regenerierten Adsorptionsmittels.
Verfahren nach Anspruch 2, zudem umfassend nach Schritt c) ein Schritt d) und das Zusammenbringen des regenerierten Adsorptionsmittels mit einem Kohlenwasserstoffprodukt in einer Adsorptionszone unter Bereitstellung des verbrauchten Adsorptionsmittels, und nach Schritt d) ein Wiederholen der Schritte a) bis d) nacheinander.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) das Waschen eines Bettes von verbrauchtem Adsorptionsmittel mit mindestens einem (1) Bettvolumen basischer Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Zuführen der basischen Lösung in Aufwärts- oder Abwärtsströmung durch ein Bett des verbrauchten Adsorptionsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Zirkulieren der basischen Lösung durch ein Regenerierungs-Subsystem umfasst, das ein Bett mit dem verbrauchten Adsorptionsmittel und einen Behälter mit basischer Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die basische Lösung eine wässrige Lösung enthält eines Metallhydroxids der Gruppe 1 oder Gruppe 11.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die basische Lösung eine NaOH-Lösung im Bereich von etwa 0,01 M bis 10 M enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 1,6°C (35°F) bis 93,3°C (200°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) und eine Zufuhrrate mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis 100 h^–1.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt c) Aussetzen des entchlorten Adsorptionsmittels einer Temperatur im Bereich von etwa 37,7°C bis 537°C (1000°F) bei einem Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 0,5 bis 24 h umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine halogenierte Komponente des verbrauchten Adsorptionsmittels ein Organohalogen-Adsorbat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Organohalogen-Adsorbat ein C₂- bis C₁₆-Alkylchlorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine zweite Alkylchlorid-Adsorptionskapazität des regenerierten Adsorptionsmittels mindestens etwa 30% einer ersten Alkylchlorid-Adsorptionskapazität eines frischen Adsorptionsmittels beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel ein Material ausgewählt aus einem Molekularsieb, einem hitzebeständigen Oxid, einer Aktivkohle und Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel ein Molekularsieb ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus großporigen Zeolithen, mittelporigen Zeolithen, kleinporigen Zeolithen und Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel 13X Molekularsieb umfasst.
Verfahren, umfassend a) Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffprodukts, das ein Organohalogen mit einem Adsorptionsmittel unter Adsorptionsbedingungen für Organohalogen in einer Adsorptionszone zur Bereitstellung eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts und eines verbrauchten Adsorptionsmittels umfasst, wobei ein erster Chlorgehalt des Kohlenwasserstoffprodukts größer als ein zweiter Chlorgehalt des gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts ist; b) Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels; und c) Aktivieren des entchlorten Adsorptionsmittels zur Bereitstellung eines regenerierten Adsorptionsmittels.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Adsorptionsbedingungen für Organohalogen eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C (32°F) bis 260°C (500°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 psig (6,89 kpa–6,89 mpa) und eine Zufuhrrate mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis 40 h^–1 umfassen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 1.6°C (35°F) bis 93,3°C (200°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) und eine Zufuhrrate mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis 100 h^–1 umfassen, und Schritt c) Aussetzen des entchlorten Adsorptionsmittels einer Temperatur im Bereich von etwa 37,7°C bis 537°C (1000°F) bei einem Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 0,5 bis 24 h umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Adsorptionsmittel ein Molekularsieb umfasst, und die basische Lösung eine Lösung eines Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ und Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, worin Schritt b) Zuführen der basischen Lösung durch ein Bett von dem verbrauchten Adsorptionsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei ein Verhältnis (V_S/V_B) des Volumens (V_S) der basischen Lösung zu Adsorptionsmittelbett-Volumen (V_B) im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Kohlenwasserstoffprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylatbenzin, Dieselkraftstoff, Kerosin, Basisöl und Kombinationen davon und das gereinigte Kohlenwasserstoffprodukt einen Chlorgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
Verfahren zur Bereitstellung eines gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts, umfassend a) Zusammenbringen mindestens eines Kohlenwasserstoffreaktanten mit einem Ionenflüssigkeitskatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zur Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffprodukts, das eine Organohalogen-Verunreinigung umfasst; b) Zusammenbringen des Kohlenwasserstoffprodukts mit einem Adsorptionsmittel in einer Adsorptionszone unter Adsorptionsbedingungen für Organohalogen-Verbindungen zur Bereitstellung: i) des gereinigten Kohlenwasserstoffprodukts und ii) eines verbrauchten Adsorptionsmittels; c) Zusammenbringen des verbrauchten Adsorptionsmittels mit einer basischen Lösung unter Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen zur Bereitstellung eines entchlorten Adsorptionsmittels; und d) Aktivieren des entchlorten Adsorptionsmittels zur Bereitstellung eines regenerierten Adsorptionsmittels.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Adsorptionsbedingungen für Organohalogen-Verbindungen eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C (32°F) bis 260°C (500°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 bis 1000 psig (6,89 kpa–6,89 mpa) und eine Zufuhrrate des Kohlenwasserstoffprodukts zur Adsorptionszone mit einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 bis 40 h^–1 umfassen; die Adsorptionsmittel-Entchlorungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 1.6°C (35°F) bis 93,3°C (200°F), einen Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit(LHSV)-Zufuhrrate im Bereich von etwa 0,1 bis 100 h^–1 umfassen; und Schritt d) Aussetzen des entchlorten Adsorptionsmittels einer Temperatur im Bereich von etwa 37,7°C (100°F) bis 537°C (1000°F) bei einem Druck im Bereich von etwa 1 (6.89 kpa mpa) bis 400 psig (2.757 mpa) für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 0,5 bis 24 h umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der mindestens eine Kohlenwasserstoffreaktant einen ersten Reaktanten, der ein C₄- bis C₁₀-Isoparaffin umfasst und einen zweiten Reaktanten, der ein C₂- bis C₁₀-Olefin umfasst, umfasst, das Kohlenwasserstoffprodukt ein Alkylatbenzin umfasst, der Ionenflüssigkeitskatalysator eine Chloraluminat-Ionenflüssigkeit umfasst, das Adsorptionsmittel ein Molekularsieb umfasst, und die basische Lösung wässriges NaOH umfasst.