DE112010004393T5 - Verbundmaterial, das in Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen nützlich ist - Google Patents

Verbundmaterial, das in Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen nützlich ist Download PDF

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Abstract

Verbundmaterialien, die Titandiborid und Bornitrid umfassen, die zum Auskleiden von Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen (10) verwendet werden, werden offenbart. Die Verbundmaterialien können zum Auskleiden der Seitenwände (14, 16) und/oder des Bodens (12) der Zelle (10) verwendet werden. Das Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid kann gesteuert werden, um das gewünschte Niveau an elektrischer Leitfähigkeit je nach dem jeweiligen Gebiet der Zelle (10) bereitzustellen, in dem die Auskleidungsplatte (12, 14, 16) installiert wird. Die Titandiborid-/Bornitrid-Verbundmaterialien weisen ein erwünschtes Aluminiumbenetzungsverhalten auf und sind in der Lage, Exposition zu geschmolzenem Kryolith (20), geschmolzenem Aluminium (22) und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen während des Betriebs der Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen (10) standzuhalten.

Description

  • ERFINDUNGSGEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien zur Verwendung in Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen und betrifft insbesondere die Verwendung von Verbundmaterialien, die Titandiborid und Bornitrid umfassen, in den Wänden von Aluminiumproduktionszellen.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die Materialien, die in Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen verwendet werden, müssen bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1000°C thermisch stabil sein und müssen in der Lage sein, extrem rauen Bedingungen wie etwa der Exposition zu geschmolzenem Kryolith, geschmolzenem Aluminium und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen standzuhalten. Wenngleich zum Auskleiden der Wände von Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen verschiedene Arten von Materialien verwendet worden sind, besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten Materialien, die solche rauen Bedingungen aushalten können.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert Verbundmaterialien, die Titandiborid und Bornitrid umfassen, die zum Auskleiden von Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen verwendet werden. Die Verbundmaterialien können zum Auskleiden der Seitenwände und/oder des Bodens der Zelle verwendet werden. Das Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid kann gesteuert werden, um das gewünschte Niveau an elektrischer Leitfähigkeit je nach dem jeweiligen Gebiet der Zelle bereitzustellen, in dem die Auskleidungsplatte installiert wird. Die Titandiborid-/Bornitrid-Verbundmaterialien weisen ein erwünschtes Aluminiumbenetzungsverhalten auf und sind in der Lage, Exposition zu geschmolzenem Kryolith, geschmolzenem Aluminium und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen während des Betriebs der Aluminiumproduktions-Elektrolysezellen standzuhalten.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Verbundauskleidungsplatte einer Aluminiumproduktions-Elektrolysezelle, wobei die Verbundauskleidungsplatte TiB2 und BN umfasst.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Verbundauskleidungsplatte für eine Aluminiumproduktions-Elektrolysezelle. Das Verfahren umfasst das Mischen von TiB2-Pulver und BN-Pulver und das Konsolidieren der Mischung aus TiB2 und BN zum Ausbilden der Verbundauskleidungsplatte.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Aluminiumproduktionszelle, die einen Boden und eine Seitenwand zum Einschließen von geschmolzenem Kryolith umfasst, wobei der Boden und/oder die Seitenwand eine TiB2, und BN umfassende Verbundauskleidungsplatte umfassen.
  • Diese und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlicher.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine teilweise schematische Seitenschnittansicht einer Aluminiumproduktions-Elektrolysezelle mit aus Titandiborid-/Bornitrid-Verbundmaterial hergestellten Wänden gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2–4 sind Mikroaufnahmen von Titandiborid-/Bornitrid-Verbundmaterialien mit verschiedenen Verhältnissen von TiB2 zu BN gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • 1 zeigt schematisch eine Aluminiumproduktions-Elektrolysezelle 10 mit einem Boden 12 und Seitenwänden 14, 16. Eine Anode 18 erstreckt sich in die Zelle 10. Die Anode 18 kann eine kohlenstoffhaltige Verbrauchsanode sein oder sie kann eine stabile inerte Anode sein. Während des elektrolytischen Aluminiumproduktionsprozesses enthält die Zelle 10 geschmolzenes Kryolith 20, das Aluminiumoxid in einem Fluoridsalzbad umfasst, und Strom wird zwischen der Anode 18 und dem Kathodenboden 12 der Zelle generiert. Während des elektrolytischen Reduktionsprozesses wird das Aluminiumoxid in dem geschmolzenen Kryolith 20 in Aluminium 22 umgewandelt, das sich am Boden 12 der Zelle absetzt. Die Zelle 10 ist in der Regel zur Atmosphäre offen, und mindestens die oberen Abschnitte der Seitenwände 14 und 16 sind dem Sauerstoff in der umgebenden Luft ausgesetzt. Jede des Bodens 12 und der Seitenwände 14 und 16 muss bei den erhöhten Temperaturen thermisch stabil sein; die während des elektrolytischen Prozesses auftreten, und muss in der Lage sein, die Exposition zu geschmolzenem Kryolith, geschmolzenem Aluminium und Sauerstoff bei solchen erhöhten Temperaturen standzuhalten. Außerdem müssen der Boden 12 und die Seitenwände 14 und 16 zufriedenstellende Aluminiumbenetzungscharakteristika und gesteuerte Höhen der elektrischen Leitfähigkeit aufweisen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können der Boden 12 und/oder die Seitenwände 14 und 16 der Zelle 10 aus einem Verbundmaterial bestehen, das Titandiborid und Bornitrid umfasst. Das Titandiborid umfasst in der Regel 50 bis etwa 90 Gew.-% des Verbundmaterials, bevorzugt etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% des Verbundmaterials. Das Bornitrid umfasst in der Regel etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des Verbundmaterials, bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% des Verbundmaterials. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der Titandiboridgehalt im Bereich zwischen 75 und 95% liegen, und der Bornitridgehalt kann im Bereich zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% liegen, wobei ein gutes Aluminiumbenetzungsverhalten und eine Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith erforderlich sind. Die Titandiboridphase des Verbundmaterials bildet in der Regel ein kontinuierliches verbundenes Gerüst in dem Material, während die Bornitridphase entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann, je nach der relativen Menge an Bornitrid, die in dem Material vorliegt.
  • Der Boden 12 und die Seitenwände 14 und 16 der Zelle 10 können in Form von Platten hergestellt werden, die in den inneren Seitenwänden der Zelle installiert werden. Die Platten können eine beliebige geeignete Dicke aufweisen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid in dem Verbundmaterial gesteuert werden, um das gewünschte Ausmaß an elektrischer Leitfähigkeit bereitzustellen, je nach dem jeweiligen Ort in der Zelle. Beispielsweise kann der Bornitridgehalt in Abschnitten, wo eine höhere elektrische Leitfähigkeit gefordert wird, relativ niedrig sein. In solchen hochleitenden Gebieten kann der Bornitridgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% liegen, in der Regel zwischen etwa 3 und etwa 8 Gew.-%. Als ein besonderes Beispiel kann der Bornitridgehalt in solchen Gebieten etwa 5 Gew.-% betragen. In Gebieten, wo eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit oder höhere elektrisch isolierende Charakteristika gefordert werden, kann der Bornitridgehalt des Verbundmaterials auf 10 oder 20 Gew.-% oder höher gesteigert werden. Beispielsweise kann der Bornitridgehalt mindestens 25 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-% oder mehr in solchen elektrisch isolierenden Gebieten betragen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Auskleidungsplatte des Verbundmaterials eine abgestufte Zusammensetzung umfassen, in der das Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid durch die Platte variiert. Beispielsweise kann für eine Seitenwandauskleidungsplatte der obere Abschnitt der Platte, der Kryolith und Sauerstoff ausgesetzt ist, ein anderes Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid aufweisen als der untere Abschnitt einer derartigen Seitenwand-Auskleidungsplatte, die bei dem Boden der Zelle positioniert ist. Zusätzlich zu dem Einstellen des TiB2:BN-Verhältnisses entlang der Höhe einer Seitenwand-Auskleidungsplatte kann das Verhältnis über die Dicke der Platte eingestellt werden. Beispielsweise kann die Oberfläche der Platte, die dem geschmolzenen Kryolith und dem Aluminium in der Zelle ausgesetzt ist, ein anderes Verhältnis von Titandiborid zu Bornitrid als das innere Gebiet der Auskleidungsplatte aufweisen.
  • Die vorliegenden Verbundmaterialien können über ein beliebiges geeignetes Verfahren wie etwa Heißpressen einer Mischung aus dem Titandiborid- und Bornitridpulver hergestellt werden. Das Titandiboridpulver weist in der Regel einen mittleren Partikelgrößenbereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer, als Beispiel von etwa 2 bis etwa 10 Mikrometer, auf. Das Bornitridpulver weist in der Regel einen mittleren Partikelgrößenbereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer, beispielsweise von etwa 2 bis etwa 10 Mikrometer, auf.
  • Die Pulver können in dem gewünschten Verhältnis durch ein beliebiges geeignetes Mischverfahren wie etwa Mischen von Feststoffkomponenten oder Zerkleinern in der Kugelmühle gemischt werden. Die resultierende Pulvermischung kann bei Drücken in der Regel im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 MPa und Temperaturen in der Regel im Bereich von etwa 1800 bis etwa 2200°C heiß gepresst werden. Die resultierenden, heiß gepressten Pulver weisen hohe Dichten von in der Regel über 95 Prozent, beispielsweise über 98 oder 99 Prozent, auf.
  • TiB2-BN-Verbundplatten wurden aus TiB2-Pulvern mit den in der folgenden Tabelle 1 dargelegten Spezifikationen, und BN-Pulver mit in Tabelle 2 und 3 unten dargelegten Spezifikationen hergestellt. Tabelle 1 Spezifikation für TiB2
    Einheiten Min Max
    Borgehalt Gew.-% 30,0 31,0
    Kohlenstoffgehalt Gew.-% 0,09
    Calciumgehalt Gew.-% 0,5
    Stickstoffgehalt Gew.-% 0,1 0,8
    Sauerstoffgehalt Gew.-% 0,6 1,5
    d10 μm 1,5 2,5
    d50 μm 5,5 6,0
    d90 μm 13
    Tabelle 2 Spezifikationen für BN Qualität A
    Einheiten Min Max
    Borgehalt Gew.-% 42,5
    Kohlenstoffgehalt Gew.-% 0,1
    Sauerstoffgehalt Gew.-% 1,5
    Feuchtigkeit Gew.-% 0,7
    Flächeninhalt m2/g 10 20
    d50 μm 4 6
    d90 μm 10 14
    Rütteldichte g/cm3 0,17 0,28
    Tabelle 3 Spezifikationen für BN Qualität B
    Einheiten Min Max
    Boroxid Gew.-% 0,7
    Kohlenstoffgehalt Gew.-% 0,05
    Sauerstoffgehalt Gew.-% 1,5
    Feuchtigkeit Gew.-% 0,4
    Flächeninhalt m2/g 10 30
    d50 μm 4,5 6,5
    d90 μm 13
    Rütteldichte g/cm3 0,25 0,5
  • Drei verschiedene TiB2:BN-Gewichtsverhältnisse wurden mit einem Trockenpulvermischprozess gemischt. Die eingesetzten Verhältnisse betrugen 95% TiB2 – 5% BN, 85% TiB2 – 15% BN und 75% TiB2 – 25% BN. Sowohl die erste als auch die zweite Qualität von BN wurden eingesetzt, um sechs verschiedene Zusammensetzungen herzustellen. Die verschiedenen Verhältnisse und Zusammensetzungen gestatten das Einstellen der Benetzbarkeit durch geschmolzenes Al sowie der elektrischen Leitfähigkeit in dem Hall-Héroult-Prozess.
  • Die gemischten Pulver wurden für das Heißpressen in eine Graphitform geladen. Folgendes war der Heißpressplan, wobei die Höchsttemperatur 1900°C für 15 und 25% BN und 2100°C für 5% BN betrug: Vakuumziehen auf < 100 mTorr, Anlegen von 7 MPa Druck auf den Pressling und Erhitzen bei 10°C/min auf 1650°C unter Vakuum; Halten für 1 h unter Vakuum, während ein Druck von 7 MPa aufrechterhalten wird; nach dem Halten Rückfüllen mit Ar und Erhitzen mit 5°C/min auf die Höchsttemperatur, während 7 MPa an Druck aufrechterhalten werden; nachdem die Höchsttemperatur erreicht ist, für 10 min mit 7 MPa Last halten; nach dem Halten langsames Anlegen einer Last über 10 min auf den Maximaldruck von 30 MPa; Halten bei Höchsttemperatur und 30 MPa, bis die Stempelbewegung stoppt; nach dem Stoppen der Stempelbewegung Abkühlenlassen des Ofens, aber Halten von 30 MPa Druck, bis 1300°C erreicht sind; und nach dem Erreichen von 1300°C Druckentlastung und Abkühlenlassen auf Raumtemperatur.
  • Nachdem die Materialien heiß gepresst wurden, wurde ihre Dichte gemessen. Die Vickers-Härte wurde auf polierten Querschnitten des Materials gemessen, und der Elastizitätsmodul wurde mit einer Flugzeitberechnung unter Verwendung eines Ultraschallwandlers bestimmt. Wegen der anisotropen Natur des BN, wurde der Elastizitätsmodul sowohl in den Richtungen parallel zu dem Heißpressen als auch senkrecht zu dem Heißpressen gemessen. Die Eigenschaften der sechs verschiedenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Eigenschaften von heißgepressten TiB2-BN-Verbundmaterialien
    Zusammensetzung Volumen-% BN Dichte (g/cm3)/% theoretisch Elastizitätsmodul (GPa) Vickers-Härte (GPa)
    ⊥ zu HP ∥ zu HP
    5% BN Qualität A 9,8 4,24/98,8 465 415 15,8
    5% BN Qualität B 9,8 4,24/98,8 460 400 15,5
    15% BN Qualität A 26,8 3,84/98,7 330 265 5,1
    15% BN Qualität B 26,8 3,87/99,5 310 260 5,8
    25% BN Qualität A 40,9 3,55/99,7 220 175 3,2
    25% BN Qualität B 40,9 3,56/100,0 205 175 3,0
  • Bei der Untersuchung der Mikrostrukturen stellte sich heraus, dass es zwischen den ersten BN- und zweiten BN-Zusammensetzungen für jede Menge an BN keine wahrnehmbare Differenz gab. Außerdem wurde keine offensichtliche Mikrostrukturanisotropie beobachtet, trotz der Elastizitätsmodulmessungen, die etwas anderes nahelegen. Mikrostrukturen der 95% TiB2-, 85% TiB2- und 75% TiB2-Proben mit hoher und geringer Vergrößerung sind in den 2, 3 bzw. 4 gezeigt. In jeder Mikroaufnahme ist die Phase in hellerem Grau TiB2, während die Phase in dunklerem Grau BN ist.
  • Während bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben zu Veranschaulichungszwecken beschrieben wurden, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass zahlreiche Variationen an den Details der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, abzuweichen.

Claims (20)

  1. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) einer Aluminiumproduktions-Elektrolytzelle (10), wobei die Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) TiB2 und BN umfasst.
  2. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 1, wobei das TiB2 etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst und das BN etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst.
  3. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 1, wobei das TiB2 etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst und das BN etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst.
  4. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 1, wobei das TiB2 etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst und das BN etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) umfasst.
  5. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 1, wobei die relativen Mengen von TiB2 und BN an verschiedenen Stellen in der Platte (12, 14, 16) variieren.
  6. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis von TiB2 zu BN an verschiedenen Orten in einer Ebene der Platte (12, 14, 16) variiert.
  7. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis von TiB2 zu BN durch eine Dicke der Platte (12, 14, 16) variiert.
  8. Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) nach Anspruch 1, wobei das TiB2 eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer aufweist und das BN eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer aufweist.
  9. Verfahren zum Herstellen einer Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16) für eine Aluminiumproduktions-Elektrolytzelle (10), wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Mischen von TiB2-Pulver und BN-Pulver und Konsolidieren der Mischung aus TiB2 und BN zum Ausbilden der Verbundauskleidungsplatte (12, 14, 16).
  10. Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend das Waschen des BN-Pulvers.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das BN-Pulver vor dem Mischen mit dem TiB2-Pulver gewaschen wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Mischung aus TiB2 und BN durch Heißpressen konsolidiert wird.
  13. Aluminiumproduktionszelle (10), umfassend einen Boden und eine Seitenwand (14, 16) zum Einschließen von geschmolzenem Kryolith (20), wobei der Boden (12) und/oder die Seitenwand (14, 16) eine Verbundauskleidungsplatte, umfassend TiB2 und BN umfassen.
  14. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 13, wobei das TiB2 etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst und das BN etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst.
  15. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 13, wobei das TiB2 etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst und das BN etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst.
  16. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 13, wobei das TiB2 etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst und das BN etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Verbundauskleidungsplatte umfasst.
  17. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 13, wobei die relativen Mengen von TiB2 und BN an verschiedenen Stellen in der Platte variieren.
  18. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 17, wobei das Verhältnis von TiB2 zu BN an verschiedenen Orten in einer Ebene der Platte variiert.
  19. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 17, wobei das Verhältnis von TiB2 zu BN durch eine Dicke der Platte variiert.
  20. Aluminiumproduktionszelle (10) nach Anspruch 13, wobei das TiB2 eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer aufweist und das, BN eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer aufweist.
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