DE112009000890T5

DE112009000890T5 - Schutzbeschichtungen für katalytische Metalle verwendende Halbleiter-Gassensoren

Info

Publication number: DE112009000890T5
Application number: DE112009000890T
Authority: DE
Inventors: Prabhu Valencia Soundarrajan; An T. Stevenson Ranch De Nguyen; Todd E. Minneapolis Wilke
Original assignee: H2SCAN Corp Valencia; H2scan Corp
Current assignee: H2SCAN Corp Valencia; H2scan Corp
Priority date: 2008-04-06
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2011-03-24
Also published as: US20090301879A1; DE112009000890T8; WO2009126568A1; JP2011519417A; CN102037349A

Abstract

Schutzbeschichtung zum Aufrechterhalten einer Dauerbeanspruchbarkeit eines Halbleitersensors für einen gasförmigen Bestandteil in einem Fluidstrom, wobei der Sensor eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation des gasförmigen Bestandteils aufweist, wobei die Beschichtung zumindest eine Schicht aus Siliziumdioxid aufweist.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung(en)
Diese Anmeldung ist verwandt mit und beansprucht Prioritätswirkungen der am 6. April 2008 eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung Seriennr. 61/042,755 mit dem Titel ”Protective Coatings for Solid-State Gas Sensors Employing Electrocatalysts Susceptible to Contamination”. Die vorläufige Anmeldung '755 ist hiermit vollumfänglich durch Bezugnahme aufgenommen.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Sensoren zum Erfassen des Vorhandenseins eines Bestandteils in einem Fluidstrom (Gas oder Flüssigkeit). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Schutzbeschichtungen für Halbleitersensoren, die katalytische Metalle verwenden, um das Vorhandensein eines Bestandteils, insbesondere Wasserstoff, in einem Fluidstrom (Gas und Flüssigkeit) zu detektieren, der eine Mischung aus Bestandteilen umfasst, die zu für den Sensor schädlichen Reaktionen führen würden.
Hintergrund der Erfindung
Gassensoren, genauer Halbleiter-Wasserstoffsensoren, werden häufig in Anwendungen mit Bestandteilen eingesetzt, die mit dem katalytischen Metall des Sensors reagieren können, wie etwa Kohlenwasserstoffe und Kontaminationsstoffe wie Kohlenmonoxid (CO), Schwefelwasserstoff (H₂S), Chlorgas (Cl₂) und Chlor. Weil das Vorhandensein solcher Kontaminationsstoffe die Leistung von Halbleiter-Wasserstoffsensoren verschlechtert, die katalytische Metalle verwenden, können Schutzbeschichtungen dazu benutzt werden, eine Sensorleistungsabnahme zu verhindern oder zu lindern.
Der Begriff ”Halbleiter” bezieht sich vorliegend auf ein Bauteil, eine Einrichtung und/oder ein System (wie etwa ein Transistor), in dem elektrischer Strom auf Halbleiterelemente und Verbindungen beschränkt ist, die dazu in der Lage sind, den Strom zu leiten, zu schalten und zu verstärken.
Im Rahmen dieser Anmeldung sind alle Prozentsätze und Teile pro Million(ppm)-Konzentrationen volumenbezogen.
Schutzbeschichtungen können unmittelbare Wasserstoffmessungen mit gleichbleibender Leistung und stetigem Sensorbetrieb in Anwendungen ermöglichen, die einschließen aber nicht beschränkt sind auf:

(a) Kontinuierliches Überwachen von Wasserstoffgehalten in Erdölraffinerien, Hydrodesulfurierungsanlagen, Wasserstofferzeugungs- und Speicheranlagen, in denen hohe Hintergrundkonzentrationen von bis zu 20% Kohlenmonoxid (CO), 1000 ppm Schwefelwasserstoff (H₂S) und andere schädliche Kontaminationsstoffe den Sensorbetrieb beeinträchtigen. Beispielsweise blockiert CO die Sensoroberfläche und verringert die Reaktionszeit; H₂S vergiftet die Sensoroberfläche und schädigt den Sensor dauerhaft.
(b) Genaues Überwachen von Wasserstoff in Chlorerzeugungsanlagen bei hohen Hintergrundkonzentrationen von mehr als ungefähr 99% nassem Chlorgas.
(c) Gelöstes Gas-Analyse von Wasserstoff in ölgefüllter elektrischer Ausrüstung, wie etwa einem Transformator, durch direktes Eintauchen des Sensors in Kohlenwasserstofföle.
(d) Überwachen von Wasserstoffkonzentrationen in unterstützten und nichtunterstützten Fackeln (siehe EPA[EPA = Environmental Protection Agency = amerikanische Umweltbehörde]-Abfackelungsvorschriften gemäß 40 CFR 60.18 und 63.11).

In Verarbeitungsanlagen, die Wasserstoff erzeugen, wie etwa Raffinieranlagen (siehe beispielsweise die veröffentlichte US-Anmeldung Nr. 2006/0233701 von Parias et al), Speicheranlagen, Hydrodesulfurierungsanlagen (siehe das US-Patent Nr. 7,191,805 an Cohen et al) und Wasserstofftankstationen werden Wasserstoffdetektoren benötigt, die Prozentanteile von Wasserstoff vor widrigen Hintergrundumgebungen, die Kontaminationsstoffe wie CO, H₂S und Cl₂ bei hohen Temperaturen enthalten, genau messen können. Auf Palladium basierende Sensoren haben in der Gegenwart dieser Kontaminationsstoffe bei diesen höheren Temperaturen eine inhärente Stabilität und zeigen einen erheblichen Drift mit Kontaminationsstoffen, sodass die Sensorleistung beim Detektieren von Wasserstoff verändert wird. Aufgrund der Drifts in Kontaminationsstoffhintergründen können die Wasserstoffsensoren nicht zuverlässig für solche Prozessanwendungen benutzt werden.
Die vorliegende Herangehensweise umfasst die Aufbringung von Schutzbeschichtungen auf die Oberfläche von Sensoren, die katalytische Metalle wie etwa Palladium, Platin, Ruthenium, Vanadium und/oder andere Edelmetallkatalysatoren und ihre Legierungen verwenden. Die vorliegende Technik stellt auch ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtungen bereit, die dazu verwendet werden, die Genauigkeit und Leistung von Wasserstoffdetektoren in widrigen chemischen Prozessstromhintergründen zu verbessern, die Kontaminationsstoffe wie CO (eine oberflächenabsorbierend/blockierende chemische Spezies), H₂S (ein Edelmetallkatalysatorgift), Cl₂ (eine elektroaktive Spezies) enthalten. Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Technik hergestellte Beschichtung ist für Wasserstoff durchlässig (H₂ Molekulargewicht (MG) = 2) und blockiert Kontaminationsstoffe mit höheren Molekulargewichten wie etwa H₂S (MG = 34) und CO (MG = 28).
Wasserstoffsensoren sowie Sensoren im Allgemeinen, die auf einer elektrischen Übertragung aufgrund katalytischer Oberflächenreaktionen basieren, ermöglichen mit den vorliegenden Schutzbeschichtungen eine Mehrpunktwasserstoffüberwachung in chemischen Prozessen mit sich ändernden Hintergründen widriger Gase und Temperaturen. ”Mehrpunkt”-Überwachung meint Prozesse, in denen Wasserstoff an mehr als einer Stelle in dem Prozess überwacht wird, im Gegensatz zum Überwachen eines einzelnen Punktes. ”Widrige Gase” sind solche, die Oberflächenstellen belegen und das Eindringen von H₂ in das Pd-Ni Gitter verhindern oder blockieren. Die vorliegenden Beschichtungen verhindern eine Kontamination durch Verhindern eines direkten Zugangs der widrigen Gase auf die Pd-Ni Katalysatoroberfläche – im Wesentlichen wird ein größenselektiver Blockiermechanismus verwendet.
Die vorliegende Technik ermöglicht ferner den stabilen Betrieb eines Halbleiter-Palladiumwasserstoffsensors bei erhöhten Temperaturen, einschließlich aber nicht begrenzt auf Anwendungen zwischen ungefähr 100°C–150°C in chemischen Prozessanlagen.
Der Temperungsaspekt der vorliegenden Technik beinhaltet, dass der Sensor in einem Hintergrund von einem oder mehreren Gasen umfassend Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, inerte Gemische (wie etwas Helium und Argon) oder Kombinationen daraus einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird.
Herkömmliche Vorgehensweisen des Standes der Technik haben es insbesondere nicht geschafft, eine genaue, kontaminationsfreie Erfassung gasförmiger Bestandteile, insbesondere H₂, speziell über lange Zeitspannen bereitzustellen.
Einige anorganische und organische Beschichtungen sind in der technischen Literatur dazu angegeben, eine Wasserstoffsensoroberfläche vor Kontaminationsstoffen zu schützen:
Eine chemische Plasmabedampfung (CVD) von SiO₂-Filmen zum Schutz vor flüchtigen organischen Verbindungen (VOC): Y. Wang et al, "Potential Application of Microsensor Technology in Radioactive Waste Management with Emphasis on Headspace Gas Detection", Sandia National Laborstory Bericht, September 2004, Seite 59.
Das im Namen von Honeywell International Inc. an O'Connor et al erteilte US-Patent 6,634,213 beschreibt die Verwendung einer wasserstoffdurchlässigen organischen Polymerbeschichtung zum Zwecke des Schützens der katalytischen Sensoroberfläche. Das Patent offenbart nicht, die katalytische Sensoroberfläche vor einem Eindringen von Kontaminationsstoffen zu schützen.
Herkömmliche Sensorbeschichtungstechniken des Standes der Technik waren nicht dazu in der Lage, die Sensoroberfläche vor den schädlichen Auswirkungen einer langanhaltenden Aussetzung gegenüber Kontaminationsstoffen wie etwa CO und H₂S zu schützen. Darüber hinaus gab es keine bekannten Berichte über Vorgehensweisen zum Erhöhen der Stabilität von Wasserstoffsensoren, die palladiumbasierte (und andere Edelmetall-/Edelmetalllegierungs-)Katalysatoren verwenden, mittels einer auf die Abscheidung folgenden Behandlung wie etwa durch Glühen bei Temperaturen größer als 300°C in einem Hintergrund mit einem oder mehren Gasen wie etwa H₂/N₂, Edelgase und O₂.
Die technische Literatur bietet auch keine Testdaten über die Langzeitdrifteigenschaften und den Einfluss von Kontaminationsstoffen auf die Gassensorleistung.
Herkömmliche Vorgehensweisen konnten ferner keine wirksame Absperrung oder Blockade von Kontaminationsstoffmolekülen mittels einer Aufbringung von Beschichtungen auf die Elektrokatalysatoroberfläche des Sensors zeigen.
Herkömmliche Sensoren des Standes der Technik, auf deren Elektrokatalysatoroberfläche(n) Beschichtungen aufgebracht waren, hatten sehr langsame Reaktionszeiten (größer als 100 Sekunden) auf Wasserstoff, wodurch die Sensoren für viele Endnutzer ungeeignet oder nicht wünschenswert wurden. Darüber hinaus haben Beschichtungen des Standes der Technik keine Dauerbeanspruchbarkeit des Sensors ermöglicht. Dauerbeanspruchbarkeit meint Wochen, Monate oder Jahre durchgehenden Betriebs ohne eine messbare Verschlechterung der Sensorleistung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehenden und weitere Nachteile herkömmlicher Vorgehensweisen des Standes der Technik zum Hemmen schädlicher Reaktionen auf den katalytischen Oberflächen von Gassensoren werden durch eine Schutzbeschichtung zum Aufrechterhalten der Leistung eines Halbleitersensors für einen gasförmigen Bestandteil überwunden. Der Sensor weist eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation des gasförmigen Bestandteils auf. Die Beschichtung umfasst zumindest eine Lage Siliziumdioxid. Die aktuelle Beschichtung ermöglicht einen Dauereinsatz des Sensors. Ein Dauereinsatz meint Wochen, Monate oder Jahre kontinuierliche Betriebs ohne messbare Verschlechterung der Sensorleistung.
Bei einem Halbleiter-Wasserstoffsensor, bei dem eine Katalysatorschicht eine elektrochemische Dissoziation von Wasserstoffmolekülen zu Wasserstoffionen fördert, erhält eine Schutzbeschichtung mit wenigstens einer Lage Silikondioxid die Leistung des Sensors aufrecht.
Die vorliegenden Beschichtungen und Verfahren erhöhen den Widerstand der katalytischen Sensoroberflächen gegenüber Kontaminationsstoffmolekülen einschließlich jedoch nicht beschränkt auf elektroaktive Verbindungen wie CO, Katalysatorgifte wie H₂S, korrosive Gase wie Cl₂, Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Kohlendioxid (CO₂), Säurechloride wie Salzsäure (HCl), Edelgase wie Argon (Ar) und Helium (He), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH₄), Ammoniak (NH₃) und gemischte Gasströme aus diesen Verbindungen (wie etwa 100 ppm CO + 100 ppm H₂S).
Mit der vorliegenden Technik wird durch Einsatz von Schutzbeschichtungen die Wasserstoffspezifität, die Stabilität und eine Driftverringerung palladiumbasierter Halbleiter-Wasserstoffsensoren erhöht.
Die vorliegende Technik stellt auch Verfahren für einen stabilen Betrieb palladiumbasierter Sensoren bei hohen Temperaturen (bis zu 150°C) in Prozessanlagen durch ein besonderes thermisches Temperungsverfahren bereit.
Die vorliegende Technik stellt ferner eine Dünnfilmbeschichtung bereit, die das Eindringen der meisten Kontaminationsgase außer Wasserstoff hemmt. Die Beschichtung wird mittels der verdampfungs- oder plasmaverstärkten chemischen Gasphasenabscheidung von SiO₂-Dünnfilmen über einem wasserstoffsensitiven Material (wie etwa Palladium-Nickel oder ein anderes kontaminationsgassensitives Material) gebildet. Es ist festgestellt worden, dass die Beschichtung die Wasserstoffsensitivität in keinem spürbaren Ausmaß negativ beeinflusst und die Permeabilität von Molekülen begrenzt, die größer als Wasserstoff sind.
Die vorliegende Technik gibt ferner einen ”Molekularstapel” an, bei dem die Beschichtung mit Materialien kombiniert ist, die einschließen aber nicht begrenzt sind auf Al₂O₃ und hydrophobes Polytetrafluorethylen (PTFE) unter Verwendung einer oder mehrer Abscheidungstechniken, um eine Penetration von Wasser- und/oder Sauerstoffmolekülen zu hemmen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Technik erhöht ein thermisches Temperungsverfahren die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Eindringen von Molekülen, die größer als Wasserstoff sind.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 ist ein Verfahrensfließschema, welches den zweistufigen Prozess wiedergibt, der beim Herstellen einer Beschichtung für Halbleitersensoren, insbesondere Wasserstoffsensoren, angewendet wird, die ein Eindringen von Kontaminationsstoffen in einem gasförmigen Strom hemmt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist eine Beschichtung 2 wenigstens zweimal so dick wie eine Beschichtung 1.
2 ist ein Verfahrensfließschema für die Herstellung einer verbesserten Barriere für Kontaminationsstoffe, gebildet durch Erhöhen der Dicke der Schutzbeschichtung.
3 ist ein Verfahrensfließschema, das die Wirkung des offenbarten thermischen Temperungsverfahrens auf die Penetrationsrate von O₂ auf einer Palladium-Nickel-Sensoroberfläche illustriert.
4 ist ein Diagramm, das die Wirkungen eines Aufbringens der Beschichtung 1 und Beschichtung 2 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom vergleicht, der 300 ppm H₂S und ungefähr 10% H₂/N₂-Gemisch enthält.
5 ist ein Diagramm, das die Wirkungen eines Aufbringens der Beschichtung 1 und Beschichtung 2 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom vergleicht, der 1000 ppm H₂S und ungefähr 10% H₂/N₂-Gemisch enthält.
6 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Beschichtung 1 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors über zwei Tage in einem Strom zeigt, der 20% CO, 35% H₂, 2% N₂, 20% CH₄ und 23% CO₂ enthält.
7 ist ein Diagramm, das die Reaktion eines Wasserstoffsensors in feuchter Luft(95% relative Feuchte (RF) mit 18% O₂)-Hintergründen mit (i) Beschichtung 1 (nicht thermisch behandelt) und (ii) Beschichtung 1 zeigt, die dem thermischen Behandlungsaspekt der vorliegenden Technik unterzogen wurde.
8 ist ein Diagramm, das den Betrieb eines geschützten Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors zeigt, während er in einem Kohlenwasserstofföl eingetaucht ist, das zum Isolieren elektrischer Ausrüstung verwendet wird.
9 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Beschichtung 1 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom zeigt, der 90% H₂, 100 ppm CO und 100 ppm H₂S enthält.
10 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Beschichtung 1 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom zeigt, der 60% CO₂ und 2% CH₄ enthält.
Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Es werden Dünnfilmbeschichtungen auf die katalytischen Oberflächen von Gassensoren aufgebracht, um ein Eindringen von Kontaminationsstoffmolekülen zu hemmen.
Beispiel 1: SiO₂-Beschichtungen zum Hemmen von H₂O, H₂S, CO, O₂ und Kohlenwasserstoffen
Eine Beschichtung auf der Grundlage eines aufgedampften SiO₂-Dünnfilms (im Folgenden als Beschichtung 1 bezeichnet) und ein thermisches Behandlungsverfahren (vorliegend manchmal als Tempern oder Glühen bezeichnet) verbessern die Gleichförmigkeit der Beschichtung zum Hemmen von Kontaminationsstoffen und zum selektiven Gestatten einer Wasserstoffpermeation.
1 zeigt das Verfahren zum Erzeugen solch einer Beschichtung auf dem Sensor. Die Beschichtung 1 kann durch bekannte Standard-Abscheidungstechniken einschließlich thermischer Verdampfung, chemischer Gasphasenabscheidung, plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidungsverfahren hergestellt werden.
2 zeigt ein Verfahren zum Herstellen einer verbesserten Barriere gegen Kontaminationsstoffe durch Erhöhen der Beschichtungsdicke. Die Verfahren zum Erhöhen der Dicke der SiO₂-Beschichtung durch thermische Verdampfungstechniken sind ebenfalls bekannt.
Bei der vorliegenden Technik kann die Beschichtungsdicke selektiv dazu eingestellt werden, eine Permeation für Kontaminationsstoffmoleküle wie H₂S, CO, H₂O, Cl₂, O₂, Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen wie zuvor genannt zu begrenzen.
Beispiel 2: Anorganische Beschichtungen umfassend Al₂O₃-, SiO₂- und hydrophobe Beschichtungen, um eine zusätzliche Hemmung des Eindringens von H₂O und O₂ zu schaffen.
Die vorliegende Technik stellt ferner einen durch molekulare Gasphasenabscheidung hergestellten Molekularstapel bereit, der eine hydrophobe Schicht aufweist, um ein Eindringen von Wassermolekülen in die Palladium-Nickel-Wasserstoffsensoroberfläche zu hemmen. 2 zeigt das Verfahren der Herstellung des Molekularstapels über der Sensoroberfläche. Gemäß einer Ausführungsform wird der Molekularstapel aufgebaut durch Abscheiden einer Schicht aus SiO₂ (10 Å–1000 Å) gefolgt von einer hydrophoben Schicht (10 Å bis 100 Å). Ein hydrophobes Material wie PTFE kann bei dieser Ausführungsform verwendet werden.
Beispiel 3: N₂-Tempern bei 350°C als ein Verfahren zur Schaffung zusätzlicher Stabilität für einen Halbleiter-Wasserstoffsensorbetrieb in Luft
Die vorliegende Technik stellt auch einen Temperungsprozess bei 350°C in Stickstoffeinbettung mit Beschichtung 1 und Beschichtung 2 bereit, um die Gleichförmigkeit und Stabilität der Beschichtungen zu verbessern. ”Gleichförmigkeit” meint eine Verdichtung der Beschichtung, um eine bessere Barriere gegen Kontaminationsstoffe zu schaffen. 3 zeigt, dass ein Eindringen von Sauerstoffmolekülen in die Beschichtung 1 nach dem thermischen Temperungsprozess verringert ist. Ein ähnlicher Effekt wird bei H₂S, CO, Cl₂ und Kohlenwasserstoffen beobachtet.
Schwefelwasserstoff (H₂S)-Hemmung mit Beschichtung 2
Eine in Übereinstimmung mit der vorliegenden Technik aufgebrachte Beschichtung 2 hat den kontinuierlichen Betrieb eines Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors in 300 ppm H₂S-Hintergründen ermöglicht. 4 zeigt einen kontinuierlichen Betrieb des Wasserstoffsensors, der 10% H₂ in der Gegenwart von 300 ppm H₂S erfasst, über 70 Stunden.
Die funktionalen und Leistungsunterschiede sind in den 4 bis 7 wiedergegeben.
Wie in 4 gezeigt ermöglicht die vorliegende Beschichtungstechnik den driftfreien Betrieb eines Wasserstoffsensors in Gegenwart von 300 ppm H₂S. Der H₂S Drift ist um wenigstens eine Größenordnung verringert worden, im Sinne einwandfreier Anwendungen in Prozessanlagen.
Bezugnehmend nunmehr auf 5 hat die Beschichtung 2 ferner den kontinuierlichen Betrieb eines Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors in 1000 ppm H₂S-Hintergründen ermöglicht. 5 zeigt einen kontinuierlichen Betrieb des Wasserstoffsensors, der 10% H₂ in Gegenwart von 1000 ppm H₂S erfasst, über 93 Stunden. Die vorliegende Technik ermöglicht somit einen im Wesentlichen driftfreien Betrieb eines Wasserstoffsensors in Gegenwart von 1000 ppm H₂S. Der Drift durch 1000 ppm H₂S ist um zumindest eine Größenordnung verringert worden, im Sinne einwandfreier Anwendungen in Prozessanlagen.
Kohlenmonoxid(CO)-Hemmung mit Beschichtung 1
Die gemäß der vorliegenden Technik hergestellte Beschichtung 1 ermöglicht auch einen durchgehenden Betrieb eines Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors in 20% CO-Hintergründen. 6 zeigt einen kontinuierlichen Betrieb des Wasserstoffsensors, der ungefähr 35% H₂ in Gegenwart von 20% CO detektiert, über zwei Tage.
Die 6 demonstriert damit, dass die vorliegende Technik den driftfreien Betrieb eines Wasserstoffsensors in Gegenwart von wenigstens 20% CO, 20% CH₄ und 23% CO₂ ermöglicht. Das Arbeiten des Wasserstoffsensors in diesen Kontaminationsstoffhintergründen ermöglicht einen störungsfreien Betrieb des Wasserstoffsensors.
Sauerstoff(O₂-Hemmung und verbesserte Leistung in feuchter Umgebung (H₂O)
7 zeigt den Betrieb eines Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors, der einen Nullversatz zeigt (definiert als eine reversible positive Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff). Es ist bekannt, dass Palladium-Nickel-Wasserstoffsensoren ein falsches positives Signal bei 0% H₂ in Lufthintergründen (weniger als 0,5% H₂/Luft; Umgebungsluft bei Meereshöhe enthält 0,5 ppm H₂) aufgrund des Nullversatzes zeigen kann. Der Aufwärtsdrift beruht auf der Reaktion von Sauerstoff auf der Sensoroberfläche in Abwesenheit von Wasserstoff. Die offenbarte Beschichtung mit dem Temperungsprozess wie in der Figur gezeigt reduziert den ”Nullversatz” um zumindest eine Größenordnung. Die Beschichtung und der Prozess der vorliegenden Technik ermöglicht einen Betrieb von Palladium-Nickel-Wasserstoffsensoren ohne Fehlalarme bei weniger als 0,5% H₂/Luft.
Die vorliegende Technik stellt somit einen prozessgehärteten Wasserstoffsensor bereit, um Analysetechniken wie Gaschromatographie, Massenspektrometrie und thermische Leitfähigkeit in Prozessanwendungen zu ersetzen oder zu ergänzen, in denen Wasserstoff genau überwacht werden muss. Die durch die vorliegende Technik geschaffenen Beschichtungen und das Herstellungsverfahren der Beschichtungen ergeben einen genauen Wasserstoffgehalt ohne Störung durch widrige Hintergrundskontaminationsstoffe. Die vorliegende Technik ermöglicht es auch, einen Wasserstoffgehalt in chemischen Prozessströmen genau zu regeln, wodurch erhebliche Kosteneinsparungen bei industriellen chemischen Abläufen geschaffen werden, die die Erzeugung wasserstoffhaltiger Ströme einschließen.
Messung von gelöstem Gas durch direktes Eintauchen eines Sensors mit Beschichtung 1 in Öl
8 zeigt den Betrieb eines geschützten Palladium-Nickel-Wasserstoffsensors, während er in ein Kohlenwasserstofföl eingetaucht ist, das dazu verwendet wird, elektrische Ausrüstung zu isolieren. Es ist bekannt, dass freiliegendes Palladium mit Kohlenwasserstoffen reagieren wird, sodass das Öl altert und/oder der Betrieb des Sensors durch Ablagerung von Kohlenstoff auf der Oberfläche gehemmt wird.
9 ist ein Diagramm, das den Effekt der Beschichtung 1 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom zeigt, der 90% H₂, 100 ppm CO und 100 ppm H₂S enthält. Der Sensor mit der Beschichtung 1 ist zu einem kontinuierlichen Betrieb in 100 ppm CO und 100 ppm H₂S in der Lage. 10 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Beschichtung 1 auf die Leistung eines Wasserstoffsensors in einem Strom wiedergibt, der 60% CO₂ und 2% CH₄ enthält. Die 9 und 10 zeigen, dass das vorliegende Verfahren und die Vorrichtung in einem Multikomponenten-Gasstrom und in einem Gasstrom mit multiplen Kontaminationsstoffen wie etwa CO, H₂S, CO₂ und CH₄ eingesetzt werden kann.
Wie durch die vorliegend diskutierten Daten gezeigt, ermöglicht die vorliegende Beschichtung einen Dauereinsatz der Sensors. Ein Dauereinsatz bedeutet Wochen, Monate oder Jahre kontinuierlichen Betriebs ohne messbare Verschlechterung der Sensorleistung. Früher verwendete Beschichtungen konnten einer Dauerbeanspruchung des Sensors nicht standhalten.
Während bestimmte Schritte, Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, versteht es sich natürlich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da Abwandlungen durch Fachleute auf dem Gebiet vorgenommen werden können, insbesondere im Lichte der oben stehenden Lehre.
Zusammenfassung
Schutzbeschichtungen für katalytische Metalle verwendende Halbleiter-Gassensoren
Eine Schutzbeschichtung erhält die Dauerbeanspruchbarkeit eines Halbleiter-Wasserstoffsensors aufrecht, der eine Katalysatorschicht zum Fördern der elektrochemischen Dissoziation von Wasserstoff aufweist. Der Katalysator ist in der Gegenwart zumindest eines Kontaminationsstoffs einschließend Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Chlorgas, Wasser und Sauerstoff, anfällig für eine Verschlechterung. Die Beschichtung umfasst zumindest eine Schicht aus Siliziumdioxid mit einer Dicke, die es Wasserstoff gestattet, zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, und die Kontaminationsstoffe daran hindert, zu der Katalysatorschicht zu diffundieren. Die bevorzugte Beschichtung weist ferner zumindest eine Schicht aus einer hydrophoben Zusammensetzung auf, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, um eine Diffusion von Wasser durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht zu hemmen. Die bevorzugte Schutzbeschichtung weist ferner zumindest eine Schicht aus Aluminiumoxid auf, um eine Diffusion von Sauerstoff durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht zu hemmen. Beim Herstellen des schutzbeschichteten Sensors wird die Siliziumdioxidschicht vorzugsweise geglüht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7191805 [0007]
US 6634213 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Wang et al, ”Potential Application of Microsensor Technology in Radioactive Waste Management with Emphasis on Headspace Gas Detection”, Sandia National Laborstory Bericht, September 2004, Seite 59 [0013]

Claims

Schutzbeschichtung zum Aufrechterhalten einer Dauerbeanspruchbarkeit eines Halbleitersensors für einen gasförmigen Bestandteil in einem Fluidstrom, wobei der Sensor eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation des gasförmigen Bestandteils aufweist, wobei die Beschichtung zumindest eine Schicht aus Siliziumdioxid aufweist.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 1, bei der die Beschichtung geglühtes Siliziumdioxid aufweist.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 2, ferner umfassend zumindest eine Schicht einer hydrophoben Zusammensetzung zum Hemmen einer Diffusion von Wasser durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 3, bei der die hydrophobe Zusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 3, ferner umfassend zumindest eine Schicht aus Aluminiumoxid zum Hemmen einer Diffusion von Sauerstoff durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht.
Schutzbeschichtung zum Aufrechterhalten einer Dauerbeanspruchbarkeit eines Halbleitersensors für Wasserstoff in Gegenwart von fluiden Kohlenwasserstoffen sowie Kontaminationsstoffen, wobei der Sensor eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von Wasserstoff aufweist, wobei die Beschichtung zumindest eine Schicht aus Siliziumdioxid aufweist.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 6, bei der die Beschichtung geglühtes Siliziumdioxid aufweist.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 7, ferner umfassend zumindest eine Schicht einer hydrophoben Zusammensetzung zum Hemmen einer Diffusion von Wasser durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 8, bei der die hydrophobe Zusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst.
Schutzbeschichtung nach Anspruch 8, ferner umfassend zumindest eine Schicht Aluminiumoxid zum Hemmen einer Diffusion von Sauerstoff durch die Schutzbeschichtung zu der Katalysatorschicht.
Verfahren zum Herstellen eines dauereinsatzfähigen Halbleitersensors mit einer Schutzbeschichtung, wobei der Sensor eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von in einem Fluidstrom enthaltenem Wasserstoff aufweist, wobei der Katalysator in der Gegenwart zumindest eines Kontaminationsstoffs, wenn dieser in dem Fluidstrom vorhanden ist, anfällig für eine Verschlechterung ist, wobei das Herstellungsverfahren das Aufbringen zumindest einer Schicht von Siliziumdioxid auf den Sensor umfasst, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht Wasserstoff erlaubt, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht den zumindest einen Kontaminationsstoff hindert, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend ein Glühen der zumindest einen Siliziumdioxidschicht.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das Glühen bei ungefähr 350°C in einer Stickstoffumgebung ausgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem die zumindest eine Siliziumdioxidschicht durch thermische Verdampfung aufgebracht wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem der zumindest eine Kontaminationsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Chlorgas, Sauerstoff, Kohlendioxid, Salzsäure, Methan, Ammoniak und Wasser.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend das Aufbringen zumindest einer Schicht einer hydrophoben Zusammensetzung auf den Sensor, wobei die zumindest eine hydrophobe Zusammensetzungsschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Wasser am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, bei dem die hydrophobe Zusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Aufbringen zumindest einer Schicht aus Aluminiumoxid auf den Sensor, wobei die zumindest eine Aluminiumoxidschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Sauerstoff am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Schutzbeschichteter, dauereinsatzfähiger Halbleitersensor mit einer Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von in einem Fluidstrom enthaltenem Wasserstoff, wobei der Katalysator in der Gegenwart zumindest eines Kontaminationsstoffes, wenn dieser in dem Fluidstrom vorhanden ist, anfällig für eine Verschlechterung ist, wobei der Sensor zumindest eine auf ihn aufgebrachte Schicht aus Siliziumdioxid hat, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht es Wasserstoff erlaubt, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht den zumindest einen Kontaminationsstoff daran hindert, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren.
Beschichteter Sensor nach Anspruch 19, bei dem die Katalysatorschicht zumindest Palladium und/oder Palladium-Nickel aufweist, und wobei der zumindest eine Kontaminationsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Chlorgas, Sauerstoff und Wasser.
Beschichteter Sensor nach Anspruch 20, ferner aufweisend zumindest eine Schicht aus einer hydrophoben Zusammensetzung, wobei die zumindest eine hydrophobe Zusammensetzungsschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Wasser am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Beschichteter Sensor nach Anspruch 21, bei dem die hydrophobe Zusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst.
Beschichteter Sensor nach Anspruch 21, ferner aufweisend zumindest eine Schicht aus Aluminiumoxid, wobei die zumindest eine Aluminiumoxidschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Sauerstoff am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Verfahren zum Aufrechterhalten einer Dauerbeanspruchbarkeit eines Halbleiter-Wasserstoffsensors mit einer Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von in einem Fluidstrom enthaltenem Wasserstoff, wobei der Katalysator in der Gegenwart zumindest eines Kontaminationsstoffes, wenn dieser in dem Fluidstrom vorhanden ist, anfällig für eine Verschlechterung ist, wobei das Verfahren das Aufbringen zumindest einer Schicht aus Siliziumdioxid, auf den Sensor umfasst, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht es Wasserstoff gestattet, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht den zumindest einen Kontaminationsstoff daran hindert, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren.
Verfahren nach Anspruch 24, ferner umfassend ein Tempern der zumindest einen Siliziumdioxidschicht.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Tempern bei ungefähr 350°C in einer Stickstoffumgebung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die zumindest eine Siliziumdioxidschicht durch thermische Verdampfung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Katalysatorschicht zumindest Palladium und/oder Palladium-Nickel aufweist, und bei dem der zumindest eine Kontaminationsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Chlorgas, Sauerstoff und Wasser.
Verfahren nach Anspruch 28, ferner umfassend zumindest eine Schicht aus einer hydrophoben Zusammensetzung, wobei die zumindest eine hydrophobe Zusammensetzungsschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Wasser am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die hydrophobe Zusammensetzung Polytetrafluorethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, ferner umfassend zumindest eine Schicht aus Aluminiumoxid, wobei die zumindest eine Aluminiumoxidschicht eine Dicke hat, die dazu ausreicht, Sauerstoff am Diffundieren zu dem Katalysator zu hindern.
Verfahren zur Herstellung eines dauereinsatzfähigen Halbleitersensors mit einer Schutzbeschichtung, wobei der Sensor eine Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von in einem Fluidstrom enthaltenem Wasserstoff aufweist, wobei der Katalysator in der Gegenwart flüssiger Kohlenwasserstoffe, wenn diese in dem Fluidstrom vorhanden sind, anfällig für eine Verschlechterung ist, wobei das Herstellungsverfahren das Aufbringen zumindest einer Schicht aus Siliziumdioxid auf den Sensor umfasst, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht es Wasserstoff gestattet, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht die flüssigen Kohlenwasserstoffe daran hindert, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren.
Schutzbeschichteter, dauereinsatzfähiger Halbleitersensor mit einer Katalysatorschicht zum Fördern einer elektrochemischen Dissoziation von in einem Fluidstrom vorhandenen Wasserstoff, wobei der Katalysator in der Gegenwart flüssiger Kohlenwasserstoffe, wenn diese in dem Fluidstrom vorhanden sind, anfällig für eine Verschlechterung ist, wobei der Sensor zumindest eine auf ihn aufgebrachte Schicht aus Siliziumdioxid hat, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht es Wasserstoff gestattet, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren, wobei die zumindest eine Siliziumdioxidschicht die flüssigen Kohlenwasserstoffe daran hindert, durch die zumindest eine Siliziumdioxidschicht zu der Katalysatorschicht zu diffundieren.