DE112008003233T5 - Intermodulationsrasterkraftspektroskopie - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Abtasten einer Oberfläche, umfassend die Schritte des Oszillierens eines Resonators mit einer scharfen Spitze, wobei der Resonator nahe an die abzutastende Oberfläche gebracht wird, gekennzeichnet durch den Schritt des Verwendens einer nicht-linearen Spitzen-Oberflächenwechselwirkung, um eine Intermodulationsrückmeldung des Resonators zu erzeugen und um die Intermodulationsprodukte in der Rückmeldung zu messen und dadurch Informationen über die Oberfläche zu erhalten.

Description

• Technisches Gebiet
• Die Erfindung bezieht sich auf einen Benutzungsmodus für Rastersondenmikroskope, der resonante Sensoren ausnutzt, um eine Oberfläche zu detektieren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den dynamischen Betriebsmodus des Rasterkraftmikroskops (AFM), das einen kleinen vibrierenden Ausleger oder Cantilever als Resonator verwendet.
• Hintergrund
• Viele Modi von Rastersondenmikroskopie basieren auf Resonanzdetektion. Typischerweise wird ein oszillierender Cantilever mit einer scharfen Spitze mit einer der Resonanzfrequenzen des Cantilevers angeregt. Wenn die Spitze nah an eine Oberfläche gebracht wird, werden atomare Kräfte, magnetische Kräfte (wenn die Spitze magnetisch ist), elektrostatische Kräfte (wenn die Spitze geladen ist) oder andere Spitzen-Oberflächenwechselwirkungen durch Detektieren einer Amplitudenveränderung und/oder Phasenveränderung der Cantileveroszillation gemessen. Diese Amplituden- und Phasenveränderung wird mit derselben Frequenz gemessen, mit der der Cantilever angeregt wird, typischerweise durch Lock-in-Verfahren. Bei der Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde dieser Typ Resonanzdetektion ursprünglich demonstriert durch Binning, Quate und Gerber [B. Binning et al, Phys. Rev. Lett. Vol. 56, 930 (1986); Y. Martin et al. J. Appl. Phys. Vol. 61, 4723 (1987); T. R. Albrecht et al. J. Appl. Phys. Vol. 69, 668 (1991)), aber heute wird er häufig „tapping mode AFM” genannt [Tapping mode AFM ist eine Veeco-Marke. US-Patent Nr. 5412980 , US-Patent Nr. 5,519,212 (1996), US-Patent Reissue-Nr. RE36,488 (2000); Q. Zhong et al. Surf. Sci. Lett. Vol. 290, L668 (1993)] und es bestehen viele Variationen an diesem Basisverfahren, wie zum Beispiel Magnetkraftmikroskopie (MFM) und andere. Der oszillierende Cantilever kann durch andere Typen mechanischer Resonatoren ersetzt werden, um den Qualitätsfaktor und die Frequenz des Resonators zu erhöhen. Das Signal-zu-Rauschen-Verhältnis bei diesem Verfahren wird verbessert, wenn der Qualitätsfaktor des Resonators erhöht wird und die Sensitivität und Messungsbandbreite werden verbessert, wenn die Frequenz des Resonators erhöht wird. Um diese Qualitäten gleichzeitig zu optimieren, wünscht man einen Resonator, der, wenn er abseits von der Oberfläche frei oszilliert, eine Rückmeldung aufrecht erhält, die so linear wie möglich für eine so große Oszillationsamplitude wie möglich ist.
• Das Rasterkraftmikroskop (AFM) ist als Schlüsselwerkzeug in vielen Nanotechnologieanwendungen aufgekommen, das einen vorher nicht bestehenden Kontrast für Variationen der Oberflächentopografie auf atomarer Skala zur Verfügung stellt. Beim AFM wird ein Cantilever mit einer scharfen Spitze an dem freien Ende über eine Oberfläche gerastert und die Ablenkung des Cantilevers wird gemessen, typischerweise mit dem so genannten optischen Hebel. Eine Kraft zwischen der Oberfläche und der Spitze bewirkt das Biegen des Cantilevers (wie eine Feder), das durch den optischen Hebel als Ablenkung des Cantilevers ausgelesen wird. Wenn die Federkonstante des Cantilevers bekannt ist und das Ablenkungssystem richtig kalibriert ist, kann die Kraft zwischen der Spitze und der Oberfläche bestimmt werden.
• Ein AFM kann in zwei Grundmodi betrieben werden: Der erste Modus ist ein quasi-statischer Modus (auch Kontaktmodus AFM genannt), wo das Trägheitsmoment (effektive Masse) des Cantilevers in der Beschreibung der Cantileverdynamik vernachlässigt wird. Der zweite Modus ist der so genannte dynamische Modus (auch Tapping Mode AFM genannt), der das Trägheitsmoment des Cantilevers mit berücksichtigt. AFM im dynamischen Modus verwertet eine mechanische Resonanz (typischerweise den fundamentalen Biegemodus) des Cantilevers, um die Kraftsensibilität zu verbessern. Diese verbesserte Sensibilität ermöglicht eine Bildgebung mit einer niedrigeren durchschnittlichen Rückstellkraft auf die Probe, wodurch weniger Beschädigungen von weichen und empfindlichen Proben erzeugt werden, als es der Fall mit einem quasi-statischen AFM ist. Dynamisches AFM war jedoch in seiner Fähigkeit, Informationen über die chemischen oder elastischen Eigenschaften der Probenoberfläche auszulesen, begrenzt. Solche Informationen sind in der so genannten Kraft-Abstandskurve (Kraft als eine Funktion des Spitzen-Oberflächenabstands) enthalten. Kraft-Abstandskurven können im quasi-statischen Modus durch einen langsamen Prozess mit begrenzter Sensibilität gemessen werden, der nicht gleichzeitig mit dem Rastern betrieben wird [W. F. Heinz und H. H. Hoh, J. Chem Educ., vol. 82, 695 (2005), H. J. Butt, Biophys. J., vol. 63, 578 (1992)].
• Daher gab es großes Interesse in der AFM-Gemeinde in der Entwicklung von Verfahren zum Auslesen der nicht-linearen Kraft-Abstandsbeziehung mit dynamischem AFM. Einige Verfahren wurden entwickelt, die auf einer Analyse höherer Oberschwingungen (oder ganzzahliger Vielfache) der Frequenz der freien Cantileverschwingung basieren [ US-Patent 6935167 (2005); R. W. Stark und W. M. Heckl, Rev. Sci. Instrum. Vol. 74, 5111 (2003); M. Balantekin und A. Atalar, Appl. Phys. Lett. Vol. 87, 243513 (2005); S. Crittenden, A. Raman und R. Reifenberger, Phys. Rev. B, vol. 72, 2235422 (2005)] (mit freier Cantileverschwingung meinen wir eine Schwingung in der Abwesenheit der Spitzen-Oberflächenkraft) oder Oberschwingungen einer Cantilevertorsionsbewegung [ US-Patent Nr. 7089787 , US-Patent Nr. 7302833 ; O. Sahin et al. Sens. Actuators A, vol. 114, 183 (2004); O. Sahin et al. Nat. Nanotechnology, vol. 2, 507 (2007)]. Weil diese Oberschwingungen nicht mit Biegeeigenmoden von Standardcantilevern zusammenfallen, benötigen Verfahren, die auf Oberschwingungen basieren, spezielle Cantilever, um eine auswertbare Rückmeldung bei den harmonischen Frequenzen zu bekommen. Einige dieser Cantilever benötigen ein komplexeres Auslesesystem und in einigen Fällen ist eine große Messungsbandbreite nötig, um die Oberschwingungsprogression zu erfassen. Diese Probleme begrenzen die Sensibilität harmonischer Verfahren. Andere dynamische AFM-Verfahren, die angeben, zusätzliche Spitzen-Oberflächenkraftinformation auszulesen, verwenden zwei Anregungsfrequenzen, die den Cantilever mit zwei Biegeeigenmoden anregen, wobei sie eine Rückmeldung bei diesen zwei Frequenzen messen [J. Lozano und R. Garcia, Phys. Rev. Lett. Vol. 100, 076102 (2008); N. F. Martinez et al, Appl. Phys. Lett. Vol. 89, 153115 (2006), R. Proksch, Appl. Phys. Lett., vol. 189, 113121 (2006)]. Diese so genannten Dual-AC-Techniken benötigen auch eine riesige Messungsbandbreite und haben einen sehr begrenzten Informationsgehalt, weil sie nur Rückmeldung bei zwei Frequenzen sammeln.
• Hier beschreiben wir ein neues Verfahren von dynamischem AFM, das auf der Intermodulation von zwei oder mehr Anregungsfrequenzen basiert. Die Verwendung von Intermodulation bei AFM wurde in einer früheren vorläufigen Patentanmeldung durch uns veröffentlicht [USPTO Provisional pat. Nr. 60990518 (EFS ID 2515284, confirmation Nr. 8138)]. Hier beschreiben wir auch zusätzliche Verfahren zum Anregen des Cantilevers, die Vorteile gegenüber den früher offenbarten haben. Wir beschreiben auch Analyseverfahren des Spektrums von Intermodulationsprodukten, die es einem ermöglichen, die Kraft-Abstandskurve zu extrahieren. Wir nennen diese Analyseverfahren Intermodulationsfingerabdruck und Intermodulationskraftspektroskopie [USPTO Provisional pat. Nr. 61/096,370 confirmation Nr. 4316].
• Darstellung der Erfindung
• Wir erfanden ein Verfahren zum Spüren einer Oberfläche, umfassend die Schritte des Oszillierens eines Resonators mit einer scharfen Spitze, wobei der Resonator nah an die zu spürende Oberfläche gebracht wird, gekennzeichnet durch den Schritt des Verwendens einer nicht-linearen Spitzen-Oberflächenwechselwirkung, um eine Intermodulationsrückmeldung des Resonators zu erzeugen, und zum Messen des Intermodulationsprodukts in der Rückmeldung und um dadurch Informationen über die Oberfläche zu erhalten. Mit diesem Verfahren kann eine Vielzahl von Intermodulationsprodukten in der Nähe der Resonanz gemessen werden, wo die Sensibilität am höchsten ist. Die Intermodulationsrückmeldung, die damit erzeugt wird, enthält viel mehr Informationen über die Oberfläche, als in der Amplituden- und Phasenrückmeldung enthalten ist, die bei einer Frequenz gemessen wird, wie es die Standardpraxis bei dynamischer Rastersondenmikroskopie ist.
• In einer Ausführungsform wird die Messung durchgeführt, wenn über die Oberfläche gerastert (gescannt) wird. In dieser Ausführungsform arbeitet unsere Erfindung als Rastersondenmikroskop, das viel mehr Informationen über die Oberfläche extrahieren kann als eine Standard Dynamische Rastersondenmikroskopie, wenn mit derselben Geschwindigkeit gerastert wird und mit derselben Bandbreite gemessen wird.
• In einer anderen Ausführungsform wird die Intermodulationsrückmeldung sowohl für das Annähern als auch das Zurückziehen des Resonators von der Oberfläche gemessen, was detaillierte Informationen über die Oberfläche durch das Intermodulationsspektrum erkennen lässt, das hoch sensibel auf die Resonator-Oberflächenseparation ist.
• In einer Ausführungsform wird der Resonator mit zwei Frequenzen f₁ und f₂ in der Nähe der Resonanz betrieben und die Intermodulationsprodukte sind ungerader Ordnung (f_IM3, f_IM5, ...) und bilden eine Reihe von Peaks in dem Rückmeldungsspektrum mit dem Abstand nΔf = n(f₁ – f₂). In dieser Ausführungsform ist die Intermodulationsrückmeldung besonders sensibel auf nicht-lineare Spitzen-Oberflächenkräfte, die ungerade Funktionen der Resonatorverschiebung aus dem Gleichgewicht sind.
• In einer anderen Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten in der Nähe der Resonanz erzeugt, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und eine Anregungsfrequenz, f₂, ist an oder nahe an der Resonanzfrequenz und eine Anregungsfrequenz, f₁, ist nahe an der Hälfte von f₂, wodurch nur Intermodulationsprodukte gerader Ordnung nahe der Resonanz erzeugt werden. In dieser Ausführungsform ist die Intermodulationsrückmeldung besonders sensibel auf nicht-lineare Spitzen-Oberflächenkräfte, die gerade Funktionen der Resonatorverschiebung aus dem Gleichgewicht sind.
• In noch einer anderen Ausführungsform wird die Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und der Resonator wird mit zwei Frequenzen, f₁ und f₂ angetrieben, wobei eine Anregungsfrequenz, f₁, eine niedrige Frequenz ist und eine Anregungsfrequenz f₂ auf oder sehr nahe an der Resonanz platziert ist, wodurch ein Intermodulationsproduktspektrum sowohl ungerader als auch gerader Ordnung in der Nähe der Resonanz erzeugt wird. In dieser Ausführungsform ist die Intermodulationsrückmeldung sensibel auf nicht-lineare Spitzen-Oberflächenkräfte mit Komponenten, die sowohl ungerade als auch gerade Funktionen der Resonatorverschiebung aus dem Gleichgewicht sind. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform, um eine beliebige Spitzen-Oberflächenwechselwirkung zu finden.
• In noch einer anderen Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und beide Anregungsfrequenzen sind außerhalb der Resonanzkurve. In dieser Ausführungsform hat der Resonator keine große Rückmeldung an den Anregungsfrequenzen, was effektiv den Antrieb ausfiltert und eine große Detektorsteigerung ohne Sättigung des Detektorsignals erlaubt.
• In noch einer anderen Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und mehr als zwei Anregungsfrequenzen werden verwendet und alle Anregungsfrequenzen haben einen kleinsten gemeinsamen Teiler. In dieser Ausführungsform können die gemessenen Intermodulationsprodukte besonders sensitiv auf bestimmte Komponenten der nicht-linearen Spitzen-Oberflächenwechselwirkung gemacht werden.
• Jede der vorhergehenden Ausführungsformen kann die Schritte des Bildens eines Bilds der Oberfläche durch Zeichnen der Amplitude jedes einzelnen Intermodulationsprodukts, das aufgezeichnet ist, während über die Oberfläche gerastert wird, umfassen. Damit wird ein Bild gebildet, das sensibel auf Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften von verschiedenen Komponenten der Oberfläche ist. Darüber hinaus kann die Information, die in dem gesamten Intermodulationsspektrum codiert ist, das an jedem Punkt der Oberfläche aufgezeichnet ist, kombiniert werden, um den Kontrast zwischen Flächen verschiedener Zusammensetzung und damit die Genauigkeit des Unterscheidens verschiedener Verbindungen auf der Oberfläche zu verbessern. Bei jedem Punkt auf der Oberfläche enthält das Intermodulationsspektrum viele Intermodulationsprodukte, die komplexe Werte sind, die sowohl Amplitude als auch Phase aufweisen und die weit mehr Informationen als die einzelnen Amplituden- und Phasenwerte enthalten, die in einem Standard Dynamischen AFM aufgezeichnet werden. Mit der Zusatzinformation, die bei Intermodulationsspektren verfügbar ist, ist es möglich, die nicht-lineare Kraft-Abstandskurve für die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung zu extrahieren, während im dynamischen Modus AFM gerastert wird.
• Wir erfanden eine Steuerung für das Intermodulationsrasterkraftmikroskop, welche die Verfahren von einer der vorhergehenden Ausführungsformen durchführt, umfassend ein Digital-Signal-Synthese(DSS)-Modul und ein Digital-Signal-Verarbeitungs(DSP)-Modul, deren Funktionen mit einem programmierbaren Feldgatter-Array(FPGA)-Schaltkreis realisiert werden können, so dass die Uhren der DSS- und DSP-Module synchronisiert sind, um sicherzustellen, dass die Wellenformerzeugung und das Abfragen der Rückmeldung mit genau ganzzahligen Vielfachen des kleinsten gemeinsamen Teilers aller Anregungsfrequenzen durchgeführt wird. Synthese von Anregungssignalen und Abfragen von Resonatorrückmeldung auf diese Weise erlaubt eine effiziente Signalverarbeitung, um das Intermodulationsspektrum in Echtzeit durch den hochparallelen FPGA-Schaltkreis während des Rasterns zu bestimmen.
• In jeder der vorhergehenden Ausführungsformen kann die gemessene Interpolationsrückmeldung des Resonators verwendet werden, um die Entwicklungskoeffizienten der Kraft oder des Potenzials oder Funktionen davon um einen gegebenen Abstand zu finden, was es ermöglicht, relevante Oberflächeneigenschaften zu finden, indem diese Entwicklungskoeffizienten verwendet werden, um die Spitzen-Oberflächenkraft oder das Spitzen-Oberflächenpotenzial oder Funktionen davon näherungsweise zu finden, entweder durch Verwenden der genannten Entwicklungskoeffizienten oder durch Annehmen einer funktionalen Form des Spitzen-Oberflächenpotenzials und Verwenden der Intermodulationsprodukte, um Parameter in der angenommenen funktionalen Form zu bestimmen, oder durch Verwenden der beobachteten, zeitaufgelösten Bewegung des Resonators, zusätzlich zu der Abstands-Zeitinformation auch Ableiten einer Kraft-Zeitinformation, um eine Kraft-Abstandskurve zu finden.
• Wie erfanden ein Computerprogramm oder einen Algorithmus, der die Verfahren unserer Erfindung implementiert, der eine Spektralanalyse des Frequenzspektrums der Intermodulationsrückmeldung durchführt, unter Verwendung einer Kombination aller Intermodulationsprodukte, die oberhalb des Rauschpegels gemessen werden können, wenn die Intermodulationsrastersondentechnik durchgeführt wird. Eine Funktion des Computerprogrammprodukts ist es, die Amplituden- und Phasenwerte der gemessenen Intermodulationsprodukte, die an jedem Punkt der Oberfläche erzeugt wurden, zu speichern, während über die Oberfläche gerastert wird. Eine andere Funktion des Computerprogramms ist es, die oben genannten Amplituden- und Phasenwerte an jedem Punkt an der Oberfläche zu verarbeiten, um den Kontrast zwischen Bereichen verschiedener Zusammensetzungen und damit die Genauigkeit des Unterscheidens verschiedener Verbindungen an der Oberfläche zu verbessern. Noch eine andere Funktion des Computerprogramms ist es, das Intermodulationsspektrum an jedem Punkt an der Oberfläche zu analysieren, um die Entwicklungskoeffizienten der nicht-linearen Kraft-Abstandskurve für die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung an dem Punkt an der Oberfläche zu extrahieren. Noch eine andere Funktion des Computerprogramms ist es, die sich ergebenden gespeicherten, verarbeiteten oder analysierten Daten aufzuzeichnen, um ein Bild der Oberfläche zu bilden.
• In einer Ausführungsform verbessert das Computerprogramm iterativ die Genauigkeit der Approximation der Entwicklungskoeffizienten durch Verwenden der näherungsweise berechneten Werte der Entwicklungskoeffizienten, um approximativ jene Interpolationsprodukte zu berechnen, die experimentell nicht leicht oder nur mit großem Rauschen zugänglich sind.
• Kurze Figurenbeschreibung
• Fig. 1
• A) Die lineare Rückmeldung des Resonators abseits von der Oberfläche. Wenn es mit zwei Frequenzen, f₁ und f₂, angeregt wird, antwortet das lineare System mit Oszillation bei f₁ und f₂. B) Wenn sie nahe an der Oberfläche ist, führt eine nicht-lineare Spitzen-Oberflächenwechselwirkung Intermodulationsprodukte vieler Ordnungen ein. C) Durch Platzieren der Anregung f₁ bei einer niedrigen Frequenz können viele IMPs sowohl gerader als auch ungerader Ordnung nahe der Resonanz erzeugt werden.
• Fig. 2
• Ein Schema unseres Aufbaus, der verwendet wurde, um das Verfahren der IMAFM zu demonstrieren.
• Fig. 3
• Das Frequenzspektrum der Cantileverrückmeldung wird aufgezeichnet, während die Oberfläche angenähert wird. Viele Intermodulationspeaks höherer Ordnung können gesehen werden, wo die Amplitude jedes Peaks stark von der Spitzen-Oberflächenseparation abhängig ist.
• Fig. 4
• A) Die ersten drei Intermodulationsprodukte ungerader Ordnung sind aufgezeichnet, während sich der Resonator annähert und von der Oberfläche zurückgezogen wird. Die Kurven für IM5 und IM7 sind zur Klarheit um –30 mV bzw. –60 mV versetzt. B) Die Amplitude der Rückmeldung bei den zwei Anregungsfrequenzen. Die Kurve für f₂ ist zur Klarheit um –50 mV abgesetzt.
• Fig. 5
• Das Höhenbild (Feedbacksignalbild) wurde beim Standard Tapping Mode AFM aufgenommen. Gleichzeitig wurden das IM3- und IM5-Bild aufgenommen. Die Rastergröße war 5 um × 5 um. Die Probe ist flammengebranntes Au, wobei zu sehen ist, wie sich Unreinheiten an Hügeln zwischen flachen kristallinen Körnern sammeln.
• Fig. 6
• Ein Vergleich des Phasenbilds des Standard Tapping Mode AFM und des IM3-Bilds, die gleichzeitig gesammelt wurden. Die Probe ist eine Proteinmonoschicht, die auf eine glatte SiOx-Oberfläche adsorbiert ist. Ein gestreiftes Muster, das mit einem Elektronenstrahl belichtet ist, bewirkt eine chemische Veränderung der Oberfläche, aber keine Veränderung der Oberflächentopografie.
• Fig. 7
• Ein Blockdiagramm der Architektur eines Intermodulationsrasterkraftmikroskops, das dazu geeignet ist, Intermodulationskraftspektroskopie durchzuführen.
• Fig. 8
• Schemata der Strategie zum Finden der Kraft-Abstandskurven: Von den gemessenen Intermodulationsprodukten findet man eine endliche Zahl von Entwicklungskoeffizienten, mit denen man die Kraft-Abstandskurve approximieren kann.
• Fig. 9
• Flussdiagramm eines Algorithmus, der die Genauigkeit der Entwicklungskoeffizienten g_j und der Matrix H verbessert. Dies erlaubt ebenfalls eine höhere Genauigkeit der Kraft-Abstandskurve. Das Diagramm ist teilweise in der Beschreibung gekürzt – siehe den Text für Details.
• Detailbeschreibung
• Wir beanspruchen die Erfindung eines neuen Modus von Rastersondenmikroskopie (SPM), die ein nicht-lineares Phänomen, genannt Intermodulation, verwertet, um eine Oberfläche zu spüren, und die hiernach Intermodulationsrastersondenmikroskopie (IMSPM) genannt wird. Bei IMSPM wird ein linearer Oszillator (schwingender Cantilever oder anderer resonanter Sensor, hiernach Resonator genannt) mit zwei Oszillationsfrequenzen in der Nähe der Resonanz angeregt. Intermodulationsprodukte werden erzeugt, wenn eine scharfe Spitze, die an dem Resonator angebracht ist, nah an eine Oberfläche gebracht wird, und die Linearität des Resonators wird durch das nicht-lineare Spitzen-Oberflächenwechselwirkungspotenzial gestört. Diese Intermodulationsprodukte sind sehr sensibel auf das Auftreten einer schwachen nicht-linearen Wechselwirkung und daher erhöht ihre Messung die Sensibilität von SPM. Darüberhinaus ist IMSPM eine sehr leistungsstarke Technik, wenn über die Oberfläche gerastert wird oder wenn Kraft-Abstandskurven aufgenommen werden (pauschale Spitzen-Oberflächenseparation und Aufnehmen der Resonatorrückmeldung). Durch Messen vieler Intermodulationsprodukte höherer Ordnung können viel mehr Informationen in einem einzigen Raster oder einem Kraft-Abstands Durchlauf erhalten werden, als es anderweitig mit den Standard Resonanzdetektionstechniken, die im Moment heute in der Praxis sind, zu erhalten möglich ist.
• Während eine lineare Rückmeldung des Resonators wünschenswert ist, ist das Wechselwirkungspotenzial zwischen der Spitze und der Oberfläche im Allgemeinen eine Wechselwirkung, die nicht-linear in der Koordinate ist, welche die Ausdehnung des Resonators beschreibt. Diese nicht-lineare Wechselwirkung stört die Linearität des Resonators. Die hier beschriebene Erfindung verwertet die nicht-lineare Natur dieser Störung, um einen neuen und sehr sensitiven Modus SPM zu realisieren, den wir Intermodulations-SPM (IMSPM) nennen. Die neue Idee ist es, diese nicht-lineare Wechselwirkung durch Intermodulationsmessung abzutasten. Intermodulation ist ein Phänomen von getriebenen nicht-linearen Systemen, wobei das Vorhandensein einer Nicht-Linearität die Erzeugung neuer Frequenzen in der Rückmeldung bewirkt, die nicht in dem Antrieb vorliegen. In vielen Ingenieurszusammenhängen wird Intermodulation als ungewünschte Störung angesehen und Intermodulationsmessungen werden als ein Weg verwendet, diese Störung zu charakterisieren [Intermodulation Distortion in Microwave and Wireless Circuits, von J. C. Pedro und N. V. Carvalho, ISBN 1-58053-356-6]. In 1 können wir die Rückmeldung eines linearen Systems (1A) und eines nicht-linearen Systems (1B) vergleichen, wenn es mit zwei Frequenzen angetrieben wird. Das lineare System zeigt nur eine Rückmeldung bei den zwei Anregungsfrequenzen, f₁ und f₂. In dem nicht-linearen System sind jedoch neue Frequenzen vorhanden und diese sind die Intermodulationsprodukte. Der üblichen Konvention folgend bezeichnen wir diese Intermodulationsprodukte durch ihre Ordnung. Von besonderem Interesse für die hier beschriebene Erfindung sind die Intermodulationsprodukte ungerader Ordnung, die eine Reihe von Peaks in dem Rückmeldungsspektrum bilden, mit einem Abstand nΔf = n(f₂ – f₁) von den zwei Anregungsfrequenzen (n eine ganze Zahl). Wenn f₁ und f₂ nahe einer Resonanzfrequenz des Resonators sind und Δf von der Ordnung der Linienbreite des Resonators oder kleiner ist, wird eine große Zahl solcher Intermodulationsprodukte in der Rückmeldung des Resonators sichtbar sein, wenn er nah an die Oberfläche gebracht wird.
• Intermodulation ist ein Phänomen nicht-linearer dynamischer Systeme, wenn sie mit zwei oder mehr rein harmonischen Tönen angeregt werden. Wir werden zwei Antriebe mit den diskreten Frequenzen f₁ und f₂ berücksichtigen, Schemata mit mehr Antrieben, f₃, f₄, ... sind jedoch auch leicht realisierbar.
• Das Vorhandensein einer relativ schwachen Nichtlinearität wird eine Rückmeldung des Systems bei anderen Frequenzen als den Anregungsfrequenzen, bewirken, bei den so genannten Intermodulationsprodukten (IMPs), die eine Rückmeldung bei den folgenden Frequenzen geben (für zwei Frequenzen): f_IMl = mf₁ + nf₂, wobei l = |m| + |n|, m und n ganze Zahlen sind.
• Für mehr als zwei Anregungsfrequenzen erzeugen die Intermodulationsprodukte eine Rückmeldung bei: f_IMl = n₁f₁ + n₂f₂ + n₃f₃ + ..., wobei l = |n₁| + |n₂| + |n₂| + ..., n₁, n₂, n₃ ... ganze Zahlen sind.
• Die ganze Zahl l gibt die Ordnung der IMP an. Wir bemerken, dass mehr als ein Peak in dem Spektrum dieselbe Ordnung haben kann und für mehr als zwei Antriebe ein Peak Beiträge von mehr als einer Ordnung haben kann und daher besser durch seine Frequenz bezeichnet wird. Durch geeignete Wahl der Anregungstöne können wir viele IMPs in dem Frequenzbereich um eine Resonanz erzeugen, wo der Cantilever eine große Rückmeldung hat. In unserem früheren vorläufigen Patent [USPTO Provisional Pat. Nr. 60990518 (EFS ID 2515284, confirmation Nr. 8137)] wählten wir f₁ und f₂ beide innerhalb der Resonanz, beabstandet durch Δf. Dies erzeugt ein Spektrum von IMP-Rückmeldung mit den IMPs ungerader Ordnung nahe der Resonanz (l eine ungerade ganze Zahl). In 1C zeigen wir ein alternatives Verfahren, wobei f₁ bei einer niedrigen Frequenz gewählt ist und f₂ an oder sehr nahe der Resonanz so platziert ist, dass f₂ = mf₁, wobei m eine ganze Zahl ist. In diesem Fall erzeugen wir ein IMP-Spektrum von IMPs sowohl ungerader als auch gerader Ordnung nahe der Resonanz. Andere Wahlen von f₁ und f₂ können getroffen werden und eine optimale Wahl wird vom Typ der nicht-linearen Kraft-Abstandsfunktion, die man zu messen versucht, abhängen. Die Aufgabe ist es, das gewünschte IMP-Spektrum nahe der Resonanz zu erzeugen, wo die Rückmeldung des Cantilevers stark verstärkt wird.
• Wir beschreiben eine Demonstration von IMSPM in der Form von Intermodulationsrasterkraftmikroskopie (IMAFM). 2 zeigt ein Schema der genauen Implementierung, die wir verwendeten. Die Veeco Multi-Mode-AFM und Nanoscope IV-Steuerung, die mit einem Veeco Single Access Modul (SAM) ausgestattet ist, zusammen mit einigen Hilfsausrüstungsstücken, wurde verwendet. Das Signal, das verwendet wurde, um den Cantilever anzutreiben, das aus zwei Frequenzen besteht, wurde mit zwei ARB-Generatoren (AWGs) und einem Additionsvorverstärker synthetisiert. Eine strategic test Analog zu Digital (A/D) Datennahmekarte wurde verwendet, um das Cantileverrückmeldungssignal aus dem Detektorrohsignal der Splitquadrantphotodiode in dem Multimode AFM-Kopf aufzunehmen. Ein separater Personal Computer (PC) wurde verwendet, um die Rückmeldung einer Fouriertransformation zu unterwerfen und die Intermodulationsprodukte zu extrahieren. Beim Rastern der Testproben wurde unser IMAFM-System parallel mit dem Nanoscope-Steuerungssystem unter Verwendung der Feedback und Rastersteuerung der Nanoscope-Steuerung betrieben. Auf diese Weise konnten wir die Standard Amplituden- und Phasenbildgebungsverfahren mit unserem neuen IMAFM-Verfahren vergleichen. Die hier beschriebene Implementierung von IMAFM kann beträchtlich vereinfacht und in ein AFM-System integriert werden, wenn die zwei Frequenzen des Antriebs beispielsweise direkt durch digitale Wellenformsynthese erzeugt werden, ohne den Additionsverstärker, und wenn eine digitale Signalverarbeitung in einem Computersystem verwendet wird, um die Rohdaten, die aus dem Detektorsignal kommen, zu analysieren.
• Die AFM-Sonde, die hier verwendet wurde, war eine Si Tapping Mode Sonde mit einem Auslegercantilever und einer Spitze, die eine Resonanzfrequenz von etwa 330 kHz hatte. Die Sonde wurde in dem Veeco Multimode-Kopf montiert, der einen optischen Hebel nutzt, um die Cantileverrückmeldung zu messen. Die Testoberfläche war eine flammengebrannte Au Oberfläche auf einem oxidierten Si Chip. Die Probe und Spitze wurden vor dem Experiment in Sauerstoffplasma gereinigt. Die Experimente wurden unter Umgebungsbedingungen in Luft durchgeführt.
• 3 zeigt eine dreidimensionale Zeichnung, wo das Frequenzspektrum der Cantileverrückmeldung aufgezeichnet wird, wenn sich der Cantilever der Probe annähert. Auf der vertikalen Z-Achse aufgezeichnet ist die Cantileverrückmeldungsamplitude mit einer Aufzeichnungsskala. Wenn die Spitze weit weg von der Oberfläche ist, sehen wir auf der rechten Seite von 3, dass das Rückmeldungsspektrum zwei dominierende Peaks entsprechend den Anregungsfrequenzen aufweist. Bei diesem Abstand von der Oberfläche führt der Cantilever eine freie Oszillation aus, ungestört durch die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung. Abgesehen von der Rückmeldung bei den zwei Anregungsfrequenzen sehen wir auch einen Hintergrund von Intermodulationspeaks vieler Ordnungen. Dieser Hintergrund besteht wegen sehr schwacher Nichtlinearitäten der elektronischen Verstärker, die in dem Antriebsschaltkreis und der Datennahmekarte verwendet werden. Dieser Hintergrund kann mit hochwertiger Elektronik eliminiert werden. Wir haben geschlossen, dass dieser Hintergrund von Intermodulationsprodukten bei den benutzten Antriebsamplituden nicht wegen der nicht-linearen Cantileverdynamiken besteht.
• Wenn die Oberfläche angenähert wird (Bewegung von rechts nach links in 3), zeigen die Spektren einen großen Anstieg der gemessenen Intermodulationsprodukte und die gemessene Amplitude dieser Intermodulationsprodukte zeigt viel Struktur und Variation. Diese Struktur und Variation der Intermodulationsprodukte ist wegen der Einführung des nicht-linearen Spitzen-Oberflächenpotenzials, das den Charakter des Resonators verändert, wenn er näher an die Oberfläche gebracht wird. Vom Analysieren dieser reichen Struktur und Variation der Intermodulationsprodukte und ihrer Abhängigkeit von der Spitzen-Oberflächenseparation können viele Informationen über die Natur der nicht-linearen Spitzen-Oberflächenwechselwirkung erhalten werden.
• In 4 zeigen wir eine zweidimensionale Zeichnung mit einer linearen vertikalen Skala der Cantileveramplitude bei den zwei Anregungsfrequenzen, f₁ und f₂ (4B), und der ersten drei ungeraden Intermodulationsprodukte, IM3, IM5 und IM7 (4A). Hier sehen wir die Rückmeldung sowohl für das Annähern als auch für das Zurückziehen der Spitze von der Oberfläche, was in einem durchgehenden Durchlauf zu und von der Oberfläche durchgeführt wird. Die starke Ähnlichkeit des Annäherns und Zurückziehens für jede Kurve demonstriert, dass die gemessene Veränderung der Cantileverrückmeldung reversibel ist. In 4A beginnen alle drei Intermodulations(IM)-Rückmeldungskurven bei einem sehr niedrigen Rückmeldungsniveau, wenn der Cantilever frei von der Oberfläche ist (nahezu Null auf dieser linearen Skala, IM5- und IM7-Kurven wurden auf der vertikalen Achse zur Klarheit abgesetzt). Der Durchgang bringt die Spitze vollständig in konstanten Kontakt mit der Oberfläche, so dass die Resonatorrückmeldung bei der nächsten Annäherung wieder gegen Null geht. Im Gegensatz dazu beginnt die Rückmeldung bei den zwei Anregungsfrequenzen in 4B bei dem hohen Niveau der freien Oszillation des Cantilevers. Dieser Unterschied in dem Rückmeldungsniveau der IM-Produkte, verglichen mit der Rückmeldung der zwei Anregungsfrequenzen, kann verwendet werden, um die Sensibilität des AFM weiter zu erhöhen. Durch Ausfiltern der Rückmeldung an den Anregungsfrequenzen können wir eine höhere Steigerung in dem Detektionssystem verwenden, wenn die IM-Produkte gemessen werden, während die Sättigungseffekte vermieden werden, die entstehen werden, wenn die große Amplitudenrückmeldung bei den Anregungsfrequenzen gemessen wird.
• Wir haben auch die Verwendung von IMAFM im bildgebenden Modus demonstriert. Das Veeco-System wurde für ein Standard Tapping Mode Höhenbild eingerichtet, wo Feedback die Spitzen-Oberflächenseparation so regulierte, dass sie eine konstante Amplitude der Cantileverrückmeldung bei einer der Anregungsfrequenzen hielt, während die Spitze über die Oberfläche gerastert wurde. Während des Rasterns wurde das Höhenbild (d. h. das Feedback-Signal) aufgezeichnet und gleichzeitig erfasste unser Computersystem einige Bilder durch Aufnehmen der Amplitude von IM-Produkten höherer Ordnungen. 5 zeigt einen Vergleich des Höhenbilds mit den IM3- und IM5-Bildern.
• Um die Sensibilität des IMAFM im bildgebenden Modus weiter zu demonstrieren, bildeten wir eine spezielle Probe ab, die aus einer Proteinmonolage bestand, die auf eine glatte Si Oberfläche adsorbiert war. Auf dieser Oberfläche wurde ein Streifenmuster mit einem niederenergetischen Elektronenstrahl in einem Elektronenstrahllithographiesystem belichtet. Die Belichtung bewirkt eine chemische Veränderung der Oberfläche, wo die Elektronen die Proteinmonolage streifen, aber die Belichtung bewirkt keine Veränderung der Topografie auf der Oberfläche [D. Pesen et al. Lab Chip, vol. 7, 1603 (2007)]. Folglich ist in dem Standardhöhenbild des Tapping Mode AFM kein Bild des belichteten Streifenmusters sichtbar. Wie jedoch in 6 demonstriert ist, kann das belichtete Streifenmuster in dem Phasenbild des Tapping Mode AFM und in unserem neuen Intermodulationsbildgebungsmodus gesehen werden. Dieses Experiment demonstriert, dass der IM-Bildgebungsmodus sensibel auf kleine feine Veränderungen der Wechselwirkung zwischen der Spitze und der Oberfläche ist, selbst wenn keine Veränderung der Topografie vorliegt.
• Wir offenbaren hierdurch ein Verfahren zum Betreiben eines Rasterkraftmikroskops (AFM) und Analysierens der gemessenen Daten, das es einem erlaubt, verschiedene Verbindungen zu diskriminieren und die nicht-lineare Kraft-Abstandskurve für die Spitzen-Probenwechselwirkung zu extrahieren, während im Dynamikmodus AFM gerastert wird. Unser Verfahren basiert auf dem Antreiben des Cantilevers mit zwei oder mehr Frequenzen, um Intermodulationsprodukte (IMPs) der Antriebe zu induzieren, die das Ergebnis der nicht-linearen Spitzen-Oberflächenkraft sind. Mit geeigneter Wahl der Anregungsfrequenzen werden IMPs in dem Frequenzband entsprechend der mechanischen Resonanz des Cantilevers auftreten, so dass die verbesserte Sensitivität des dynamischen AFM beibehalten wird. Unsere Messungs- und Analyseverfahren, die nur einen Eigenmodus des Cantilevers verwenden, beruhen nicht auf Oberschwingungen der Cantileverresonanz.
• Die Analyseverfahren, die in einem späteren Abschnitt offenbart werden, sind auf Anregungsfrequenzen, wie in 1 gezeigt ist, sowie auf andere Strategien zum Auswählen der Anregungsfrequenzen anwendbar. Diese anderen Strategien enthalten das Vorliegen einer Anregungsfrequenz an oder nahe an einer Resonanzfrequenz und einer Anregungsfrequenz nahe an der Hälfte der Anregungsfrequenz, was nur IMPs gerader Ordnung nahe der Resonanz erzeugen wird. Noch eine andere Strategie ist es, dass beide Anregungsfrequenzen außerhalb der Resonanzkurve vorliegen, was den Rauschpegel weiter reduzieren kann. Diese anderen Strategien enthalten ferner mehr als zwei Anregungsfrequenzen, die verwendet werden können, um die Sensitivität auf spezielle Komponenten der Nicht-Linearität zu verbessern. Im Fall von mehr als zwei Anregungsfrequenzen benötigen wir, dass die Anregungsfrequenzen einen endlichen kleinsten gemeinsamen Teiler aufweisen, der für die Analyseverfahren wichtig sein wird. Dieses Erfordernis, dass alle Antriebe ganzzahlige Vielfache dieses kleinsten gemeinsamen Teilers sind, schließt einen Kontinuumsfrequenzbereichs-Antrieb, wie er in Bandanregungstechniken verwendet wird [S. Jesse et al., Nanotechnology, vol. 18, 435503 (2007)] aus.
• Intermodulationskraftspektroskopie kann in viele existierende AFM-Systeme mit zusätzlicher Hardware und/oder Software implementiert werden. In allen Fällen wird eine spezielle Software zur Analyse der Intermodulationsspektren mit unten beschriebenen Algorithmen erfordert. Die typische Architektur eines Intermodulationsrasterkraftmikroskops ist in 7 als ein Blockdiagramm gezeigt. Die Steuerung besteht aus drei Hauptblocks, einem digitalen Signalverarbeitungs(DSP)-Modul, einem digitalen Signalsynthese(DSS)-Modul und einem Hochspannungsmodul, um den Piezo in dem Scanner anzutreiben. Das DSP-Modul führt eine Signalanalyse der Cantileverrückmeldung durch, die durch einen Spaltphotodiodensensor in dem optischen Hebel gemessen wird, was typisch für die meisten heute verkauften AFMs ist. Das DSS-Modul synthetisiert die Anregungsfrequenzen, die über einen Piezo-Rüttler auf den Cantilever aufgebracht werden, der in dem Cantileverhalter montiert ist. Es ist auch möglich, und in einigen Fällen vorteilhaft, einen oder mehrere der Antriebe (zum Beispiel den Niederfrequenzantrieb f₁ aus 1C) nicht an den Piezo-Rüttler anzulegen, sondern eher über den Hochspannungssteuerungsschaltkreis an den Z-Piezo in dem Scanner. Die Uhren der DSP- und DSS-Module sind synchronisiert, um sicherzustellen, dass die Wellenformerzeugung und das Zusammenstellen der Rückmeldung mit genauen ganzzahligen Vielfachen des kleinsten gemeinsamen Teilers, der oben genannt wurde, durchgeführt wird. Die Funktionen der DSP- und DSS-Module können mit einem programmierbaren Feldgatterarray(FPGA)-Schaltkreis realisiert werden. Der Computer nimmt die Intermodulationsspektren von der Steuerung auf, führt eine weitere Analyse durch, steuert den Rasterprozess sowie die Bildnahme, Anzeige und Speicherung.
• Analyse der Intermodulationspektren:
• Der oszillierende Cantilever in der Anwesenheit einer Oberfläche ist ein nicht-lineares dynamisches System. Wenn er mit zwei oder mehr reinen Tönen angetrieben wird, wird er eine Rückmeldung bei IMPs erzeugen, die aufgenommen und analysiert werden kann. Die Amplitude und Phase der Rückmeldung an den IMPs hängt von der genauen Form der Nicht-Linearität ab und die an jedem Bildpunkt aufgenommenen IMP-Spektren enthalten daher viele Informationen über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche an einem bestimmten Ort. Es ist jedoch nicht offensichtlich, wie die Informationen, die in den IMPs codiert sind, mit solchen chemischen oder physikalischen Eigenschaften verknüpft sind. In einer früheren vorläufigen Patentanmeldung durch einige von uns [USPTO Provisional pat. Nr. 60990518 (EFS ID 2515284, confirmation Nr. 8137)] wurde gezeigt, dass die Amplituden eines einzigen Intermodulationsprodukts verwendet werden können, um zwei verschiedene Verbindungen zu unterscheiden, selbst wenn die Oberfläche flach ist, d. h. die Verbindungen in einem Standard Tapping Mode Amplitudenbild keinen Unterschied zeigen. Dieses frühere vorläufige Patent diskutierte nicht, wie die in dem gesamten Intermodulationsspektrum gemessenen kombinierten Informationen zu verwenden sind. Im Folgenden offenbaren wir neue Spektralanalyseverfahren, die eine Kombination aller IMPs verwenden, die oberhalb des Rauschpegels gemessen werden können, wenn die Intermodulationsrastersondentechnik durchgeführt wird. Die kombinierte Analyse der Intermodulationsprodukte wird hiernach Intermodulationsfingerabdruck (im Zusammenhang mit dem Diskriminieren verschiedener Materialien oder Verbindungen) oder Intermodulationskraftspektroskopie (im Zusammenhang mit dem Finden der Spitzen-Oberflächenkraft) genannt.
• 1) Diskriminieren verschiedener Materialien oder Verbindungen:
• Wir beschreiben nun, wie der Kontrast zwischen Bereichen verschiedener Zusammensetzung und damit die Genauigkeit ihres Unterscheidens verbessert werden kann, indem viele IMPs benutzt werden.
• Zuerst beachten wir die einfachste mögliche Frage: Wie können wir einen einzelnen IMP verwenden, um zu entscheiden, ob die Zusammensetzung der Oberfläche an zwei Punkten, 1 und 2, dieselbe ist oder nicht? Wenn wir die IMPs für die zwei Punkte durch x₁ bzw. x₂ bezeichnen, ist es am natürlichsten, die Differenz |x₁ – x₂| zu berücksichtigen und zu schließen, dass das Material an Punkt 1 von dem an Punkt 2 abweicht, wenn |x₁ – x₂| > δ ist, wobei δ ein Schwellenwertparameter ist, abhängig von der experimentellen Auflösung. Andererseits heißt es nicht automatisch, dass die Verbindungen dieselben sind, wenn |x₁ – x₂| < δ ist: Es könnte durch Zufall passieren, dass verschiedene Materialien dieselbe oder eine sehr ähnliche Amplitude für einen der IMPs zeigen. Dies ist ein Problem, das beim AFM-Phasenbildgeben bekannt ist, wobei verschiedene Materialien durch Zufall eine sehr ähnliche Verzögerung zwischen der Anregung und der Rückmeldung zeigen. Wenn wir einige IMPs gemessen haben, ist es jedoch ziemlich unwahrscheinlich, dass alle davon übereinstimmen würden, wenn die Oberfläche verschiedene Zusammensetzung an den zwei Punkten hätte. Daher erwarten wir, dazu in der Lage zu sein, die Diskriminierungsleistung zu erhöhen, indem wir gleichzeitig einige gemessene IMPs verwenden. Wir formalisieren dieses Problem nun und beschreiben eine allgemeine Strategie zum Verwenden von Intermodulationsfingerabdruckalgorithmen (IFAs), die eine optimale Diskriminierung erreichen können, nicht nur zwischen zwei Punkten, sondern zwischen verschiedenen Flecken auf einer Oberfläche.
• Experimente können nicht nur die Amplitude messen, sondern auch die Phase (relativ zu der des Antriebs) der IMPs. Diese zwei Informationsteile für jeden IMP sind äquivalent zu und leicht transformierbar in eine einzige komplexwertige Zahl, z, für jeden IMP. Damit wird ein Experiment, das N IMPs misst, aber nur auf Amplituden sensitiv ist, als Ausgabe einen Punkt x = (x⁽¹⁾, x⁽²⁾, ...x^(N)) im N dimensionalen Raum R^N geben, während ein phasensensitives Experiment einen Punkt z in dem 2N dimensionalen Raum C^N geben wird. Im Folgenden werden wir den Nur-Amplituden Fall berücksichtigen, aber die Verallgemeinerung auf phasensensitive Experimente sollte offensichtlich sein und die Diskriminierungsleistung wird allgemein klar verbessert, wenn man sowohl Amplituden- als auch Phaseninformation in dem Experiment erhält.
• Ein natürlicher Ansatz, zwischen zwei Punkten x₁ und x₂ zu unterscheiden, ist es, eine positiv definierte Distanzfunktion, d(x₁, x₂), auf dem relevanten Raum zu finden. Solche Funktionen sind in der mathematischen Literatur gut erforscht und erfüllen die Dreiecksbedingung d(x₁, x₃) ≤ d(x₁, x₂) + d(x₂, x₃), was bedeutet, dass der Abstand, der direkt von Punkt 1 zu 3 verläuft, nicht größer ist als wenn man den Weg über 2 nimmt. Es gibt viele mögliche Distanzfunktionen, wie zum Beispiel die „Manhattan Distance” d(x₁ – x₂)_M = |x₁ ⁽¹⁾ – X₂ ⁽¹⁾| + |X₁ ⁽²⁾ – x₂ ⁽²⁾| + ... |x₁ ^(N) – x₂ ^(N)|, oder die Euklidische Distanz d(x₁ – x₂)_E ² = (x₁ ⁽¹⁾ – x₂ ⁽¹⁾)² + (x₁ ⁽²⁾ – x₂ ⁽²⁾)² + ... (x₁ ^(N) – x₂ ^(N))². Diese beiden Wahlen behandeln alle Einträge in x auf derselben Basis, aber in der Realität erwarten wir Korrelationen der IMPs, so dass es nicht optimal sein könnte, allen Distanzen dasselbe Gewicht zu geben. Eine wichtige Klasse von Distanzfunktionen auf der Grundlage der so genannten p-Norm ist gegeben durch d(x₁ – x₂)^P = λ₁|x₁ ⁽¹⁾ – x₂ ⁽¹⁾|^P + λ₂|x₁ ⁽²⁾ – x₂ ⁽²⁾|^P + ... λ_N|x₁ ^(N) – x₂ ^(N)|^P, wobei p > 1 und λ = (λ₁, λ₂ ... λ_N) N + 1 reelle positive Parameter sind. Gleichsetzen aller λ_is und Annehmen von p = 1 und p = 2 entspricht den zwei oben angegebenen Beispielen.
• Es gibt keinen a priori Weg, um die Parameter p und λ zu finden, so dass wir eine Strategie vorschlagen, wie optimale Wahlen für sie aus Experimenten bestimmt werden. Wir betrachten eine Situation, wo wir zwischen zwei verschiedenen Oberflächenmaterialien, A und B diskriminieren wollen. Zunächst präparieren wir vorsichtig sehr saubere Proben der zwei Materialien und verwenden diese, um zwei Sätze von IMPs zu produzieren: {x_i}_A und {x_i}_B. Obwohl das Oberflächenmaterial dasselbe ist, werden die Einträge in den zwei Sätzen variieren, sowohl wegen der eigentlichen Topografie der Oberfläche, als auch wegen des Rauschens in dem Experiment. Wir haben nun noch ein Optimierungsproblem: Bestimme die Distanzfunktionsparameter p und λ und einen Schwellenwertparameter, δ, so dass der Test: d(x₁ – x₂)^P > δ optimal zum Diskriminieren zwischen Klassen A und B ist. Was die optimale Bedingung ist, kann in Abhängigkeit davon variieren, ob man am meisten daran interessiert ist, sehr sicher zu sein, dass sich die Verbindung an den zwei Punkten unterscheidet, oder eher sicher zu sein, dass es wirklich dieselbe ist.
• Es gibt einige Ansätze für das eigentliche Optimierungsverfahren. Im einfachsten Fall von nur zwei Materialtypen und kleinen N, entsprechend nur ein Paar IMPs, sollte man dazu in der Lage sein, die Standard least-square Algorithmen zu verwenden. Zukünftig werden Datenproben, die viele verschiedene Verbindungen beschreiben, und mit mehreren IMPs höchstwahrscheinlich ausgefeiltere Algorithmen erfordern.
• Nachdem eine gute Distanzfunktion gefunden wurde, rastert man nun die unbekannte Probe, S, und sammelt einen Datensatz {x_i}_s, aufgenommen an einer großen Zahl von Gitterpunkten, wobei die Zellengröße des Gitters kleiner als der kleinste Materialfleck sein sollte, den man auflösen möchte. Ein direkter Weg, die Daten wiederzugeben, ist es nun, den durchschnittlichen Abstand von jedem Gitterpunkt zu einem repräsentativen Untersatz von Punkten zu berechnen, die aus Proben genommen wurden, wie zum Beispiel {x_i}_A und {x_i}_B, die eine bekannte Zusammensetzung haben.
• Diese Abstände A_i, B_i etc. werden einen IMP-Fingerabdruck bilden, d. h. ein Muster, das einzigartig für die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung an dem Punkt ist. Unter Verwendung von Farbcodierung kann man dann eine Karte erzeugen, wo die verschiedenen Regionen farblich unterschieden werden. Eine solche IMP-Fingerabdruckkarte wird eine direkte visuelle Wiedergabe der Oberflächenzusammensetzung bereitstellen.
• In einem alternativen Ansatz können wir für jeden Gitterpunkt, r, eine Kontrastfunktion

  

  definieren, wobei f eine Gewichtsfunktion ist, die um 0 ihren Peak hat, s ein anderer Punkt des Gitters ist und die Summe über alle solchen anderen Punkte in dem Gitter läuft. Durch Aufzeichnen der Kontrastfunktion wird man eine direkte visuelle Wiedergabe der Grenzlinien zwischen verschiedenen Regionen erhalten, was sensibler auf Fleckgrenzen sein kann, als der einfache IMP-Fingerabdruck.
• Wir sehen auch einen allgemeineren Ansatz vor, basierend auf einer Mustererkennung, der nicht auf die Verwendung von Distanzfunktionen begrenzt ist. Hier würde man direkt nach Mustern in den Datensätzen {x_i}_s suchen. Nach der Verwendung vieler Kontrollmuster S_a, die so präpariert sind, dass sie ein bekanntes Muster von Flecken haben, würde man ein künstliches selbstlernendes Netzwerk trainieren, um diese Muster zu erkennen. Das selbstlernende Netzwerk könnte dann verwendet werden, um das Muster für die echten Proben vorauszusagen.
• 2) Finden von Entwicklungskoeffizienten und des Spitzen-Oberflächenpotenzials:
• Wir wenden uns nun dem zu, zu zeigen, wie man die Spitzen-Oberflächenkraft oder das -Potenzial aus dem gemessenen Intermodulationsspektrum erkennen kann. Wenn das Spitzen-Oberflächenpotenzial an zwei x-y-Punkten gegeben ist, ist diese Information klar auch ausreichend, um zu entscheiden, ob das Material an diesen Punkten dasselbe ist. Da das Spitzen-Oberflächenpotenzial eng mit physikalischen und chemischen Eigenschaften verbunden ist, ist diese Information jedoch noch wertvoller als nur das Beantworten, ob das Material an zwei Punkten dasselbe ist.
• Während die in dem vorhergehenden Abschnitt offenbarten Techniken auf alle IMPs angewendet werden können, die in Rastersondentechniken erhalten wurden, werden wir uns nun auf bestimmte Antriebs- und Betriebsbedingungen beschränken: Wir wählen die zwei (oder mehr) Anregungsfrequenzen im rechten Verhältnis zueinander, so dass der Antrieb eine wohl definierte Periode hat. Mit anderen Worten sollen die Anregungsfrequenzen f₁, f₂ (und möglicherweise f₃, f₄ ...) einen (endlichen) kleinsten gemeinsamen Teiler Δf = cd(f₁, f₂, ...) haben. Dies kann durch Abstimmen der Anregungsfrequenzen derart erreicht werden, dass sie rationale Teile voneinander sind, zum Beispiel für die zwei Anregungsfrequenzen durch Wählen von f₂, so dass f₂ = f₁·n/m, wobei n und m ganze Zahlen sind. Darüber hinaus soll die Probenaufnahmefrequenz, δf, die verwendet wird, um die Daten aus dem Detektor aufzunehmen, ein ganzzahliges Vielfaches der Frequenz Δf, d. h. δf = lΔf, wobei l eine ganze Zahl ist (typischerweise ein großes ganzzahliges Vielfaches von 2 für eine effiziente schnelle Fouriertransformation), sein. Die in diesem Absatz beschriebenen Bedingungen können erreicht werden, wenn der Wellenformsynthesizer für die Antriebe und die Analog-zu-Digital-Wandler, die die Rückmeldung zusammenstellen, alle auf dasselbe Taktsignal festgelegt sind.
• Wenn die Antriebsstärken und die Kopplung zwischen der Oberfläche und dem Cantilever klein genug sind, wird die Rückmeldung in einer guten Annäherung eine periodische Funktion mit derselben Periode wie die Frequenz Δf sein. In einem experimentell aufgenommenen Frequenzspektrum wird man dann Peaks bei Frequenzen beobachten, die Mehrfache von Δf sind. Wir können daher diese Frequenzen mit k·Δf, durch die ganzen Zahlen k bezeichnen. Wir bezeichnen ferner das komplexwertige Signal bei der Frequenz k·Δf (in geeigneten dimensionslosen Einheiten) mit z_k. Die Ausgabe bei Frequenz k·Δf kann dann wie folgt ausgedrückt werden:

  
• Hier ist Z_k ^drive der Teil der Ausgabe, der nur wegen des Antriebs besteht und der selbst dann vorliegt, wenn keine Wechselwirkung zwischen dem Cantilever und der Oberfläche vorliegt (Z_k ^drive wird bei Frequenzen Null sein, die keine Anregungsfrequenzen sind). Der Wert von Z_k ^drive kann daher experimentell durch Positionieren des Cantilevers ausreichend weit weg von der Oberfläche gemessen werden, wo der zweite Term auf der rechten Seite von (*) verschwinden wird. Dieser Term kann als das Produkt der Green'schen oder Transferfunktion G_k (die leicht messbar und näherungsweise berechenbar ist) bei Frequenz k·Δf mit der nicht-linearen Spitzen-Oberflächenkraft in dimensionslosen Einheiten geschrieben werden. Die letztere kann als eine Summe über Entwicklungskoeffizienten g_j ausgedrückt werden (die die Koeffizienten in einer Taylorreihenentwicklung der dimensionslosen Kraftkurve um den Gleichgewichtspunkt des Cantilevers sind), multipliziert mit den Matrixelementen H_kj, die wir später spezifizieren werden. Die allgemeine Strategie ist es, Gleichung (*) für g_j zu lösen, d. h. mit der Hilfe der gemessenen Intermodulationsprodukte und der entsprechenden Informationen z_k die Entwicklungskoeffizienten der Kraftkurve g_j zu finden. Man kann dann diese Entwicklungskoeffizienten verwenden, um eine (genäherte) Kraftkurve um den Entwicklungspunkt zu finden. Diese Strategie ist in 8 visualisiert.
• Wir werden nun in größerem Detail diskutieren, wie die Kraft-Abstandskurve mit der in 8 skizzierten Strategie gefunden werden kann. Für viele Potenzialtypen werden die Entwicklungskoeffizienten höherer Ordnung (diejenigen Koeffizienten g_j mit einem hohen Wert von j) klein (hauptsächlich wegen eines Faktors j! in der Taylor-Entwicklung). Dies erlaubt es uns, die Summe in Gleichung (*), die ursprünglich unendlich viele Terme enthält, in einer sehr guten Annäherung auf eine endliche Anzahl von Termen zu beschränkten. Wir nennen die Anzahl dieser Terme, d. h. den endlichen Maximalwert von j, an dem wir die Summeabschneiden, j_max. Dann stellt die Taylor-Entwicklung

  

  (mit z der Raumkoordinate in geeigneten Einheiten), wobei die Summe auf Terme von 1 bis j_max beschränkt ist, nah genug an dem Entwicklungspunkt eine gute Näherung der Kraft-Abstandskurve bereit. Die verbleibende Aufgabe ist es, die Entwicklungskoeffizienten g_j zu finden.
• Gleichung (*) kann für die Entwicklungskoeffizienten g_j nur gelöst werden, wenn j_max kleiner oder gleich der Hälfte der Zahl von IMPs ist, die oberhalb des Rauschpegels gemessen werden. Der Term ein halb ist anwendbar, wenn Amplituden und Phasen der IMPs gemessen werden. Wenn nur die Amplituden gemessen werden, muss die Zahl j_max kleiner oder gleich der Zahl von Intermodulationsprodukten sein, um die Gleichung (*) für die Koeffizienten zu lösen. Genauer kann man Gleichung (*) wie folgt lösen, wenn man j_max Intermodulationsprodukte betrachtet und die Koeffizienten g_j als komplexe Zahlen behandelt (selbst wenn sie reell sind):

  
• Hier sind die Werte von k auf diejenigen Zahlen k begrenzt, für die man ein Intermodulationsprodukt oberhalb des Rauschpegels bei Frequenz k·Δf beobachtet hat.
• Daher benutzten wir die Tatsache, dass die komplexen Amplituden in dem Intermodulationsspektrum Linearkombinationen der Entwicklungskoeffizienten g_j sind, wie in Gleichung (*) zu sehen ist. Wenn j_max Terme in der Potenzreihenentwicklung enthalten sind und j_max IMPs im Rückmeldungsspektrum gemessen werden, können die Koeffizienten, die das Potenzial beschreiben, durch Inversion der Matrix H, die auf eine j_max × j_max Dimension begrenzt ist, bestimmt werden. Wenn mehr als j_max Intermodulationsamplituden und -phasen beobachtet werden, kann man die Inverse in Gleichung (**) durch eine Pseudoinverse ersetzen, was dem Finden eines „best fit” für die Koeffizienten g_j gleichkommt. Während dies das Problem löst, werden wir weitere Details und mögliche Verbesserungen im nächsten Abschnitt benennen.
• Ein anderer Ansatz ist es, eine funktionale Form der Spitzen-Oberflächenkraft mit M freien Parametern anzunehmen. Wenn N komplexe Amplituden in dem Spektrum gemessen werden und N > M ist, ist das Problem überbestimmt. In diesem Fall können wieder Pseudoinversverfahren verwendet werden, die nun auf ein Finden eines „best fit” der Parameter hinauslaufen, die in der angenommenen funktionalen Form der Spitzen-Oberflächenkraft (anstelle des Fittens der Entwicklungskoeffizienten) für die gemessene Rückmeldung benutzt werden. Noch andere Verfahren, die eine Volterrareihenanalyse involvieren, können verwendet werden, um die Form des nicht-linearen Spitze-Oberflächenpotenzials aus dem gemessenen IMP-Spektrum zu extrahieren. Schließlich können wir auch einen Ansatz verwenden, wo wir den Cantileverabstand als eine Funktion der Zeit messen (und die Informationen darüber speichern), die Kraft berechnen, die zu jeder bestimmten Zeit oder jedem Zeitschritt gewirkt haben muss und diese Informationen kombinieren, um die Kraft-Abstandskurven zu extrahieren. Ein solcher Ansatz wurde für Torsionscantilever verwendet [O. Sahin et al., Nature Nanotechnology 2, 507 (2007)], aber dieses Verfahren wurde bisher nicht für IM-AFM-Experimente verwendet. Alle oben beschriebenen Verfahren verwenden den Ansatz dynamischer Systemtheorie in ihrer Analyse. Eine vollständige Beschreibung des dynamischen Systems sollte auch das Feedback des AFM enthalten, das beim Rastern verwendet wird. Die Hereinnahme des Feedbacks verkompliziert im Allgemeinen die Analyse, indem einige neue Parameter und eine neue Zeitskala eingeführt werden. Wenn jedoch das Feedback wesentlich langsamer („adiabatisch”) im Vergleich zu der Zeitskala 1/Δf arbeitet, kann das Feedback als nur ein Mittel zum Bereitstellen eines Gleichgewichts Spitzen-Oberflächenabstands, der hauptsächlich unabhängig von dem Oberflächenmaterial ist, angesehen werden und damit die Topografie abbilden, ohne weitere Komplikationen einzuführen.
• Details und Verbesserungen zum Finden der Entwicklungskoeffizienten:
• Berechnung der Matrixelemente von H:
• Um die Entwicklungskoeffizienten g_j zu finden, müssen wir die Matrix H oder zumindest die Matrixelemente H_kj für j < j_max und für jene k kennen, für die wir die gemessenen Intermodulationsprodukte verwenden wollen. Diese Matrixelemente sind wie folgt gegeben.
• 
• Wir entwickelten das folgende effiziente Schema, um sie schnell zu berechnen: Setze erstens H_k,0 = 0 für alle k außer für k = 0, wo wir H_0,0 = 1 festsetzen. Bestimme zweitens H_k,1 = z_k für alle k. Dann können die Matrixelemente mit j > 1 über die Formel

  

  gefunden werden, wobei man mit Berechnen jener Matrixelemente mit j = 2 (für alle k), dann jener mit j = 3 und so weiter fortfährt, wobei jedes Mal die Ergebnisse mit niedrigerem j, die man bereits berechnet hat, verwendet werden.
• Die Summe über k' (und die Werte von k im Ausdruck „für alle k” oben) würde für eine exakte Berechnung von minus unendlich bis unendlich laufen. Für jede praktische Berechnung muss man sich auf eine endliche Zahl von k-Werten beschränken. Man sollte daher einen Maximalwert für k definieren, genannt k_max, und die Summe auf solche k und k' begrenzen, die Werte im Bereich von –k_max bis k_max haben. Terme z_k-k', wobei k – k' außerhalb dieses Intervalls ist, sollten gleich Null gesetzt werden.
• Man kann die Geschwindigkeit der Berechnung durch weiteres Beschränkten dieses Intervalls oder durch Verwenden von mehr als einem, aber kleineren Intervallen von k-Werten weiter verbessern, z. B. Beschränken auf nur solche Werte von k, wo z_k stärker als ein bestimmter Wert ist (der Sinn dieser Strategie sollte offensichtlich sein, wenn man auf den linken Teil von 8 schaut).
• Schließlich kann man die Tatsache nutzen, dass die komplexen Zahlen und die Werte k und –k komplex konjugiert sind, d. h. z_–k = z_k*, und analog für die Matrixelemente H_kj. Damit kann man alle Erscheinungen von z_k, wo k negativ ist, durch z_–k* ersetzen und alle Fälle von H_kj, wo k negativ ist, durch H_–kj* ersetzen. Auf diese Weise muss man Informationen nur für positive k-Werte speichern, was zum Beispiel den benötigten Speicherplatz in einer Vorrichtung, die solche Operationen durchführt, reduzieren kann. Dies kann für eine On-Chip Berechnung wichtig sein.
• Verbessern der Genauigkeit der wiedergewonnenen Entwicklungskoeffizienten
• Natürlich würde man die Entwicklungskoeffizienten so genau wie möglich erhalten wollen, d. h. so nah an den reellen Entwicklungskoeffizienten des sondierten Potenzials wie möglich. Ein Hindernis ist die Tatsache, dass die Berechnung von H prinzipiell die Kenntnis aller z_ks erfordert. Praktisch kann man oft eine vernünftige Annäherung finden, indem man nur diejenigen z_ks nimmt, die beobachtbar sind und das beste Signal-zu-Rauschen-Verhältnis haben, während man z_k für diejenigen k gleich Null setzt, für die keine Intermodulationsprodukte (klar oberhalb des Rauschbodens) bei Frequenz kΔf beobachtet werden.
• Wir werden nun zeigen, wie der Fehler der Berechnung von H (und damit auch der gewünschten Koeffizienten g_j und der Kraft-Abstandskurve) verringert werden können, wenn eine solche Näherung verwendet wird. Die Idee ist, die näherungsweise berechneten Werte von g_j zu verwenden, um näherungsweise diejenigen z_k zu berechnen, die experimentell nicht leicht zugänglich sind, oder so nur mit großem Rauschen. Während es nicht offensichtlich ist, dass ein solcher Ansatz beim Erhöhen der Genauigkeit Erfolg hat, fanden wir durch numerische Simulationen, dass er es tatsächlich tut.
• Der Algorithmus zum Verbessern der abgeleiteten Entwicklungskoeffizienten ist in 9 symbolisch als Flussdiagramm gezeigt. Wir betrachten die Situation, wo ein Intermodulationsexperiment bereits durchgeführt wurde und man zumindest ein Paar IMPs oberhalb des Rauschniveaus erhalten hat.
• In Schritt (1) des Algorithmus teilen wir den Satz diskreter Frequenzen {kΔf}, die entsprechenden IMPs und die entsprechenden komplexen Zahlen {z_k} in zwei Sätze. Im Folgenden beziehen wir uns sowohl auf die komplexen Zahlen z_k als auch die IMPs bei Frequenz kΔf, zu denen diese komplexen Zahlen gehören, nur durch ihre Bezeichnung k. Mit dieser Notation wird diese Teilung so durchgeführt, dass der erste der neuen Sätze alle ks umfasst, für die ein Intermodulationsprodukt mit einem hohen Signal-zu-Rauschen-Verhältnis verfügbar ist und der andere Satz diejenigen, wo dies nicht der Fall ist. Die Entscheidung, ob ein hohes Signal-zu-Rauschen-Verhältnis verfügbar ist, hängt von den Bedingungen des Experiments ab. Eine Strategie ist es, alle Intermodulationsprodukte mit einem Absolutwert, der höher als ein vorher als ein hohes Signal-zu-Rauschen-Verhältnis habend spezifizierter Wert ist, aufzurufen, wodurch möglicherweise die Höhe des Rauschniveaus in Betracht gezogen wird. Während man typischerweise nur gemessene Werte in den ersten Satz aufnehmen sollte, kann es nützlich sein, berechnete Werte aufzunehmen. Besonders das Signal an den Anregungsfrequenzen wird sich verändern, wenn sich die Spitze der Oberfläche nähert. Für eine moderate Nähe wird sich dieses Signal jedoch nur sehr wenig verändern und man kann daher das gemessene oder berechnete freie Signal in guter Annäherung für den entsprechenden Wert z_k verwenden. Um fortzufahren, setzten wir alle komplexen Zahlen z_k, die nicht in dem ersten Satz sind (diejenigen, die nicht gemessen sind oder ein großes Rauschen aufweisen) gleich Null. Im Folgenden kombinieren wir die zwei Sätze wieder und rufen den kombinierten Satz komplexer Zahlen {z_k} auf. Dieser Satz wird nun diejenigen z_k enthalten, die gleich Null gesetzt wurden, und diejenigen mit einem hohen Signal-zu-Rauschen-Verhältnis, die unverändert gehalten wurden.
• Im Schritt (2) des Algorithmus berechnet man die Matrix H, wie im Abschnitt „Berechnung der Matrixelemente von H” beschrieben wurde, für die Werte von k, die in diesem Abschnitt ausgewählt wurden, und für j von 1 bis j_max unter Verwendung des Satzes von {z_k}, der zuletzt für die Berechnung berechnet wurde.
• In Schritt (3) des Algorithmus berechnet man die Entwicklungskoeffizienten g_j durch Gleichung (**) oder die Schritte, die direkt nach Gleichung (**) diskutiert wurden [wobei diese Wahl von j_max und der Anzahl von Intermodulationsprodukten, die ursprünglich verfügbar sind, abhängt, wie um die Gleichung (**) festgestellt wurde], wobei für H die Matrix H verwendet wird, die zuletzt berechnet wurde.
• Man könnte nach Schritt (3) anhalten, um ein genähertes Resultat für die Koeffizienten g_j zu erhalten. Alternativ kann man zu Schritt (5) fortfahren und das (zuletzt) berechnete Näherungsergebnis für die g_j und das letzte Näherungsergebnis für die Matrix H verwenden, um den Satz {z_k} durch Verwenden der Gleichung (*) zu berechnen. Wir bilden einen neuen Satz {z_k}, indem wir diejenigen z_k behalten, die gemessen und in Schritt (1) behalten wurden, aber alle anderen z_k (diejenigen, die berechnet oder im Schritt (1) gleich Null gesetzt wurden) ersetzen. Auf diese Weise können wir eine bessere Annäherung für den Satz {z_k} erreichen (man erinnere sich daran, dass in dem allerersten Schritt einige der z_k sogar auf Null gesetzt wurden) und können daher eine bessere Annäherung für H im nächsten Schritt, nämlich dem Wiederbeginnen der Schleife mit Schritt (2), finden.
• Diese „Korrekturschleife” kann mehr als ein Mal durchgeführt werden, um die Annäherungen weiter zu verbessern. Für praktische Berechnungen braucht man eine Bedingung zum Verlassen dieser Schleife, und das Überprüfen dieser Bedingung ist unser Schritt (4). Wenn die Bedingung erfüllt ist, wird der Algorithmus beendet, anderenfalls fahren wir mit Schritt (5) wie diskutiert fort. Die Bedingung zum Beenden der Schleife könnte zum Beispiel sein, dass die Schleife bereits eine bestimmte Anzahl von Malen durchgeführt worden ist oder dass der Satz von Entwicklungskoeffizienten sich während des letzten Durchgangs der Schleife nicht sehr geändert hat (d. h. weniger als ein gegebenes Limit mit einer geeigneten Norm), möglicherweise mit einer zusätzlichen oberen Begrenzung der Zahl von Schleifen, die durchgeführt werden können.
• Schließlich bemerken wir, dass in unseren empirischen Tests der gesamte Algorithmus zum Finden der Entwicklungskoeffizienten am besten arbeitete, wenn wir eine schwache Kopplung hatten oder wenn der Wert von z_k = 0 experimentell „gemessen” wird. Das Funktionieren kann auch verbessert werden, insbesondere wenn eine stärkere Kopplung verwendet wird, wenn der Wert des Kopplungskoeffizienten nullter Ordnung bekannt ist (erhältlich zum Beispiel durch unabhängige Messung der Spitzen-Oberflächenkraft an der Gleichgewichtsposition der Spitze) und dann im Algorithmus festgehalten wird.
• Ergebnis:
• Wir beanspruchen die Erfindung eines neuen Modus von Rastersondenmikroskopie auf der Grundlage von Intermodulationsmessung. Ein linearer mechanischer Resonator mit einer scharfen Spitze wird mit zwei Frequenzen angeregt und nah an eine Oberfläche gebracht. Die Wechselwirkung der Spitze mit der Oberfläche ist eine nicht-lineare Störung des Resonators, was die Erscheinung von Intermodulationsprodukten in der Rückmeldung des Cantilevers bewirkt. Messung dieser Intermodulationsprodukte in Kraft-Abstandsdurchgängen erlaubt es einem, die detaillierte Form der Spitzen-Oberflächenwechselwirkung zu extrahieren. Wenn die Spitze über die Oberfläche rastert, können Bilder durch Messen der Intermodulationsprodukte, die sehr sensibel auf feine Veränderungen der Spitzen-Oberflächenwechselwirkung sind, erzeugt werden. Wir haben diesen neuen Modus der Rastersondenmikroskopie mit einem Rasterkraftmikroskop demonstriert, das allgemeine Verfahren zum Messen und Analysieren von Intermodulationsprodukten kann jedoch auf viele Formen von Rastersondenmikroskopie angewendet werden.
• Wir beanspruchen auch neue Betriebsmodi von Intermodulationsrastersondenmikroskopie. Verglichen mit einer früheren vorläufigen Patentanmeldung durch einige von uns [USPTO Provisional pat. Nr. 60990518 (EFS ID 2515284, confirmation Nr. 8137)] enthält diese den Betrieb mit mehr als zwei Anregungsfrequenzen und sie enthält den Betrieb mit zwei Anregungsfrequenzen, wobei nicht beide Anregungsfrequenzen innerhalb oder nahe an der Resonanzfrequenz sind, wie in der genannten früheren vorläufigen Patentanmeldung demonstriert wurde. Wir beanspruchen darüber hinaus Analyseverfahren zum Extrahieren nützlicher Informationen, die in den Intermodulationsprodukten codiert sind. Diese Analyseverfahren enthalten Verfahren, die zum Diskriminieren von verschiedenen Zusammensetzungen der studierten Oberfläche verwendet werden können, selbst wenn die Oberfläche eine flache Topografie hat, und verwenden die kombinierten Informationen, die in mehr als einem Intermodulationsprodukt codiert sind und ein zuverlässigeres Resultat erzeugen als durch Verwenden nur eines einzigen Intermodulationsprodukts. Diese Analyseverfahren enthalten darüber hinaus Verfahren, welche die Entwicklungskoeffizienten der Kraft oder des Potenzials (oder Funktionen davon) um einen gegebenen Abstand finden, was es ermöglicht, relevante Oberflächeneigenschaften durch Verwenden dieser Entwicklungskoeffizienten in einem folgenden Schritt zu finden. Diese Analyseverfahren enthalten darüber hinaus Verfahren, die (genähert) die Spitzen-Oberflächenkraft oder das Spitzen-Oberflächenpotenzial (oder Funktionen davon) entweder durch Verwenden der genannten Entwicklungskoeffizienten oder durch Annehmen einer funktionalen Form des Spitzen-Oberflächenpotenzials und Verwenden der IMPs zum Bestimmen von Parametern in der angenommenen funktionalen Form oder durch Verwenden der beobachteten zeitaufgelösten Bewegung des Cantilevers, wodurch zusätzlich zu der Abstands-Zeitinformation auch eine Kraft-Zeitinformation abgeleitet wird, um die Kraft-Abstandskurve zu finden, finden. Diese Analyseverfahren können sowohl auf die Modi der Intermodulationsrastersondenmikroskopie, die in der genannten früheren vorläufigen Patentanmeldung veröffentlicht wurden, als auch die neuen Betriebsmodi, die hierin offenbart werden, angewendet werden.
• Zusammenfassung
• Wir haben ein Verfahren zum Abtasten einer Oberfläche durch Anregen eines Resonators mit zwei oder mehr Frequenzen und Auswerten des nicht-linearen Phänomens der Intermodulation erfunden. Wenn ein Resonator (zum Beispiel ein oszillierender Cantilever) mit einer scharfen Spitze nahe an eine Oberfläche gebracht wird, erzeugt die nicht-lineare Spitzen-Oberflächenwechselwirkung eine Intermodulationsrückmeldung des Resonators. Das gemessene Frequenzspektrum der Intermodulationsrückmeldung enthält viele Informationen über die Materialzusammensetzung der Oberfläche. Wenn der Resonator über die Oberfläche gerastert wird, kann das Intermodulationsspektrum verwendet werden, um ein Bild der Oberfläche mit verbessertem Kontrast für verschiedene Materialien an der Oberfläche zu erzeugen, oder es kann verwendet werden, um die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung an jedem Punkt an der Oberfläche zu extrahieren.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - US 5412980 [0002]
• - US 5519212 [0002]
• - US 36488 [0002]
• - US 6935167 [0005]
• - US 7089787 [0005]
• - US 7302833 [0005]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
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• - Q. Zhong et al. Surf. Sci. Lett. Vol. 290, L668 (1993) [0002]
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• - M. Balantekin und A. Atalar, Appl. Phys. Lett. Vol. 87, 243513 (2005) [0005]
• - S. Crittenden, A. Raman und R. Reifenberger, Phys. Rev. B, vol. 72, 2235422 (2005) [0005]
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• - Intermodulation Distortion in Microwave and Wireless Circuits, von J. C. Pedro und N. V. Carvalho, ISBN 1-58053-356-6 [0030]
• - D. Pesen et al. Lab Chip, vol. 7, 1603 (2007) [0041]
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• - O. Sahin et al., Nature Nanotechnology 2, 507 (2007) [0064]

Claims (15)

1. Verfahren zum Abtasten einer Oberfläche, umfassend die Schritte des Oszillierens eines Resonators mit einer scharfen Spitze, wobei der Resonator nahe an die abzutastende Oberfläche gebracht wird, gekennzeichnet durch den Schritt des Verwendens einer nicht-linearen Spitzen-Oberflächenwechselwirkung, um eine Intermodulationsrückmeldung des Resonators zu erzeugen und um die Intermodulationsprodukte in der Rückmeldung zu messen und dadurch Informationen über die Oberfläche zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Intermodulationsmessung durchgeführt wird, wenn über die Oberfläche gerastert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Intermodulationsrückmeldung sowohl für die Annäherung als auch das Zurückziehen des Resonators von der Oberfläche gemessen wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der Resonator mit zwei Frequenzen, f₁ und f₂, in der Nähe der Resonanz angetrieben wird, wobei die Intermodulationsprodukte von ungerader Ordnung sind (f_IM3, f_IM5, ...) und eine Reihe von Peaks in dem Rückmeldungsspektrum mit Abstand nΔf = n(f₁ – f₂) bilden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt wird, wo die Rückmeldung des Resonators verbessert ist, und wobei eine Anregungsfrequenz, f₂, an oder nahe an der Resonanzfrequenz und eine Anregungsfrequenz, f₁, nahe an der Hälfte von f₂ ist, wodurch nur Intermodulationsprodukte gerader Ordnung nahe der Resonanz produziert werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt wird, wo die Rückmeldung des Resonators verbessert wird, und wobei der Resonator mit zwei Frequenzen, f₁ und f₂, angeregt wird, wo eine Anregungsfrequenz, f₁, bei einer niedrigen Frequenz und eine Anregungsfrequenz f₂ auf oder sehr nahe an der Resonanz platziert ist, wodurch ein Intermodulationsproduktspektrum sowohl ungerader als auch gerader Ordnung nahe der Resonanz erzeugt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt wird, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und wobei beide Anregungsfrequenzen außerhalb der Resonanzkurve sind.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei eine Mehrzahl von Intermodulationsprodukten nahe der Resonanz erzeugt wird, wo die Rückmeldung des Resonators verstärkt ist, und wobei mehr als zwei Anregungsfrequenzen verwendet werden und alle Anregungsfrequenzen einen kleinsten gemeinsamen Teiler haben.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Herstellens eines Bilds der Oberfläche aus der Amplitude von irgendeinem individuellen Intermodulationsprodukt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend den Schritt des Erzeugens eines Bilds der Oberfläche und den Schritt des Kombinierens der Information, die in mehr als einem Intermodulationsprodukt codiert ist, wobei jedes ein komplexer Wert sowohl mit Amplitude als auch Phase ist, um den Bildkontrast zwischen Bereichen verschiedener Zusammensetzung und damit die Genauigkeit des Unterscheidens verschiedener Verbindungen auf der Oberfläche zu verbessern.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des Messens und Analysierens eines Frequenzspektrums der Intermodulationsrückmeldung, um die nicht-lineare Kraft-Abstandskurve für die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung während des Rasterns im Dynamischen Modus AFM zu extrahieren.
12. Steuerung für ein Intermodulationsrasterkraftmikroskop, die das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durchführt, umfassend ein digitales Signalsynthese(DSS)-Modul und ein digitales Signalverarbeitungs(DSP)-Modul, deren Funktionen mit einem programmierbaren Feldgatterarray(FPGA)-Schaltkreis derart realisiert werden können, dass die Takte der DSS- und DSP-Module synchronisiert sind, um sicherzustellen, dass die Wellenformerzeugung und Zusammenstellung der Rückmeldung mit exakten ganzzahligen Vielfachen des kleinsten gemeinsamen Teilers aller Anregungsfrequenzen durchgeführt wird.
13. Verwendung einer gemessenen Intermodulationsrückmeldung eines Resonators, um die Entwicklungskoeffizienten einer Kraft oder eines Potenzials zwischen einer Spitze und einer Oberfläche oder Funktionen davon um eine gegebene Distanz zu finden, was es erlaubt, relevante Oberflächeneigenschaften durch Nutzen dieser Entwicklungskoeffizienten zu finden, um näherungsweise die Spitzen-Oberflächenkraft oder das Spitzen-Oberflächenpotenzial oder Funktionen davon entweder durch Verwenden der genannten Entwicklungskoeffizienten oder durch Annehmen einer funktionalen Form für das Spitzen-Oberflächenpotenzial und Verwenden der Intermodulationsprodukte in der Rückmeldung zum Bestimmen von Parametern in der angenommenen funktionalen Form oder durch Verwenden der beobachteten zeitaufgelösten Bewegung des Resonators zu finden, wodurch zusätzlich zu der Entfernungs-Zeitinformation auch eine Kraft-Zeitinformation abgeleitet wird, um eine Kraft-Abstandskurve zu finden.
14. Computerprogrammprodukt, umfassend Programmiermittel, die, wenn sie in einem Prozessor laufen, den Prozessor dazu bringen, eine Analyse der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erzeugten Daten durchzuführen, wobei der Prozessor die folgenden Schritte durchführt: Speichern der Amplituden- und Phasenwerte der gemessenen Intermodulationsprodukte, die an jedem Punkt der Oberfläche erzeugt wurden, während des Rasterns über die Oberfläche, Verarbeiten der oben genannten Amplituden- und Phasenwerte an jedem Punkt der Oberfläche, um den Kontrast zwischen Bereichen verschiedener Zusammensetzungen und damit die Genauigkeit des Unterscheidens verschiedener Komponenten auf der Oberfläche zu verbessern, Analysieren des Frequenzspektrums der Intermodulationsrückmeldung an jedem Punkt an der Oberfläche, um die Entwicklungskoeffizienten der nicht-linearen Kraft-Abstandskurve für die Spitzen-Oberflächenwechselwirkung an dem Punkt an der Oberfläche zu extrahieren, Aufzeichnen der resultierenden gespeicherten, verarbeiteten oder analysierten Daten, um ein Bild der Oberfläche zu bilden.
15. Computerprogramm nach Anspruch 14, wobei der Schritt des Analysierens des Intermodulationsspektrums an jedem Punkt an der Oberfläche, um die Entwicklungskoeffizienten zu extrahieren, den Schritt des iterativen Verbesserns der Genauigkeit der Näherung der Entwicklungskoeffizienten durch Verwendung der näherungsweise berechneten Werte der Entwicklungskoeffizienten enthält, um näherungsweise diejenigen Intermodulationsprodukte zu berechnen, die experimentell nicht leicht oder so nur mit großem Rauschen zugänglich sind.

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