DE112007002272T5

DE112007002272T5 - Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands

Info

Publication number: DE112007002272T5
Application number: DE112007002272T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Sodegaura-shi Oosaki; Jinsho Kamakura-shi Nambu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-08-06
Also published as: US20090283940A1; US8685307B2; WO2008038839A1; CN101522413A; CN101522413B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands, umfassend:
eine Stufe des Applizierens einer ersten Dispersionsflüssigkeit, die ein erstes flüssiges Medium und eine erste Polymerkomponente, erste Alkalimetallionen und eine erste anorganische schichtförmige Verbindung, die jeweils in dem ersten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche eines Trägers mit einer aus einem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines ersten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf dem Träger, wobei die erste Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält;
eine Stufe des Entfernens des ersten flüssigen Mediums aus dem ersten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines ersten Beschichtungsfilms, wodurch ein laminierter Gegenstand erzeugt wird, der den Träger und den ersten Beschichtungsfilm umfasst;
eine Stufe des Erhitzens des laminierten Gegenstands bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in dem ersten Beschichtungsfilm erfolgen kann, wodurch der Beschichtungsfilm gehärtet wird; und
eine Stufe des...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtengegenständen, deren Oberflächen von hervorragender Ritzhärte sind.
Für Gegenstände, die aus einem thermoplastischen Harz bestehen, ist es manchmal erforderlich, dass sie Oberflächen mit hoher Ritzhärte aufweisen. Um die Oberfläche eines Gegenstands zu schützen, kann auf der Oberfläche des Gegenstands eine Schutzschicht angebracht werden. Eine derartige Schutzschicht sollte hervorragende Warmformeignung und auch Ritzhärte als Oberflächenschicht eines Gegenstands aufweisen. Beispielsweise offenbart die JP-A-2000-326446 eine Dekorationsfolie als ein Produkt, das zur Verwendung als eine derartige Schutzschicht gestaltet ist, wobei die Dekorationsfolie eine thermoplastische Folie und eine darauf angebrachte Oberflächenschutzschicht umfasst, wobei die Oberflächenschutzschicht aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz besteht.
Um einen Gegenstand mit einer derartigen Dekorationsfolie, die auf der Oberfläche eines thermoplastischen Harzsubstrats angebracht ist, zu erhalten, ist es jedoch notwendig, den Mischungsanteil einer Härtungskomponente in einer zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht zu verwendenden Zusammensetzung, die Misch/Dispergierbedingungen bei der Herstellung der Zusammensetzung, die Bestrahlungsbedingungen der Energieanlage zum Härten der Oberflächenschutzschicht und dgl. genau zu steuern.
Die vorliegende Erfindung stellt einfache und bequeme Ver fahren zur Herstellung von Thermoplastgegenständen mit guter Ritzhärte bereit. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands bereit, umfassend:
eine Stufe des Applizierens einer ersten Dispersionsflüssigkeit, die ein erstes flüssiges Medium und eine erste Polymerkomponente, erste Alkalimetallionen und eine ersten anorganische schichtförmige Verbindung, die jeweils in dem ersten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche eines Trägers mit einer aus einem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines ersten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf dem Träger, wobei die erste Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboylgruppen mit einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält;
eine Stufe des Entfernens des ersten flüssigen Mediums aus dem ersten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines ersten Beschichtungsfilms, wodurch ein laminierter Gegenstand erzeugt wird, der den Träger und den ersten Beschichtungsfilm umfasst;
eine Stufe des Erhitzens des laminierten Gegenstands bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in dem ersten Beschichtungsfilm erfolgen kann, wodurch der Beschichtungsfilm gehärtet wird; und
eine Stufe des Bereitstellens eines zweiten thermoplastischen Harzes, das plastifiziert worden ist, auf der ersten thermoplastischen Schicht des Substrats des laminierten Gegenstands und des Formens desselben zu einer spezifizierten Form, wodurch ein Mehrschichtengegenstand erzeugt wird, der den laminierten Gegenstand und eine Schicht des zweiten thermoplastischen Harzes aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des im vorhergehenden angegebenen Verfahrens ist ein Verfahren, wobei der Träger ein Mehrschichtenträger ist, der die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht und einen zweiten Beschichtungsfilm, der auf einer Seite der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht ausgebildet ist, umfasst, und wobei
das Verfahren ferner eine Stufe des Herstellens des Mehrschichtenträgers umfasst, wobei diese Stufe:
eine Stufe des Applizierens einer zweiten Dispersionsflüssigkeit, die ein zweites flüssiges Medium, eine zweite Polymerkomponente und zweite Alkalimetallionen, die jeweils in dem zweiten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines zweiten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht, wobei die zweite Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen mit einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält; und
eine Stufe des Entfernens des zweiten flüssigen Mediums aus dem zweiten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines zweiten Beschichtungsfilms, wodurch der Mehrschichtenträger erzeugt wird, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines derartigen verbesserten Verfahrens umfasst die zweite Dispersionsflüssigkeit ferner eine zweite anorganische schichtförmige Verbindung und das Verhältnis des Volumens der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der ersten Polymerkomponente und der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die dem ersten flüssigen Medium bei der Herstellung der ersten Dispersionsflüs sigkeit zugesetzt werden, wird auf einen größeren Wert als das Verhältnis des Volumens der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der zweiten Polymerkomponente und der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die dem zweiten flüssigen Medium bei der Herstellung der zweiten Dispersionsflüssigkeit zugesetzt werden, eingestellt.
In einem kurzen Überblick enthalten die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung eines Oberflächenschutzteils, das eine Oberflächenschutzfunktion in einem schließlich gebildeten Mehrschichtengegenstand zeigt, und die Bildung eines sogenannte Kernteils, das aus einem thermoplastischen Harz besteht. Für die Bildung eines Oberflächenschutzteils wird ein Träger verwendet, der eine aus einem thermoplastischen Harz bestehende Schicht aufweist. Ein derartiger Träger kann entweder ein Einzelschichtträger, der aus nur einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz besteht, oder ein Mehrschichtenträger, wobei auf eine Schicht aus einer thermoplastischen Schicht eine aus einem anderen Material bestehende Schicht angebracht ist, sein. Ein derartiger Träger liegt üblicherweise in der Form einer Folie vor und er kann vorzugsweise zu einer dreidimensionalen Form durch Warmformen, beispielsweise Vakuumformen, geformt werden. Bei der aus einem thermoplastischen Harz bestehenden Schicht, die für einen Träger wesentlich ist, umfassen Beispiele für das thermoplastische Harz Harze auf Olefinbasis, wie Polyethylen, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Polypropylen, Polybuten-1 und Poly-4-methylpenten-1; Copolymere auf Ethylenbasis, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dessen Verseifungsprodukt, ein Ethylen-α,β-ungesättigter Carbonsäureester-Copolymer und ein Ethylen-α,β-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer; Harze auf Polyesterbasis, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylentereph thalat und Polyethylennaphthalat; Polyallylate; Polycarbonate; Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat; Harze auf Styrolbasis, wie Polystyrol, ein AS-Harz und ABS-Harz; Polyamidharze; chlorhaltige Harze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; und fluorhaltige Harze, wie Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden ein thermoplastisches Harz zur Bildung eines Trägers und ein thermoplastisches Harz zur Bildung des Kernteils eines Mehrschichtengegenstands verwendet. Das erstere und das letztere können durch die Bezeichnung "erstes thermoplastisches Harz" bzw. "zweites thermoplastisches Harz" voneinander unterschieden werden.
Als das erste thermoplastische Harz sind Harze auf Polyolefinbasis, Polyesterharze, ein Polycarbonat, Acrylharz und dgl. bevorzugt. Ferner ist die Verwendung von halogenfreien Harzen, von denen angenommen wird, dass sie eine verringerte Belastung der Umwelt ergeben, ebenfalls bevorzugt.
Insbesondere sind Polypropylene als Harz auf Polyolefinbasis bevorzugt. Beispiele für die Propylene umfassen Homopolymere von Propylen und statistische Copolymere und Blockcopolymere von Propylen und einem α-Olefin. Die statistischen Copolymere von Propylen und einem α-Olefin umfassen statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere, die durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von Propylen, vorzugsweise mindestens einem Comonomer, das aus Ethylen, Guten-1, 4-Methyl-penten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählt ist, hergestellt werden.
Beispiele für die Polyesterharze umfassen Harze auf Polyesterbasis, die durch Kondensationspolymerisation einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Polyethylenterephthalat, mit einem aliphatischen Diol hergestellt werden, und copolymerisierte Polyesterharze mit einem thermoplastischen Elastomer ähnlichen Eigenschaften mit Struktureinheiten, die durch Kondensationspolymerisation einer aliphatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure mit einem Diol auf Polyetherbasis erhalten werden.
Beispiele für die Acrylharze umfassen Polymethylmethacrylat und thermoplastische Harze, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Acrylsäurederivaten, wie einem Acrylester, erhalten werden.
Die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht in dem Träger kann aus zwei oder mehreren thermoplastischen Harzen bestehen und sie kann Additive für Harze, beispielsweise Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Wachse, Erdölharze, antistatische Mittel und anorganische Füllstoffe, enthalten. In der aus einem thermoplastischen Harz bestehenden Schicht können Modifizierungsmittel, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk und ein Kautschuk auf Styrolbasis enthalten sein.
Zwar kann die Dicke der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht in dem Träger unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der unter Verwendung dieses Trägers hergestellt wird, und der Gestaltung des schließlich erhaltenen Mehrschichtengegenstands bestimmt werden, doch liegt sie üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2,0 mm.
Die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht in dem Träger kann entweder eine Monoschichtstruktur oder eine Mehrschichtenstruktur mit zwei oder mehreren Schichten aufweisen. Insbesondere ist im Hinblick auf die wirksame Entwicklung der Warmformeignung eines durch die Verwendung des Trägers herzustellenden laminierten Gegenstands und die Oberflächeneigenschaften, wie Ritzhärte, Glanz und Tiefe, eines Mehrschichtengegenstands, der das Endprodukt ist, eine Mehrschichtenstruktur bevorzugt.
Für den Fall der Verwendung eines Trägers, der eine thermoplastische Harzschicht mit einer Mehrschichtenstruktur aufweist, wird vorzugsweise zur Ausbildung einer Schicht, die sich auf der Seite befindet, auf der ein im folgenden beschriebener Beschichtungsfilm gebildet werden soll, ein thermoplastisches Harz, das hervorragende Härte, Glanz, Tiefe und dgl. aufweist, verwendet und zur Ausbildung einer Schicht, die sich auf der Seite befindet, auf der ein Thermoplastkernteil eines Mehrschichtengegenstands gebildet werden soll, ein thermoplastisches Harz mit guter Warmformeignung oder guter Haftung an einem thermoplastischen Harz, das den Kernteil bilden soll, verwendet. Unter diesen Gesichtspunkten ist eine aus Polypropylen bestehende Mehrschichtenstruktur bevorzugt.
Die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht bei dem Träger kann mit einem Druck, beispielsweise Abziehbildern und Mustern, auf der Oberfläche, die sich auf der Seite befindet, auf der ein im folgenden angegebener Beschichtungsfilm gebildet werden soll, versehen werden oder es kann bewirkt werden, dass sie Glanzteile, beispielsweise mit Aluminium oder Titanoxid beschichteten Glimmer, enthält. Die thermoplastische Harzschicht mit Mehrschichtenstruktur bei dem Träger kann durch beispielsweise ein Extrusionslaminationsverfahren oder Trockenlaminationsverfahren gebildet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist die Stufe des Applizierens einer Dispersionsflüssigkeit, die ein flüssiges Medium, eine Polymerkomponente, Alkalimetallionen und einen anorganischen Füllstoff, die jeweils in dem flüssigen Medium dispergiert sind, enthält, auf eine Oberfläche des Trägers unter Ausbildung eines Dispersionsflüssigkeitsfilms auf dem Träger und die Stufe des Entfernens des flüssigen Mediums aus dem Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbildung eines Beschichtungsfilms auf, wodurch ein aus dem Träger und dem Beschichtungsfilm bestehender laminierter Gegenstand gebildet wird. Die Polymerkomponente enthält Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen mit einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5.
Zur Unterscheidung von der Vorgehensweise zur Herstellung des im folgenden angegebenen Mehrschichtenträgers können das flüssige Medium, die Polymerkomponente, die Alkalimetallionen, die anorganische schichtförmige Verbindung, die Dispersionsflüssigkeit, der Dispersionsflüssigkeitsfilm und der Beschichtungsfilm als das erste flüssige Medium, die erste Polymerkomponente, die ersten Alkalimetallionen, die erste anorganische schichtförmige Verbindung, die erste Dispersionsflüssigkeit, der erste Dispersionsflüssigkeitsfilm bzw. der erste Beschichtungsfilm spezifiziert werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Mehrschichtenträger, der eine aus einem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht und einen Beschichtungsfilm, der auf einer Seite der aus dem thermo plastischen Harz bestehenden Schicht ausgebildet ist, als der im vorhergehenden angegebene Träger verwendet werden. Ein derartiger Mehrschichtenträger kann durch Ausführen der Stufe des Applizierens einer Dispersionsflüssigkeit, die ein flüssiges Medium, eine Polymerkomponente und Alkalimetallionen, die jeweils in dem flüssigen Medium dispergiert sind, auf eine Oberfläche der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbildung eines Dispersionsflüssigkeitsfilms auf der aus dem thermoplastischen Harz bestehenden Schicht gebildet werden, wobei die Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen mit einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält; und eine Stufe des Entfernens des flüssigen Mediums aus dem Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbildung eines Beschichtungsfilms, wodurch ein Mehrschichtenträger hergestellt wird, der aus dem im vorhergehenden genannten thermoplastischen Harz und dem Beschichtungsfilm besteht, gebildet werden. Die Dispersionsflüssigkeit kann ferner eine anorganische schichtförmige Verbindung enthalten.
Zur Unterscheidung von der im vorhergehenden angegebenen Verfahrensweise zur Herstellung des ersten Beschichtungsfilms auf dem Träger können das flüssige Medium, die Polymerkomponente, die Alkalimetallionen, die anorganische schichtförmige Verbindung, die Dispersionsflüssigkeit, der Dispersionsflüssigkeitsfilm und der Beschichtungsfilm bei der im vorhergehenden angegebenen Herstellung des Mehrschichtenträgers als das zweite flüssige Medium, die zweite Polymerkomponente, die zweiten Alkalimetallionen, die zweite anorganische schichtförmige Verbindung, die zweite Dispersionsflüssigkeit, der zweite Dispersionsflüssigkeitsfilm bzw. der zweite Beschichtungsfilm spezifiziert werden. Die erste Polymerkomponente und die zweite Polymerkomponente, die jeweils Hydroxylgruppen und Car boxylgruppen aufweisen, können jeweils eine Polymerkomponente (A1), die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, oder eine Polymerkomponente, die ein Gemisch aus einer Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, jedoch keine Carboxylgruppen aufweist, und einer Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, jedoch keine Hydroxylgruppen aufweist, ist, sein. Beispiele für die Polymerkomponente (A1), die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, umfassen ein Vinylalkohol-Acrylsäure-Copolymer und ein Vinylalkohol-Methacrylsäure-Copolymer. Beispiele für die Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, jedoch keine Carboxylgruppen aufweist, umfassen einen Polyvinylalkohol, partiell verseiften Polyvinylalkohol und Polysaccharide. Beispiele für die Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, jedoch keine Hydroxylgruppen aufweist, umfassen Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, partiell neutralisierte Polyacrylsäure und partiell neutralisierte Polymethacrylsäure. Hierbei bedeutet der Ausdruck "Hydroxylgruppe" eine sogenannte "alkoholische Hydroxylgruppe" und er umfasst keine Hydroxylgruppe in einer Carboxylgruppe.
Die Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, jedoch keine Carboxylgruppen aufweist, enthält unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in einem wässrigen Lösemittel und der Ritzhärte eines zu erhaltenden Mehrschichtengegenstands vorzugsweise ein Polymer auf Polyvinylalkoholbasis. Das "Polymer auf Polyvinylalkoholbasis" bezeichnet ein Polymer, das hauptsächlich Vinylalkoholeinheiten als Komponenteneinheiten aufweist. Beispiele für ein derartiges "Polymer auf Polyvinylalkoholbasis" umfassen Polymere, die durch Hydrolyse der Gesamtmenge oder eines Teils der Acetatestereinheiten eines Vinylacetatpolymers oder eines Vinylacetat-α-Olefin-Copolymers erhalten werden, und Polymere, die durch Hydrolyse eines Vinyltrifluoracetatpolymers, Vinylformiatpolymers, Vinylpivalatpolymers, tert-Butylvinyletherpolymers, Trimethylsilylvinyletherpolymers und dgl. erhalten werden. Der Gehalt an den Vinylalkoholeinheiten des Polymers auf Polyvinylalkoholbasis beträgt üblicherweise mehr als 50 Mol-% vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr und noch besser 85 Mol-% oder mehr. Beispiele für das α-Olefin umfassen Ethylen und Propylen und der Gehalt an denselben beträgt vorzugsweise 40 Mol-% oder weniger und noch besser 15 Mol-% oder weniger. Der Verseifungsgrad der Estereinheiten eines Polymers beträgt vorzugsweise nicht weniger als 70 Mol-%, noch günstiger nicht weniger als 85 Mol-% und noch besser nicht weniger als 98 Mol-% Polymere mit einem Verseifungsgrad von 98 Mol-% oder mehr werden als "vollständig verseifte Polymere" bezeichnet. Der Polymerisationsgrad des zu verwendenden Polymers auf Polyvinylalkoholbasis beträgt vorzugsweise 100 bis 5000 und noch besser 1000 bis 2000.
Ein Polymer, das zusätzlich andere funktionelle Gruppen als Hydroxylgruppen aufweist, das als "Polyvinylalkoholderivat" bezeichnet wird, kann ebenfalls als das Polyvinylalkoholpolymer verwendet werden. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen umfassen eine Aminogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Sulfongruppe, Phosphatgruppe, Carboxylatgruppe, Sulfonsäureiongruppe, Phosphataniongruppe, Ammoniumgruppe, Phosphoniumgruppe, Silylgruppe, Siloxangruppe, Alkylgruppe, Allylgruppe, Fluoralkylgruppe, Alkoxygruppe, Carbonylgruppe und Halogengruppe. Einige Hydroxylgruppen in einem Polyvinylalkohol können durch eine Art oder zwei oder mehr Arten derartiger funktioneller Gruppen ersetzt sein.
Die Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, jedoch keine Carboxylgruppen aufweist, enthält vorzugsweise, zusätzlich zu einem Polymer auf Polyvinylalkoholbasis eine Verbindung (E), die im Molekül zwei oder mehr fortlaufende Kohlenstoffatome mit jeweils mindestens einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist.
Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in Wasser ist die Verbindung (E) vorzugsweise ein kettenförmiger mehrwertiger Alkohol der Formel C_nH_2(n+1)O_n. Beispiele für den kettenförmigen mehrwertigen Alkohol umfassen Sorbit, Mannit, Dulcit, Xylit, Erythrit und Glycerin. Darüber hinaus sind Multimere derartiger Alkohole ebenfalls als die Verbindung (E) verwendbar. Ferner können zwei oder mehrere Verbindungen zusammen als die Verbindung (E) verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der aus einem Träger und einem ersten Beschichtungsfilm besteht, und der Ritzhärte eines schließlich zu erhaltenden Mehrschichtengegenstands sind Monoglycerin und Polyglycerin als die Verbindung (E) bevorzugt und Polyglycerin noch besser. Das Polyglycerin ist vorzugsweise ein Trimer bis 50-mer, noch günstiger ein Pentamer bis 40-mer und noch besser ein Heptamer bis 30-mer.
Unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit eines laminierten Gegenstands beträgt die Menge der Verbindung (E), die in dem ersten Beschichtungsfilm enthalten ist, vorzugsweise 9 bis 60%, noch günstiger 20 bis 55%, noch besser 29 bis 55% und am günstigsten 38 bis 52%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Polymerkomponente.
Die Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, jedoch keine Hydroxylgruppen aufweist, ist vorzugsweise mindestens eine Harzkomponente, die aus der Gruppe von einer Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, partiell neutralisierten Polyacrylsäure und partiell neutralisierten Polymethacrylsäure ausgewählt ist. Zwar kann ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden, doch sind Polymere auf Polyacrylsäurebasis, wie Polyacrylsäure und partiell neutralisierte Polyacrylsäuren, bevorzugt.
Das massegemittelte Molekulargewicht der Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, jedoch keine Hydroxylgruppen aufweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 5000000, noch günstiger im Bereich von 100000 bis 5000000 und noch besser im Bereich von 500000 bis 5000000.
Partiell neutralisierte Polyacrylsäuren können generell durch Zugabe einer Alkalikomponente, wie Natriumhydroxid, zu einer wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure erhalten werden. Das Erreichen eines gewünschten Neutralisationsgrads ist durch Einstellen des Verhältnisses der Polyacrylsäuremenge zur Alkalimenge möglich. Es ist auch möglich, eine vollständig neutralisierte Polyacrylsäure durch Ionenaustausch in ein partiell neutralisiertes Produkt umzuwandeln. Partiell neutralisierte Polymethacrylsäuren können auch in ähnlicher Weise ausgehend von Polymethacrylsäure erhalten werden. Die partiell neutralisierte Polyacrylsäure und partiell neutralisierte Polymethacrylsäure weisen vorzugsweise einen Neutralisationsgrad, der nach der im folgenden angegebenen Formel berechnet wird, von 0,1% bis 20% auf. Neutralisationsgrad = (A/B) × 100

A:: Molzahl der neutralisierten Carboxylgruppen, die in einem Gramm Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure enthalten sind.
B:: Molzahl der Carboxylgruppen, die in einem Gramm Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure vor der Neutralisation enthalten sind.

Das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen, die in der ersten Polymerkomponente enthalten sind, und das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen, die in der zweiten Polymerkomponete enthalten sind, liegt jeweils innerhalb eines Bereichs von Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen = 30:70 bis 95:5, und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 70:30 bis 95:5. Zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands mit besserer Ritzhärte beträgt das kombinierte Gewicht der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen, die in der ersten Polymerkomponente enthalten sind, vorzugsweise 30 bis 60% und noch besser 35 bis 55% des Gewichts der Polymerkomponente.
Das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen, die in der ersten Polymerkomponente enthalten sind, und das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen, die in der zweiten Polymerkomponente enthalten sind, kann jeweils durch das NMR-Verfahren, das IR-Verfahren und dgl., die einschlägig bekannt sind, bestimmt werden. Bei beispielsweise dem IR-Verfahren kann das Verhältnis aus einer Arbeitskurve berechnet werden, die durch Verwendung von Proben, für die das Molverhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen bekannt ist, erstellt wurde. Für den Fall, dass ein Vinylalkoholhomopolymer und ein Acrylsäurehomopolymer und/oder ein Methacrylsäurehomopolymer verwendet werden, ist es möglich, die Molzahlen der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen aus den Gewichten dieser Polymere im voraus zu bestimmen und dann das Molverhältnis zu berechnen. Wie das Molverhältnis kann das kombinierte Gewicht der Hydroxyl gruppen und der Carboxylgruppen, die in der Polymerkomponente enthalten sind, durch eine einschlägig bekannte Technik, beispielsweise das NMR-Verfahren und das IR-Verfahren, bestimmt werden. Bei beispielsweise dem IR-Verfahren werden Arbeitskurven durch die Verwendung von Polyolpolymeren, die jeweils eine bekannte Zahl Polyoleinheiten aufweisen, und Polycarbonsäuren, die jeweils eine bekannte Zahl von Polycarbonsäureeinheiten aufweisen, erstellt und es kann dann das kombinierte Gewicht der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen berechnet werden. Für den Fall, dass ein Vinylalkoholhomopolymer und ein Acrylsäurehomopolymer und/oder ein Methacrylsäurehomopolymer verwendet werden, ist es möglich, die Gewichte der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen aus den Gewichten dieser Polymere zu bestimmen und dann die Gesamtsumme der Gewichte zu verwenden.
Vorzugsweise sind die erste Polymerkomponente und die zweite Polymerkomponente jeweils ein Gemisch aus 95 bis 5 Gew.-% eines Polymers auf Polyvinylalkoholbasis und 5 bis 95 Gew.-% eines Polymers auf Polyacrylsäurebasis.
Ferner enthält die Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen enthält, jedoch keine Hydroxylgruppen enthält, vorzugsweise zusätzlich zu einem Polymer auf Polyacrylsäurebasis eine Verbindung (F), die im Molekül zwei oder mehr fortlaufende Kohlenstoffatome mit jeweils mindestens einer daran gebundenen Carboxylgruppe aufweist.
Die Verbindung (F) kann eine Verbindung sein, die eine oder mehrere, zwischen zwei Carboxylgruppen ausgebildete Anhydridstrukturen aufweist. Die Verbindung (F) kann beliebig ein Makromolekül, ein Oligomer oder eine Verbindung eines niedrigen Molekulargewichts sein. Ein derartiges Makromolekül und Oligomer umfassen eine Polymaleinsäure, Polymaleinsäureanhydrid und Copolymere hiervon, beispielsweise ein alternierendes Copolymer von Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid) und Acrylsäure. Bevorzugt sind Oligomere mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von weniger als 10000.
Verbindungen eines niedrigen Molekulargewichts werden vorzugsweise verwendet. Beispiele für eine derartige Verbindung umfassen 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Citronensäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure und Anhydride dieser Verbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der aus dem Träger und dem ersten Beschichtungsfilm besteht, und der Ritzhärte eines schließlich erhaltenen Mehrschichtengegenstands ist die Verbindung (F) vorzugsweise 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure.
Unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit eines laminierten Gegenstands beträgt der Menge der Verbindung (F), die in dem ersten Beschichtungsfilm enthalten ist, vorzugsweise 9 bis 60%, noch günstiger 20 bis 55%, noch besser 29 bis 55% und am günstigsten 38 bis 52% des Gesamtgewichts der ersten Polymerkomponente.
Die erste Polymerkomponente, die in der ersten Dispersionsflüssigkeit enthalten ist, und die zweite Polymerkomponente, die in der zweiten Dispersionsflüssigkeit enthalten ist, können entweder gleich oder voneinander verschieden sein.
Die erste anorganische schichtförmige Verbindung, die in der ersten Dispersionsflüssigkeit enthalten ist, und die zweite anorganische schichtförmige Verbindung, die in der zweiten Dispersionsflüssigkeit enthalten sein kann, sind Materialien, die in einem Zustand, in dem sie noch Ausgangsmaterialien sind, bevor sie zu einem flüssigen Medium gegeben werden, eine schichtförmige Struktur aufweisen, die aus aufeinandergestapelten Einheitskristallschichten besteht. Die schichtförmige Struktur ist eine Struktur, die aus Ebenen besteht, in denen Atome aufgrund kovalenter Bindung stark aneinander gebunden und dicht angeordnet sind, die mit schwachen Bindungskräften, beispielsweise von-der-Waals-Kräften, aufeinandergestapelt sind.
Die erste anorganische schichtförmige Verbindung und die zweite anorganische schichtförmige Verbindung sind in dem ersten Beschichtungsfilm bzw. dem zweiten Beschichtungsfilm in einem laminierten Gegenstand in einem aufgespaltenen Zustand vorhanden. Beispiele für die erste und die zweite anorganische schichtförmige Verbindung umfassen Graphit, Verbindungen auf Zirconiumphosphatbasis, Chalcogenide, Hydrotalcitverbindungen, Lithium-Aluminium-Komplexhydroxide und Tonminerale. Die hier angegebenen "Chalcogenide" umfassen Dichalcogenide von Elementen der Gruppe IV (Ti, Zr, Hf), der Gruppe V (V, Nb, Ta) und/oder der Gruppe VI (Mo, W) und sie werden durch die Formel MX₂ dargestellt, wobei M ein im vorhergehenden aufgelistetes Element bezeichnet und X ein Chalcogen (S, Se, Te) bezeichnet. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit sind anorganische schichtförmige Verbindungen, die die im folgenden beschriebene Eigenschaft des Quellens und Aufspaltens in einem Lösemittel aufweisen, bevorzugt und Tonminerale, die die Eigenschaft des Quellens und Aufspaltens in einem Lösemittel aufweisen, besonders bevorzugt.
Der Grad der Eigenschaft, dass eine anorganische schichtförmige Verbindung in einem Lösemittel quillt und aufspaltet, kann durch die im folgenden angegebenen Tests beurteilt werden. Die Quellbarkeit einer anorganischen schichtförmigen Verbindung beträgt vorzugsweise 5 oder mehr und noch besser 20 oder mehr, wobei dies durch den im folgenden beschriebenen Quellbarkeitstest bestimmt wird. Andererseits beträgt die Spaltbarkeit einer anorganischen schichtförmigen Verbindung vorzugsweise 5 oder mehr und noch besser 20 oder mehr, wobei dies durch den im folgenden beschriebenen Spaltbarkeitstest bestimmt wird.
Beispiele für das Lösemittel, in dem eine anorganische schichtförmige Verbindung gequollen und gespalten wird, umfassen Wasser, Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglylkol und dgl.), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Aceton, wenn die anorganische schichtförmige Verbindung ein hydrophiles quellbares Tonmineral ist; und Wasser, Alkohole und Wasser-Alkohol-Gemische sind besonders bevorzugt.
Wenn die anorganische schichtförmige Verbindung ein organisch modifiziertes Tonmineral ist, können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Perchlorethylen; Ethylacetat, Methylmethacrylat, Dioctylphthalat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Siliconöl und dgl. als flüssiges Medium verwendet werden.
Quellbarkeitstest
In einen 100-ml-Messzylinder werden 100 ml eines flüssigen Mediums gegeben und 2 g einer anorganischen schichtförmigen Verbindung werden langsam zugegeben. Nach ruhigem Stehenlassen bei 23°C über 24 h wird das Volumen einer Dispersionsschicht der anorganischen schichtförmigen Verbindung vom Messstrich an der Grenzfläche zwischen der Dispersionsschicht der anorganischen schichtförmigen Verbindung und dem Überstand in dem Messzylinder abgelesen. Je größer der Wert (Quellwert) ist, desto höher ist die Quellbarkeit.
Spaltbarkeitstest
30 g einer anorganischen schichtförmigen Verbindung werden langsam zu 1500 ml eines Lösemittels gegeben und mittels einer Dispergiervorrichtung (DESPA MH-L, hergestellt von Asada Iron Works Co., Ltd., Flügeldurchmesser = 52 mm, Drehgeschwindigkeit = 3100 Umin^–1, Fassungsvermögen des Behälters = 3 l, Abstand zwischen der Bodenfläche und dem Flügel = 28 mm) mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/min bei 23°C über 90 min dispergiert. Dann werden 100 ml der erhaltenen Dispersionsflüssigkeit in einen Messzylinder gegeben. Nach ruhigem Stehenlassen über 60 min wird das Volumen (ml) einer Dispersionsschicht der anorganischen schichtförmigen Verbindung vom Messstrich an der Grenzfläche zwischen der Dispersionsschicht der anorganischen schichtförmigen Verbindung und dem Überstand abgelesen. Je größer der Wert (Spaltungswert) ist, desto höher ist die Spaltbarkeit.
Das Seitenverhältnis der anorganischen schichtförmigen Verbindung beträgt vorzugsweise 30 bis 3000 und noch besser 30 bis 1500. Wenn das Seitenverhältnis übermäßig groß ist, ist die Dispergierbarkeit beeinträchtigt und daher besteht die Tendenz, dass ein erhaltener Mehrschichtengegenstand von unzureichender Ritzhärte ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Seitenverhältnis (Z) eines Tonminerals durch die Formel Z = L/a definiert. In der Formel ist L der mittlere Teilchendurchmesser des Tonminerals und "a" steht für die Einheitsdicke des Tonminerals, d. h. die Einheitskristallschicht des Tonminerals.
"a", das die Einheitsdicke eines Tonminerals ist, kann durch das Pulverröntgenbeugungsverfahren bestimmt werden. Die Pulverröntgenbeugung eines Tonminerals mit einer schichtförmigen Struktur wird in Bodenreflexion und Nichtbodenreflexion aufgeteilt und die Bodenreflexion spiegelt die Atomordnung senkrecht zu den Schichtebenen wider. Der Reflexionsabstand mit dem größten d-Wert, der aus der Bragg-Gleichung (2dsinθ = λ) berechnet wird, aus einer Reihe von Bodenreflexionen stellt den Basisabstand dar, der in der vorliegenden Erfindung als die Einheitsdicke "a" des Tonminerals verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Teilchendurchmesser L einer anorganischen schichtförmigen Verbindung ein Teilchendurchmesser (mittlerer Durchmesser auf Volumenbasis), der durch das in einem Lösemittel durchgeführte Beugungs/Streuungsverfahren bestimmt wird. Dadurch kann der mittlere Teilchendurchmesser L durch Berechnung, unter Verwendung der Mie-Streutheorie oder dgl., der Teilchengrößenverteilung aus einem Beugungs/Streuungsdiagramm, das durch Hindurchschicken eines Lichtstrahls durch eine Dispersionsflüssigkeit der anorganischen schichtförmigen Verbindung erzeugt wird, bestimmt werden. Genauer gesagt kann der mittlere Teilchendurchmesser durch Teilen des Messbereichs der Teilchengrößenverteilung in passende Abschnitte und Bestimmen eines repräsentativen Teilchendurchmessers für die einzelnen Abschnitte, wodurch die Teilchengrößenverteilung, die von kontinuierlicher Natur ist, in diskrete Mengen umgewandelt wird, bestimmt werden. Wenn die anorganische schichtförmige Verbindung in einem Lösemittel der gleichen Art wie der des Lösemittels, das für die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers der anorganischen schichtförmigen Verbindung durch das Beugungs/Streuungsverfahren verwendet wird, gequollen und vollständig gespalten wird und dann mit der ersten Polymerkomponente gemischt wird, ist der Teilchendurchmesser der anorganischen schichtförmigen Verbindung in der Polymerkomponente gleich dem Teilchendurchmesser der anorganischen schichtförmigen Verbindung, der in dem Lösemittel ermittelt wurde.
Während die Menge der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die in der ersten Dispersionsflüssigkeit enthalten ist, nicht beschränkt ist, ist es unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der aus dem Träger und dem ersten Beschichtungsfilm besteht, und der Ritzhärte des schließlich erhaltenen Mehrschichtengegenstands bevorzugt, wenn das Volumenverhältnis der ersten Polymerkomponente zur ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung 50/50 bis 99/1, noch besser 70/30 bis 99/1 beträgt.
Wenn die zweite Dispersionsflüssigkeit eine zweite anorganische schichtförmige Verbindung enthält, ist zwar die Menge der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die in der zweiten Dispersionsflüssigkeit enthalten ist, nicht beschränkt, doch ist es unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der aus dem Träger und dem ersten Beschichtungsfilm besteht, und der Ritzhärte eines schließlich erhaltenen Mehrschichtengegenstands bevorzugt, wenn das Volumenverhältnis der zweiten Polymerkomponente zur zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung 100/0 bis 95/5, noch besser 100/0 bis 97/3 beträgt.
Die ersten anorganische schichtförmige Verbindung und die zweite anorganische schichtförmige Verbindung können gleich oder voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise wird das Verhältnis des Volumens der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der ersten Polymerkomponente und der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die zu dem ersten flüssigen Medium bei der Herstellung der ersten Dispersionsflüssigkeit gegeben wird, auf einen größeren Wert als das Verhältnis des Volumens der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der zweiten Polymerkomponente und der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die zu dem zweiten flüssigen Medium bei der Herstellung der zweiten Dispersionsflüssigkeit gegeben wird, eingestellt.
Beispiele für die ersten Alkalimetallionen und die zweiten Alkalimetallionen umfassen Natriumionen, Lithiumionen und Kaliumionen. Zwar ist weder das Gewicht der ersten Alkalimetallionen, die in dem ersten Beschichtungsfilm enthalten sind, noch das Gewicht der zweiten Alkalimetallionen, die in dem zweiten Beschichtungsfilm enthalten sind, beschränkt, doch betragen diese vorzugsweise 0,2 bis 5% und noch besser 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente, die in den jeweiligen Beschichtungsfilmen enthalten ist.
Die ersten Alkalimetallionen und die zweiten Alkalimetall ionen stammen jeweils aus einer Alkalimetallionen-Donorverbindung. Somit werden Alkalimetallionen-Donorverbindungen zur Herstellung der ersten Dispersionsflüssigkeit und der zweiten Dispersionsflüssigkeit verwendet. Beispiele für derartige Alkalimetallionen-Donorverbindungen umfassen Natriumhydroxid, Natriumhypophosphit, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallionen enthaltende Tonminerale. Zwei oder mehr Arten von Alkalimetallionen-Donorverbindungen können zusammen verwendet werden.
Tonminerale sind typischerweise schichtförmige Verbindungen. Beispiele für für die vorliegende Erfindung verwendbare Tonminerale umfassen Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Stevensit, Hectorit, Tetrasilylglimmer, Natriumtaeniolit, Muscovit und Phlogopit. Materialien, die manchmal als "organisch modifizierte Tonminerale" bezeichnet werden können, die durch Durchführen einer Behandlung wie Ionenaustausch mit einer organischen Substanz an Tonmineralen wie den oben genannten erhalten werden, können ebenfalls als die Alkalimetallionen enthaltenden Tonminerale verwendet werden. Als die organische Substanz zur Behandlung von Tonmineralen könnnen quaternäre Ammoniumsalze, wie ein Dimethyldistearylammoniumsalz und Trimethylstearylammoniumsalz, Phosphoniumsalze, Imidazoliumsalze und dgl. verwendet werden.
Bei der Stufe des Erhitzens eines laminierten Gegenstands, der aus einem Träger und einem ersten Beschichtungsfilm besteht, ist es unter dem Gesichtspunkt einer Förderung der Thermoreaktion des Beschichtungsfilms zum Erhöhen der Ritzhärte günstig, wenn die Alkalimetallionen Natriumionen sind und die Natriumionen-Donorverbindung eine Natriumionen enthaltende Tonmineralform ist. Insbesondere wird Montmorillonit vorzugsweise verwendet.
Eine anorganische schichtförmige Verbindung, die Alkalimetallionen zwischen Schichten aufweist, kann als Alkalimetallionen-Donorverbindung dienen. Eine derartige Verbindung setzt Alkalimetallionen in einem flüssigen Medium frei und sie ergibt gleichzeitig eine anorganische schichtförmige Verbindung, die keine Alkalimetallionen enthält, oder eine anorganische schichtförmige Verbindung von verringertem Alkalimetallionengehalt. Für den Fall, dass eine partiell neutralisierte Polyacrylsäure, die durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einer wässrigen Lösung von Polyacrylsäure erhalten wird, als die erste Polymerkomponente oder die zweite Polymerkomponente verwendet wird, kann die partiell neutralisierte Polyacrylsäure als Alkalimetallionen-Donorverbindung dienen.
Der ersten Dispersionsflüssigkeit und der zweiten Dispersionsflüssigkeit können Additive, beispielsweise herkömmliche Additive, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antiblockmittel und Farbmittel, entsprechend dem Zweck oder der Anwendung zugesetzt werden. Derartige Additive können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
Wenn ein Mehrschichtenträger, der aus einer Schicht eines ersten thermoplastischen Harzes und einem zweiten Beschichtungsfilm besteht, als Träger verwendet wird und ein erster Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des zweiten Beschichtungsfilms ausgebildet wird, liegen die Dicke des ersten Beschichtungsfilms und die Dicke des zweiten Beschichtungsfilms unter dem Gesichtspunkt der Warmformeignung eines laminierten Gegenstands, der aus dem Träger und dem ersten Beschichtungsfilm besteht, und der Ritzhärte eines schließlich zu erhaltenden Mehrschichten gegenstands generell jeweils innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5,0 μm. Die Dicke des ersten Beschichtungsfilms ist vorzugsweise geringer als die Dicke des zweiten Beschichtungsfilms.
Um die Haftung zwischen dem ersten Beschichtungsfilm und dem Träger und die Haftung zwischen dem zweiten Beschichtungsfilm und der Schicht des ersten thermoplastischen Harzes zu verbessern, wird vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung auf den Träger oder die Schicht des ersten thermoplastischen Harzes angewandt. Beispiele für die Oberflächenbehandlung umfassen eine Koronabehandlung, Ozonbehandlung, Plasmabehandlung, Elektronenstrahlbestrahlungsbehandlung, Säurebehandlung, Ankerbeschichtungsbehandlung und Grundierungsbehandlung. Derartige Verfahren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Derartige Oberflächenbehandlungsverfahren sind auch als ein Oberflächenbehandlungsverfahren wirksam, das ausgeführt wird, wenn ein Druck, wie Abziehbilder und Muster, auf der Oberfläche der Schicht des ersten thermoplastischen Harzes angebracht wird. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der ersten Dispersionsflüssigkeit umfassen ein Verfahren, das das getrennte Lösen oder Dispergieren einer ersten Polymerkomponente, einer Alkalimetallionen-Donorverbindung und einer anorganischen schichtförmigen Verbindung in einem flüssigen Medium und das nachfolgende Zusammenmischen dieser Flüssigkeiten umfasst, und ein Verfahren, das das Lösen oder Dispergieren einer ersten Polymerkomponente, einer ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung und einer Alkalimetallionen-Donorverbindung in dem gleichen flüssigen Medium umfasst. Wenn die erste Polymerkomponente ein Gemisch einer Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, und einer Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, ist, können die Polymerkomponente (A2) und die Polymerkomponente (A3) individuell in getrennten flüssigen Medien oder alternativ in dem gleichen flüssigen Medium gelöst oder dispergiert werden.
Die zweite Dispersionsflüssigkeit kann gemäß dem Herstellungsverfahren der ersten Dispersionsflüssigkeit hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass keine anorganische schichtförmige Verbindung zugegeben wird, da die zweite Dispersionsflüssigkeit gleich der ersten Dispersionsflüssigkeit ist, mit der Ausnahme, dass eine anorganische schichtförmige Verbindung keine essentielle Komponente ist.
Wenn eine Dispersionsflüssigkeit unter Verwendung einer anorganischen schichtförmigen Verbindung, die in einem flüssigen Medium quellen und aufgespalten werden kann, hergestellt wird, wird die anorganische schichtförmige Verbindung vorzugsweise in einem Medium durch eine Hochdruckdispersionsbehandlung dispergiert, um die anorganische schichtförmige Verbindung in dem Medium vollständig zu quellen und zu spalten. Die hierbei verwendete Hochdruckdispersionsbehandlung ist ein Behandlungsverfahren, das das erzwungene Hindurchführen eines flüssigen Gemischs, das aus einer anorganischen schichtförmigen Verbindung und einem Lösemittel besteht, durch Kapillarröhrchen mit hoher Geschwindigkeit und das nachfolgende Vereinigen der Ströme umfasst, wodurch bewirkt wird, dass die Ströme aufeinander oder gegen die Innenwände der Kapillarröhrchen stoßen, wodurch hohe Scherkraft und/oder hoher Druck ausgeübt wird. Bei der Hochdruckdispersionsbehandlung ist es günstig, zu bewirken, dass das Flüssigkeitsgemisch durch Kapillarröhrchen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis etwa 1 mm hindurchgeführt wird, so dass ein maximaler Druck von 100 kgf/cm² oder mehr auf das Flüssigkeitsgemisch ausgeübt werden kann. Der maximale Druck beträgt vorzugsweise 500 kgf/cm² oder mehr und noch besser 1000 kgf/cm² oder mehr. Die maximale Geschwindigkeit des Flüssigkeitsgemischs, die das Flüssigkeitsgemisch erreicht, während es die Kapillarröhrchen durchläuft, beträgt vorzugsweise 100 m/s oder mehr und die Wärmeübertragungsrate aufgrund des Druckabfalls beträgt vorzugsweise 100 kcal/h oder mehr. Das Hochdruckdispersionsverfahren kann unter Verwendung einer Hochdruckdispergiervorrichtung, beispielsweise eines Ultrahochdruckhomogenisators, hergestellt von Microfluidics Corporation (Handelsbezeichnung: MICROFLUIDIZER), eines NANOMIZER, hergestellt von Nanomizer Inc., einer Hochdruckdispergiervorrichtung des Manton-Gaulin-Typs, und eines Homogenizer, hergestellt von Izumi Food Machinery Co., Ltd., durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die der Hochdruckdispersionsbehandlung unterzogen wird, kann eine Polymerkomponente enthalten.
Vorzugsweise wird der ersten Dispersionsflüssigkeit oder der zweiten Dispersionsflüssigkeit ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt. Die Applikation einer ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden Dispersionsflüssigkeit kann die Haftung eines zu bildenden Beschichtungsfilms verbessern. Der Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel in der Dispersionsflüssigkeit beträgt generell 0,001 bis 5 Gew.-%. Wenn die Zugabemenge des grenzflächenaktiven Mittels übermäßig gering ist, ist die Wirkung einer Verbesserung der Haftung unzureichend. Wenn andererseits die zugegebene Menge des grenzflächenaktiven Mittels übermäßig groß ist, kann die Ritzhärte verringert sein.
Als grenzflächenaktives Mittel können herkömmliche grenzflächenaktive Mittel, wie anionische grenzflächenaktive Mittel, kationische grenzflächenaktive Mittel, zwitterionische grenzflächenaktive Mittel und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, verwendet werden. Insbesondere ist es unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Haftung günstig, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren mit einer Alkylkette mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Ethertyps (nichtionische grenzflächenaktive Mittel auf Siliconbasis), wie Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Copolymere, oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Fluortyps (fluorhaltige nichtionische grenzflächenaktive Mittel), wie Perfluoralkylethylenoxidverbindungen, zu verwenden.
Beispiele für das Verfahren zur Applikation der Dispersionsflüssigkeit umfassen Tiefdruckverfahren wie das Direkttiefdruckverfahren und das Umkehrtiefdruckverfahren, Walzenauftragverfahren, wie das Doppelwalzen-Überlagerungsbeschichtungsverfahren, das Dreifachumkehrbeschichtungsverfahren mit Bodenzufuhr, das Rakelverfahren, das Schmelzbeschichtungsverfahren, das Stabbeschichtungsverfahren, das Tauchbeschichtungsverfahren und das Sprühbeschichtungsverfahren. Die Verwendung eines Tiefdruckverfahrens ist bevorzugt, da eine Schicht gleichförmiger Dicke ausgebildet werden kann.
Nach der Applikation der Dispersionsflüssigkeit (der ersten Dispersionsflüssigkeit oder der zweiten Dispersionsflüssigkeit) wird durch Entfernen des flüssigen Mediums aus der Dispersionsflüssigkeit ein Beschichtungsfilm ausgebildet. Das Entfernen des flüssigen Mediums kann durch Erhitzen unter normalem Druck oder verringertem Druck durchgeführt werden.
Der Träger kann vor der Applikation der ersten Disper sionsflüssigkeit zur Bildung des ersten Beschichtungsfilms zu einer gewünschten dreidimensionalen Form gestaltet werden oder alternativ kann die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht vor der Applikation der zweiten Dispersionsflüssigkeit zur Bildung des zweiten Beschichtungsfilms zu einer gewünschten dreidimensionalen Form gestaltet werden.
Nach der Herstellung eines laminierten Gegenstands durch Ausbilden des ersten Beschichtungsfilms auf dem Träger wird eine Stufe des Erhitzens des laminierten Gegenstands bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in dem ersten Beschichtungsfilm erfolgt, durchgeführt. In dem laminierten Gegenstand, in dem die in dem Beschichtungsfilm enthaltenen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen vor dem Erhitzen wenig reagiert haben, reagieren Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in der Stufe des Erhitzens miteinander, so dass die Oberflächenhärte zunimmt. Infolge der Durchführung dieser Stufe erhält ein schließlich erhaltener Mehrschichtengegenstand eine hervorragende Ritzhärte. Die Bleistiftritzhärte der Oberfläche eines Gegenstands nach der Stufe des Erhitzens und die Oberfläche eines fertigen Mehrschichtengegenstands beträgt vorzugsweise 2B oder mehr. Für den Fall, dass der im vorhergehenden angegebene Mehrschichtenträger, der aus einer aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht und dem zweiten Beschichtungsfilm besteht, in der Stufe des Erhitzens verwendet wird, ist dieser vorzugsweise bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe auch in dem zweiten Beschichtungsfilm erfolgt, zu erhitzen.
Darüber hinaus kann während der Stufe des Erhitzens oder nach der Durchführung der Stufe des Erhitzens der erhitzte laminierte Gegenstand zu einer dreidimensionalen Form gestaltet werden.
Wenn das erste thermoplastische Harz in dem Träger ein kristallines thermoplastisches Harz ist, wird vorzugsweise die Temperatur des laminierten Gegenstands 1 bis 60 s bei 100 bis 180°C gehalten und dann der laminierte Gegenstand, während die Temperatur des laminierten Gegenstands innerhalb des Bereichs von (Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes –30°C) bis (Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes +30°C) liegt, in der Stufe des Erhitzens gestaltet bzw. geformt. Das hier angegebene kristalline thermoplastische Harz ist ein thermoplastisches Harz, das eine Glasübergangstemperatur und einen Schmelzpunkt aufweist. Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt können unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) und dgl. ermittelt werden.
Wenn das erste thermoplastische Harz ein nichtkristallines thermoplastisches Harz ist, wird vorzugsweise die Temperatur des laminierten Gegenstands 1 bis 60 s bei 100 bis 180°C gehalten und dann der laminierte Gegenstand, während die Temperatur des laminierten Gegenstands innerhalb des Bereichs von (Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes –30°C) bis (Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes +30°C) liegt, in der Stufe des Erhitzens gestaltet. Das hier angegebene nichtkristalline thermoplastische Harz ist ein thermoplastisches Harz, das nur eine Glasübergangstemperatur aufweist und keinen Schmelzpunkt aufweist. Das Vorhandensein der Glasübergangstemperatur und des Schmelzpunkts kann durch die Verwendung des im vorhergehenden genannten DSC und dgl. bestimmt werden.
Die Stufe des Formens des erhitzten laminierten Gegenstands zu einer gewünschten dreidimensionalen Form ist vorzugsweise eine Stufe eines festen Inkontaktbringens des laminierten Gegenstands mit einer Formoberfläche, die die dreidimensionale Form aufweist, durch Vakuumansaugen oder eine Stufe des festen Inkontaktbringens des laminierten Gegenstands mit einer Formoberfläche durch Blasen von Druckluft auf den laminierten Gegenstand, wie Vakuumformen, Druckformen oder Vakuumdruckformen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands der vorliegenden Erfindung enthält eine Stufe des Zuführens eines plastifizierten zweiten thermoplastischen Harzes auf die Schicht des ersten thermoplastischen Harzes des Trägers des laminierten Gegenstands und des nachfolgenden Formens desselben zu einer gewünschten Form. Durch Ausführen dieser Stufe ist es möglich, einen Mehrschichtengegenstand zu erhalten, der ein Endprodukt ist, das den im vorhergehenden angegebenen laminierten Gegenstand und eine Schicht des zweiten thermoplastischen Harzes aufweist. Genauer gesagt, wird der laminierte Gegenstand derart in eine Hohlform platziert, dass der erste Beschichtungsfilm in dem laminierten Gegenstand mit der Hohlformoberfläche der Form in Kontakt kommen kann. Dann wird durch ein Spritzgießverfahren, ein Spritzgießpressverfahren, ein Spritzpressverfahren und dgl. ein plastifiziertes zweites thermoplastisches Harz zugeführt und geformt und an den laminierten Gegenstand gebunden, wonach es durch Abkühlen erstarrt.
Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Mehrschichtengegenstand ist für verschiedene Anwendungen geeignet, bei denen hohe Ritzhärte erforderlich ist, beispielsweise Gehäuseaußenkomponenten, Gehäuseinnenmaterialien, Möbelkomponenten, Kraftfahrzeugaußen komponenten, Kraftfahrzeuginnenkomponenten, Motorräderaußenkomponenten, Haushaltselektrogeräteteile, verschiedene Komponenten und Schilder.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele detailliert beschrieben. Zunächst werden Verfahren zur Ermittlung physikalischer Eigenschaften und dgl. beschrieben.
Dickenmessung
Dicken von nicht weniger als 0,5 μm wurden mittels einer handelsüblichen Dickenmessvorrichtung des digitalen Typs (Dickenmessvorrichtung des Kontakttyps, Handelsbezeichnung: Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M, hergestellt von Nihon Kogaku K. K.) ermittelt. Dicken von weniger als 0,5 μm wurden durch Querschnittsbetrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt.
Ermittlung der Teilchengröße
Die Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Laserbeugung/streuung-Teilchengrößenverteilungsanalysators (LA910, hergestellt von HORIBA, Ltd.) ermittelt. Die mittleren Teilchendurchmesser der Tonminerale in den im folgenden beschriebenen Beschichtungsflüssigkeiten (1), (2) und (4) wurden durch das Pastenzellverfahren mit einer optischen Weglänge von 50 μm ermittelt. Ferner wurden die mittleren Teilchendurchmesser der Tonminerale in verdünnten Flüssigkeiten der Beschichtungsflüssigkeiten (1), (2) und (4) durch das Durchflusszellverfahren mit einer optischen Weglänge von 4 mm ermittelt. Bei beiden Messungen waren die bestimmten mittleren Teilchendurchmesser die gleichen. Diese Tatsache zeigt, dass das Tonmineral in der Dispersionsflüssigkeit vollständig gequollen und gespalten war. Der erhaltene Wert wurde als der mittlere Teilchendurchmesser L des Tonminerals in der einen Beschichtungsfilm bildenden Harzzusammensetzung betrachtet.
Messung des Zahlenverhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen, die in der Polymerkomponente enthalten sind
Ein Polyvinylalkohol (vollständig verseiftes Produkt) und eine Polyacrylsäure wurden als die Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, bzw. die Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, verwendet. Die Zahl der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol und die Zahl der Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure wurden aus den im folgenden angegebenen Formeln berechnet und anschließend wurde deren Verhältnis berechnet. Zahl der Hydroxylgruppen = (Zugabemenge der Polymerkomponente (A2))/(Molekulargewicht pro die Polymerkomponente (A2) bildender Monomereinheit) Zahl der Carboxylgruppen = (Zugabemenge der Polymerkomponente (A3))/(Molekulargewicht pro die Polymerkomponente (A2) bildender Monomereinheit)
Ermittlung des kombinierten Gewichts der Hydroxylgruppen und der Carboxylgruppen in der Polymerkomponente (A)
Ein Polyvinylalkohol (vollständig verseiftes Produkt) und eine Polyacrylsäure wurden als die Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, bzw. die Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, verwendet. Das Gewicht der Hydroxylgruppen und das Gewicht der Carboxylgruppen wurden durch die im folgenden angegebenen Formeln berechnet und aufsummiert. Gewicht der Hydroxylgruppen = (17/(Molekulargewicht pro die Polymerkomponente (A2) bildender Monomereinheit)) × (Zugabemenge der Polymerkomponente (A2)/Gesamtzugabemenge der Polymerkomponenten) × 100 Gewicht der Carboxylgruppen = (45/(Molekulargewicht pro die Polymerkomponente (A3) bildender Monomereinheit)) × (Zugabemenge der Polymerkomponente (A3)/Gesamtzugabemenge der Polymerkomponenten) × 100
Ermittlung der Alkalimetallionenkonzentration
Die Natriumionenkonzentration des gesamten laminierten Gegenstands wurde unter Verwendung von induktiv gekoppelter Plasmaemissionsspektroskopie (Optima 3000, hergestellt von Perkin Elmer Japan Co., Ltd.) ermittelt. Dann wurde die Natriumionenkonzentration in der einen Beschichtungsfilm bildenden Harzzusammensetzung durch Subtraktion der Natriumionenkonzentration in der anderen Schicht oder den anderen Schichten als der Schicht der Harzzusammensetzung von der Natriumionenkonzentration des gesamten laminierten Gegenstands berechnet. Das Verfahren zur Probenherstellung ist das folgende. 1-g-Portionen wurden von dem laminierten Gegenstand bzw. dem Träger als Proben gewonnen. Zu jeder Probe wurden 1 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben, worauf ein Veraschen in einem Elektroofen erfolgte. Der Rückstand wurde in 5%iger Salzsäure gelöst und das Volumen der Lösung wurde ermittelt. Die Lösung wurde der induktiv gekoppelten Plasmaemissionsspektroskopie zugeführt. Auf diese Weise wurden die Natriumionenkonzentrationen der Proben ermittelt und dann deren Differenz berechnet.
Bestimmung des Seitenverhältnisses
Die Beugungsmessung eines Tonminerals wurde durch das Pulververfahren unter Verwendung einer Röntgenbeugungsvorrichtung (XD-5A, hergestellt von Shimadzu Corporation) durchgeführt. Auf diese Weise wurde die Einheitsdicke "a" des Tonminerals bestimmt. Unter Verwendung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers L, der durch das oben beschriebene Verfahren ermittelt wurde, wurde das Seitenverhältnis Z des Tonminerals aus der Gleichung Z = L/a berechnet. Die Röntgenbeugungsmessung, die für Materialien durchgeführt wurde, die durch Trocknen der Beschichtungsflüssigkeiten (1), (2) oder (4) erhalten wurden, bestätigte, dass der Gitterebenenabstand des Tonminerals vergrößert war.
Warmformung
Der erhaltene laminierte Gegenstand wurde in einer Heizzone unter Verwendung einer Vakuumformvorrichtung fixiert und dann wurden die beiden Seiten des laminierten Gegenstands 20 s auf eine vorgegebene Temperatur von 430°C unter Verwendung von Heizvorrichtungen des Ferninfrarotbereichs erhitzt, während der Abstand zwischen den einzelnen Heizvorrichtungen und dem laminierten Gegenstand bei 125 mm gehalten wurde. Dann wurde der laminierte Gegenstand mit einer Form in Konktakt gebracht und die Luft zwischen der Form und dem laminierten Gegenstand wurde evakuiert, so dass der laminierte Gegenstand geformt wurde. Nach dem Erstarren durch Abkühlen mit einem Gebläse wurde der geformte laminierte Gegenstand entnommen.
Beurteilung der Formbarkeit
Die Form des geformten laminierten Gegenstands wurde visuell betrachtet und der Grad der Unterscheidung von der für das Vakuumformen verwendeten Gestalt der Form wurde entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt.

o: Ein laminierter Gegenstand, der in Übereinstimmung mit der Gestalt der Form geformt war, wurde erhalten.
x: Es wurde kein laminierter Gegenstand, der in Übereinstimmung mit der Gestalt der Form geformt war, erhalten.

Bleistiftritzhärte
Die Ritzhärte eines geformten laminierten Gegenstands wurde entsprechend dem in JIS K-5400 angegebenen Bleistiftritztestverfahren beurteilt. Ein Test wurde zunächst mit einem Stift der Härte 6B durchgeführt und dann wurde die Härte aufeinanderfolgend auf 5B, 4B ... erhöht. Die Bleistiftritzhärte wurde durch die maximale Härte der Stifte, die auf der Oberfläche keine Kratzer hervorriefen, ausgedrückt.
Herstellung von Beschichtungsflüssigkeit (Dispersionsflüssigkeit)
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (1)
In einem Dispersionstopf (Handelsbezeichnung: DESPA MH-L, hergestellt von ASADA Iron Works, Co., Ltd.) wurden 1300 g Ionenaustauschwasser (spezifische Leitfähigkeit: 0,7 μS/cm oder weniger) und 130 g Polyvinylalkohol (PVA 117H, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Verseifungsgrad: 99,6%, Polymerisationsgrad: 1700) zusammengemischt und unter langsamem Rühren auf 95°C erhitzt (1500 Umin^–1, Umfangsgeschwindigkeit: 4,1 m/min). Nach Rühren des Gemischs bei dieser Temperatur über 30 min zum Lösen des Polyvinylalkohols wurde das Gemisch auf 60°C gekühlt, wobei eine wässrige Polyvinylalkohollösung erhalten wurde. Während die wässrige Polyvinylalkohollösung (60°C) unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben gerührt wurde, wurde eine wässrige Alkohollösung, die durch Mischen von 122 g 1-Butanol, 122 g Isopropylalkohol und 520 g Ionenaustauschwasser hergestellt wurde, über 5 min zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Rührmodus auf Schnellruhren (3000 Umin^–1, Umfangsgeschwindigkeit: 8,2 m/min) umgeschaltet und dann wurden 36 g Montmorillonit hoher Reinheit (Handelsbezeichnung: Kunipia G, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.) langsam zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren 60 min bei 60°C fortgesetzt. Dann wurden 243 g Isopropanol des weiteren über 15 min zugegeben, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Auf diese Weise wurde eine ein Tonmineral enthaltende Flüssigkeit erhalten.
Zu der ein Tonmineral enthaltenden Flüssigkeit wurden 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersionsflüssigkeit, an einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel (Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Copolymer, Handelsbezeichnung: SH3746, hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.) unter Rühren mit langsamer Geschwindigkeit (1500 Umin^–1, Umfangsgeschwindigkeit: 4,1 m/min) zugegeben. Dann wurde das Gemisch mittels eines Ionenaustauschharzes auf pH 6 konditioniert. Auf diese Weise wurde eine Tonmineraldispersionsflüssigkeit hergestellt.
In einem anderen Dispersionstopf (Handelsbezeichnung: DESPA MH-L, hergestellt von ASADA Iron Works Co., Ltd.) wurden 1067 g Ionenaustauschwasser (spezifische Leitfähigkeit: 0,7 μS/cm oder weniger) und 33 g Poly(acrylsäure) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mittleres Molekulargewicht: 1000000) zusammengemischt und mit niedriger Geschwindigkeit (1500 Umin^–1, Umfangsgeschwindigkeit: 4,1 m/min) bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung der Polymerkomponente (A3) hergestellt.
Ein Flüssigkeitsgemisch wurde durch langsames Mischen von 2519 g der Tonmineraldispersionsflüssigkeit und 1100 g der Lösung der Polymerkomponente (A3) unter Rühren mit langsamer Geschwindigkeit (1500 Umin^–1, Umfangsgeschwindigkeit: 4,1 m/min) hergestellt. Das Flüssigkeitsgemisch wurde unter einem Druck von 1100 kgf/cm² unter Verwendung eines Hochdruckdispersionsinstruments (Handelsname: Ultrahigh-Pressure Homogenizer M110-E/H, hergestellt von Microfluidics Corporation) behandelt, wobei die Beschichtungsflüssigkeit (1) erhalten wurde.
Der Montmorillonit, der in der Beschichtungsflüssigkeit (1) gespalten wurde, wies einen mittleren Teilchendurchmesser L von 560 nm, eine durch Pulverröntgenbeugung bestimmte Einheitsdicke "a" von 1,2156 nm und ein Seitenverhältnis Z von 460 auf.
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (2)
Eine Beschichtungsflüssigkeit (2) wurde gemäß der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (1) erhalten, wobei jedoch ein Polyvinylalkohol (AQ2117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Verseifungsgrad = 99,6%, Polymerisationsgrad = 1700) anstelle des bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (1) verwendeten Polyvinylalkohols (PVA117H) verwendet wurde und 80 g Montmorillonit hoher Reinheit verwendet wurden.
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (3)
Eine Beschichtungsflüssigkeit (3) wurde gemäß der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (2) erhalten, wobei jedoch 15 g Natriumhypophosphit anstelle des bei der Her stellung der Beschichtungsflüssigkeit (2) verwendeten Montmorillonits hoher Reinheit verwendet wurden.
Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (4)
Eine Beschichtungsflüssigkeit (4) wurde gemäß der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (2) erhalten, wobei jedoch die Menge des bei der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit (2) verwendeten Montmorillonits hoher Reinheit auf 17 g geändert wurde.
Beispiel 1
Eine nichtgereckte Polypropylenlage einer Dicke von 300 μm, deren eine Seite koronabehandelt worden war, wurde als Träger verwendet. Auf der koronabehandelten Oberfläche des Trägers wurde durch Tiefdruck ein Ankerbeschichtungsmittel (EL510-1/CAT-RT87 = 5/1 (Gewichtsverhältnis), hergestellt von Toyo-Morton, Ltd.) mit einer Beschichtungsrate von 3 m/min und einer Trockentemperatur von 80°C durch ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer Testbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von Yasui Seiki) aufgetragen, wobei eine Ankerbeschichtungsschicht gebildet wurde. Die Dicke nach dem Trocknen der Ankerbeschichtungsschicht betrug 0,05 μm.
Dann wurde die oben angegebene Beschichtungsflüssigkeit (1) mit einer Beschichtungsrate von 3 m/min durch ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren (die Zahl der Linien auf einer Tiefdruckwalze betrug 150, #: GM) unter Verwendung einer Testbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von Yasui Seiki) durch Tiefdruck aufgetragen und dann bei 100°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt, wobei ein laminierter Gegenstand erhalten wurde, bei dem eine Beschichtungsfilmschicht auf dem Träger laminiert war. Die Dicke der Beschichtungsfilmschicht betrug 2,0 μm und die Na-Konzentration in der Beschichtungsfilmschicht betrug 7000 ppm. Der erhaltene laminierte Gegenstand wurde durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren warmgeformt. Dann wurde der geformte laminierte Gegenstand einer Beurteilung unterzogen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Träger mit einer Ankerbeschichtungsschicht wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Beschichtungsflüssigkeit (1) in Beispiel 1 nicht verwendet wurde. Der erhaltene Träger wurde durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren warmgeformt und dann beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Eine nichtgereckte Homopolypropylenlage einer Dicke von 100 μm, deren eine Seite koronabehandelt worden war, und eine Lage von nichtgerecktem statistischem Polypropylen einer Dicke von 300 μm, deren eine Seite koronabehandelt worden war, wurden durch Trockenlamination an deren koronabehandelten Oberflächen laminiert. Die Homopolypropylenlage wurde dann einer Koronabehandlung unterzogen, worauf die Applikation eines Ankerbeschichtungsmittels gemäß Beispiel 1 folgte, was zur Bildung einer Ankerbeschichtungsschicht führte. Die Dicke nach dem Trocknen der Ankerbeschichtungsschicht betrug 0,05 μm.
Dann wurde die im vorhergehenden angegebene Beschichtungsflüssigkeit (3) mit einer Beschichtungsrate von 3 m/min durch ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren (die Zahl der Linien auf einer Tiefdruckwalze betrug 150, #: GM) unter Verwendung einer Testbeschichtungsvorrichtung (hergestellt von Yasui Seiki) durch Tiefdruck aufgetragen und dann bei 100°C getrocknet. Dieser Vorgang wurde viermal wiederholt, so dass ein zweiter Beschichtungsfilm auf die Ankerbeschichtungsschicht laminiert wurde. Darüber hinaus wurde die Beschichtungsflüssigkeit (2) einmal auf den zweiten Beschichtungsfilm nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgetragen und dann bei 100°C getrocknet, was zur Bildung eines ersten Beschichtungsfilms führte und einen laminierten Gegenstand ergab. Die Dicke des zweiten Beschichtungsfilms betrug 1,6 μm und die Dicke des ersten Beschichtungsfilms betrug 0,4 μm. Die Na-Konzentrationen in dem ersten Beschichtungsfilm und dem zweiten Beschichtungsfilm betrugen jeweils 7000 ppm. Der erhaltene laminierte Gegenstand wurde durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren warmgeformt. Dann wurde der geformte laminierte Gegenstand einer Beurteilung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Ein laminierter Gegenstand wurde gemäß Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch ein eine anorganische schichtförmige Verbindung enthaltender Beschichtungsfilm durch die Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit (2) anstelle der Beschichtungsflüssigkeit (3) gebildet wurde und ein keine anorganische schichtförmige Verbindung enthaltender Beschichtungsfilm durch die Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit (3) anstelle der Beschichtungsflüssigkeit (2) gebildet wurde. Die Dicke des die anorganische schichtförmige Verbindung enthaltenden Beschichtungsfilms betrug 0,4 μm und die Dicke des keine anorganische schichtförmige Verbindung enthaltenden Beschichtungsfilms betrug 1,6 μm. Die Na-Konzentrationen in dem die anorganische schichtförmige Verbindung enthaltenden Beschichtungsfilm und in dem keine anorganische schichtförmige Verbindung enthaltenden Beschichtungsfilm betrugen jeweils 7000 ppm.
Der erhaltene laminierte Gegenstand wurde durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren warmgeformt. Dann wurde der geformte laminierte Gegenstand einer Beurteilung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3

Ein Träger, der eine Ankerbeschichtungsschicht aufwies, wurde gemäß Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch weder die Beschichtungsflüssigkeit (2) noch die Beschichtungsflüssigkeit (3) in Beispiel 2 verwendet wurden. Der erhaltene Träger wurde durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren warmgeformt und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Beschichtungsfilm (auf AC-Schicht)
Na-Konzentration (ppm)	7000	-
OH-Gruppen:COOH-Gruppen (Molverhältnis) in Polymerkomponente	86:14	-
Menge (Gew.-%) von OH-Gruppen und COOH-Gruppen in Polymerkomponente	43,4	-
Laminierter Gegenstand
Formbarkeit	o	o
Bleistiftritzhärte	F	2B

Tabelle 2

	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Erster Beschichtungsfilm (auf AC-Schicht)
Na-Konzentration (ppm)	7000	7000	-
OH-Gruppen:COOH-Gruppen (Molverhältnis) in Polymerkomponente	86:14	86:14	-
Polymerkomponente/anorganische schichtförmige Verbindung (Volumenverhältnis)	100/0	80/20	-
Dicke (μm)	1,6	0,4	-
Zweiter Beschichtungsfilm
Na-Konzentration (ppm)	7000	7000	-
OH-Gruppen:COOH-Gruppen (Molverhältnis) in Polymerkomponente	86:14	86:14	-
Polymerkomponente/anorganische schichtförmige Verbindung (Volumenverhältnis)	80/20	100/0	-
Dicke (μm)	0,4	1,6	-
Laminierter Gegenstand
Formbarkeit	o	x	o
Bleistiftritzhärte	F	B	2B

Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Mehrschichtengegenstände mit guter Ritzhärte effizient hergestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands. Das Verfahren umfasst:
eine Stufe des Applizierens einer ersten Dispersionsflüssigkeit, die ein erstes flüssiges Medium und eine erste Polymerkomponente, erste Alkalimetallionen und eine erste anorganische schichtförmige Verbindung, die jeweils in dem ersten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche eines Trägers mit einer aus einem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines ersten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf dem Träger, wobei die erste Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboylgruppen in einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält;
eine Stufe des Entfernens des ersten flüssigen Mediums aus dem ersten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines ersten Beschichtungsfilms, wodurch ein laminierter Gegenstand erzeugt wird, der den Träger und den ersten Beschichtungsfilm umfasst;
eine Stufe des Erhitzens des laminierten Gegenstands bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in dem ersten Beschichtungsfilm erfolgen kann, wodurch der Beschichtungsfilm gehärtet wird; und
eine Stufe des Bereitstellens eines zweiten thermoplastischen Harzes, das plastifiziert worden ist, auf der aus der ersten thermoplastischen Schicht bestehenden Schicht des Substrats des laminierten Gegenstands und des Formens desselben zu einer spezifizierten Form, wodurch ein Mehrschichtengegenstand erzeugt wird, der den laminierten Gegenstand und eine Schicht des zweiten thermoplastischen Harzes aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2000-326446 A [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtengegenstands, umfassend: eine Stufe des Applizierens einer ersten Dispersionsflüssigkeit, die ein erstes flüssiges Medium und eine erste Polymerkomponente, erste Alkalimetallionen und eine erste anorganische schichtförmige Verbindung, die jeweils in dem ersten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche eines Trägers mit einer aus einem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines ersten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf dem Träger, wobei die erste Polymerkomponente Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molverhältnis Hydroxylgruppen:Carboxylgruppen von 30:70 bis 95:5 enthält; eine Stufe des Entfernens des ersten flüssigen Mediums aus dem ersten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines ersten Beschichtungsfilms, wodurch ein laminierter Gegenstand erzeugt wird, der den Träger und den ersten Beschichtungsfilm umfasst; eine Stufe des Erhitzens des laminierten Gegenstands bei oder über einer Temperatur, bei der eine Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in dem ersten Beschichtungsfilm erfolgen kann, wodurch der Beschichtungsfilm gehärtet wird; und eine Stufe des Bereitstellens eines zweiten thermoplastischen Harzes, das plastifiziert worden ist, auf der aus der ersten thermoplastischen Schicht bestehenden Schicht des Substrats des laminierten Gegenstands und des Formens desselben zu einer spezifizierten Form, wodurch ein Mehrschichtengegenstand erzeugt wird, der den laminierten Gegenstand und eine Schicht des zweiten thermoplastischen Harzes aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ein Mehrschichtenträger ist, der die aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehende Schicht und einen zweiten Beschichtungsfilm, der auf einer Seite der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht ausgebildet ist, umfasst, und wobei das Verfahren ferner eine Stufe des Herstellens des Mehrschichtenträgers umfasst, wobei diese Stufe eine Stufe des Applizierens einer zweiten Dispersionsflüssigkeit, die ein zweites flüssiges Medium, eine zweite Polymerkomponente und zweite Alkalimetallionen, die jeweils in dem zweiten flüssigen Medium dispergiert sind, umfasst, auf eine Oberfläche der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht unter Ausbilden eines zweiten Dispersionsflüssigkeitsfilms auf der aus dem ersten thermoplastischen Harz bestehenden Schicht und eine Stufe des Entfernens des zweiten flüssigen Mediums aus dem zweiten Dispersionsflüssigkeitsfilm unter Ausbilden eines zweiten Beschichtungsfilms, wodurch der Mehrschichtenträger erzeugt wird, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Dicke des ersten Beschichtungsfilms auf nicht größer als die Dicke des zweiten Beschichtungsfilms eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zweite Dispersionsflüssigkeit ferner eine zweite anorganische schichtförmige Verbindung umfasst und das Verhältnis des Volumens der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der ersten Polymerkomponente und der ersten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die dem ersten flüssigen Medium bei der Herstellung der ersten Dispersionsflüssigkeit zugesetzt werden, auf einen größeren Wert als das Verhältnis des Volumens der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung zum Gesamtvolumen der zweiten Polymerkomponente und der zweiten anorganischen schichtförmigen Verbindung, die dem zweiten flüssigen Medium bei der Herstellung der zweiten Dispersionsflüssigkeit zugesetzt werden, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Polymerkomponente eine Polymerkomponente (A2), die Hydroxylgruppen aufweist, jedoch keine Carboxylgruppen aufweist, und eine Polymerkomponente (A3), die Carboxylgruppen aufweist, jedoch keine Hydroxylgruppen aufweist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei in dem Gemisch das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente (A2) zur Polymerkomponente (A3) 5/95 bis 50/50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerkomponente (A2) ein Polymer auf Polyvinylalkoholbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerkomponente (A2) ein Polymer auf Polyvinylalkoholbasis und eine Verbindung (E), die im Molekül zwei oder mehr fortlaufende Kohlenstoffatome, die jeweils mindestens eine daran gebundene Hydroxylgruppe aufweisen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Komponente (E) mindestens eine Verbindung ist, die aus Monoglycerin und Polyglycerinen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer auf Polyvinylalkoholbasis einen Polymerisationsgrad von 1000 bis 2000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerkomponente (A3) ein Polymer auf Polyacrylsäurebasis ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerkomponente (A3) ein Polymer auf Polyacrylsäurebasis und eine Verbindung (F), die im Molekül zwei oder mehr fortlaufende Kohlenstoffatome mit jeweils mindestens einer daran gebundenen Carboxylgruppe aufweist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polymer auf Polyacrylsäurebasis ein massegemitteltes Molekulargewicht von 500000 bis 5000000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der ersten Alkalimetallionen, die in der ersten Dispersionsflüssigkeit vorhanden sind, 0,2 bis 5 Gew.-% des ersten Polymerharzes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine anorganische schichtförmige Verbindung, die die ersten Alkalimetallionen zwischen den Schichten aufweist, als die erste anorganische schichtförmige Verbindung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste thermoplastische Harz des Trägers ein kristallines thermoplastisches Harz, das einen Schmelzpunkt aufweist, ist und in der Stufe des Erhitzens eines laminierten Gegenstands die Temperatur des laminierten Gegenstands 1 bis 60 s bei 100 bis 180°C gehalten wird, und wobei das Verfahren ferner eine Stufe des Formens des laminierten Gegenstands zu einer spezifizierten Form, wenn die Temperatur des laminierten Gegenstands innerhalb eines Bereichs von (Schmelzpunkt des kristallinen thermoplastischen Harzes –30°C) bis (Schmelzpunkt des kristallinen thermoplastischen Harzes +30°C) liegt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste thermoplastische Harz des Trägers ein nichtkristallines thermoplastisches Harz, das eine Glasübergangstemperatur aufweist, ist und in der Stufe des Erhitzens eines laminierten Gegenstands die Temperatur des laminierten Gegenstands 1 bis 60 s bei 100 bis 180°C gehalten wird, und wobei das Verfahren ferner eine Stufe des Formens des laminierten Gegenstands zu einer spezifizierten Form, wenn die Temperatur des laminierten Gegenstands innerhalb eines Bereichs von (Glasübergangstemperatur des nichtkristallinen thermoplastischen Harzes –30°C) bis (Glasübergangstemperatur des nichtkristallinen thermoplastischen Harzes +30°C) liegt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Stufe des Formens eines laminierten Gegenstands eine Stufe des Vakuumansaugens des laminierten Gegenstands, um diesen mit einer dreidimensional profilierten Formoberfläche einer Form in Kontakt zu bringen, oder eine Stufe des Blasens von Druckluft auf den laminierten Gegenstand, um den laminierten Gegenstand mit einer dreidimensional profilierten Formoberfläche einer Form in Kontakt zu bringen, ist.